專利名稱：從香精油原料中分離香精油的方法
技術領域：
本發明涉及一種從香精油原料中分離香精油的方法。
香精油被廣泛用作香料和風味劑混合物的成分。術語“香精油”表示從植物、特定的植物部分和香料(spices)中獲得的一組天然物質。
盡管香精油被稱為非油脂性的油，但其通常包括許多不同的化合物。這些化合物中的大多數是揮發性和親脂性的物質。這些物質主要是烴，或者是從單半萜烯和倍半萜烯、苯基丙酸和脂肪酸的新陳代謝中得到的單官能團化合物(Ullmann′s Encyclopaedia of IndustrialChemistry，4thedition，volume 11，page 212)。
香精油通常從植物原料中經物理方法獲得，比如蒸汽蒸餾、溶劑萃取、機械分離(壓榨)或其他類似的方法。制取香精油最常用的方法是蒸汽蒸餾，隨后從蒸汽蒸餾物中傾析香精油。
然而上述的方法在各方面并非令人滿意。特別是在蒸汽蒸餾的情況下，需要大量的蒸汽提取香精油。這樣會帶來兩方面的缺點。首先，植物原料中含有的香精油通常僅占很小的量。結果在蒸汽蒸餾物中，蒸汽或水比香精油的比例很高，引起了隨后相分離方面的問題，而且也導致了大量的香精油因溶解而殘留于水相中。
例如，對于鳶尾油而言，該油是一種最昂貴的香精油，在蒸汽蒸餾物中約含有20～60ppm的鳶尾油。傾析后的水相中含有約20ppm的鳶尾油。因此，在鳶尾油生產的一些步驟中不可能得到更多的產品。換句話說，也就是原料中含有的相當多的有價值的鳶尾油沒有被利用。從絕對的觀點看，隨蒸汽量的增加，水相中殘留香精油的問題自然變得更加糟糕。
為至少在一定程度上彌補這樣的缺陷，公知的方法是通常在傾析器中冷卻蒸汽蒸餾物。但是這種方法不能徹底解決上述問題，而且使生產過程變慢。另一公知的方法是將從傾析器得到的水相循環進入蒸汽蒸餾器中。
但是，當從傾析器得到的水相循環進入蒸汽蒸餾器中時，并沒有徹底克服上述水相中殘留香精油的問題。相反，采用這樣的循環技術后，有大量的香精油僅在系統中作循環，而不將其提取作為產品。
第二個主要缺點與使用大量的蒸汽有關，因為必須耗費大量的能量去產生蒸汽。一種減少能量消耗的方法是使用熱水，優選使用從傾析器來的熱水。在這一點上，由于在傾析步驟中的要求與在蒸汽蒸餾步驟中的要求相反，因此，采用熱水減少能量消耗的方法并非總是可行。其相反的方面表現在考慮相分離和水相中香精油的殘留量，在傾析器中優選低溫操作，但為減少能量消耗，在蒸汽蒸餾時需要高溫以循環蒸汽。因此公知的方法需在上述的一步或兩步操作中作出取舍。
由SU-A 126 32 49得知一種方法，該方法是制備一種藥品工業用防腐劑，5-羥基-2-甲基-1，4-萘-二酮(石蓯蓉萘醌)。該方法包括Ceratostigma Plumbagioides的蒸汽蒸餾，隨后用活性碳處理并結晶。該方法目的是通過減少所需的處理量從而改進處理工藝。
從CN-A 107 69 26進一步得知一種方法，該方法是從茶中提取多酚，其中含水提取物與大孔樹脂接觸以提高多酚的濃度。
JP-A-6-227994公開了一種方法，該方法是使用一種裝填有活性碳或硅膠的吸附柱，從日本柏樹葉中回收4-異丙基環庚二烯酚酮。在隨后的脫附步驟中使用丙酮將4-異丙基環庚二烯酚酮從吸附柱脫附。
JP-A-60-115699公開了一種方法，該方法是回收啤酒生產中，麥芽沸騰過程中的氣相排出物中所含的蛇麻草香精油。氣相排出物冷卻到30～70℃，用水溶液洗滌，而后與一種具有吸附蛇麻草香精油能力的固體吸附劑接觸。隨后，用溶劑如己烷或乙醇處理吸附劑，以洗提蛇麻草香精油，進而實現回收。
根據上述的描述，本發明的目的是提供一種更加高效的制備香精油的方法。更具體地，本發明目的提供一種低能耗、同時提高香精油產量的方法。
根據本發明，所提供的一種從香精油原料中分離香精油的方法，包括如下步驟(i)用蒸汽蒸餾器對香精油原料進行蒸汽蒸餾，或者用提取器對香精油原料進行提取，以制備含有香精油和至少一種親水相的混合物；(ii)該混合物與吸附劑器中的疏水吸附劑接觸；(iii)離開吸附器的親水相循環進入蒸汽蒸餾器或提取器；以及(iv)從吸附劑中脫附香精油。
該方法可以定量或幾乎定量地從蒸汽蒸餾物或類似混合物中回收香精油，而不需冷卻混合物到低溫。因此，在由蒸汽蒸餾制備起始混合物的情況下，本發明的方法可利用高溫循環蒸汽實現較低的能量消耗。當由提取工藝制備混合物時，也可得到同樣的優點。本發明的分離過程，除上述優點外，還比傾析分離快，因此，香精油制備工藝的總體性能得以改進。在這一點上的改進有兩個方面。首先，本工藝不在受相分離速度的限制，第二，高效的分離減少了回收給定量原料所需的時間，因此極大地提高了整個分離工藝的效率。另外，由于有離開吸附器的親水相循環進入蒸汽蒸餾器或提取器中的步驟，所使用的蒸汽或萃取劑的總量得以減少。
在一優選的方面，吸附器為柱形，而且以香精油色譜分離來完成脫附。所用吸附柱要能夠避免香精油混合物轉移到另外一個反應器的操作。
從下面的描述中，顯而易見本發明方法的其他優點。
根據本發明方法的第一主要步驟，制備含有香精油的混合物，且該混合物至少有一親水相。通過用蒸汽蒸餾器將香精油原料經蒸汽蒸餾處理，或使用提取器對原料進行提取，獲得該混合物。
混合物可以是液體、氣體或超臨界流體。氣體混合物的有利之處是其能以高的傳質速率到達吸附劑，因此可以省去冷卻步驟。同時其能夠使氣體混合物以高溫相離開吸附器。另一方面。從處理、設備要求和能耗的角度出發，液體混合物也有其有利之處。
所述混合物可以通過蒸汽蒸餾、水或溶劑萃取、或用水和一種或多種溶劑或溶劑混合物的提取得到。
所述混合物可以是單相混合物，即溶液，兩相混合物，即微乳狀分散液、分散體及類似物，或任何其他形式，只要其含有香精油和至少一種親水相。
本發明申請所使用的術語“親水性”和“疏水性”不應解釋為其表示某一絕對的性質。而是指它們的相對性質。也就是說，“親水相”并不是絕對意義上的“親水”，而是與“疏水性”的吸附劑和香精油比較，其顯示了更多的“親水性”。
親水相的實例可以包括水、醇、酮或類似物，以及它們的混合物。
所述混合物中含有的香精油有各種來源，比如天然原料、基因改性的細胞、有機體或植物。也可使用合成得到的混合物。特別優選的香精油，其存在于下列一種植物或基于植物的原料中琥珀籽(等同秋葵籽或麝香籽)、玫瑰、小豆蔻、半日花(等同巖薔薇)、廣木香、傘花茴香、欖香、熏香(incence)、白松香、檜柏、古蕓香、圓葉當歸、肉豆蔻、鳶尾草、沒藥、雪維菜、甜雪維菜、安息香草、纈草、蜜蜂花、歐芹、南非香葉木(bucchu)、柏樹、天竺葵、雜熏衣草、熏衣草、廣藿香、檀香(等同檀香木)、鼠尾草、香根草(Vetyver)以及依蘭樹。
根據本發明方法可制備上述實例中的香精油，特別是如下的香精油琥珀油、秋葵油、玫瑰油、小豆蔻油、半日花油、廣木香油、傘花茴香油、欖香油、熏香油、白松香油、刺柏樹油、古蕓香油、圓葉當歸油、肉豆蔻油、鳶尾草油、沒藥油、雪維菜油、甜雪維菜油、安息香草油、纈草油、蜜蜂花油、歐芹油、南非香葉木油、柏樹油、天竺葵油、雜熏衣草油、熏衣草油、廣藿香油、檀香油、鼠尾草油、香根草油以及依蘭樹油。
在本發明分離過程中使用的混合物，除了親水相和香精油外，也包括一些其它的自生原料，如脂肪酸、脂肪酸酯、芳香化合物、碳水化合物、有機酸、胺及類似物。但優選混合物中上述物質的含量盡可能低。
本發明分離過程中使用的混合物，其中親水相和香精油的比例沒有特別限制。該比例通常是混合物中含有80～99.999％(重量)的親水相(通常是水)，10ppm～20％(重量)的有機物。對目前公知的傾析工藝，可用本發明的方法，從離開傾析器的水相中回收殘留的香精油。
為從親水相中分離香精油，混合物與一種疏水吸附劑材料接觸。所述材料的實例可以是合成聚合物、改性硅石、活性炭或類似物。優選的實例包括聚苯乙烯、二乙烯苯交聯的聚苯乙烯、活性炭、C4-、C8-和C18-涂敷的硅石。其中特別優選C4-、C8-和C18-涂敷的硅石。
每一具體情況中所使用吸附劑的量，取決于所使用吸附劑的類型、擬吸附香精油的量以及吸附器的駐留時間(即混合物與吸附劑的接觸時間)。通常吸附劑材料的吸附容量為10～50％(重量/重量)。因此，在一批次或一個再生循環中，所用吸附劑材料的量為，其吸附容量應對應于2～20倍的擬收集香精油的量。
這些疏水吸附劑或固定相顆粒尺寸的大小沒有特別限制，只要其能夠將香精油從上述混合物中移除即可。但對于本領域的技術人員而言，應該理解，從吸附器容量和吸附器中的流速考慮，非常小顆粒尺寸的材料和非常大顆粒尺寸的材料均不能得到優化的分離效果。優選的顆粒大小為3～400微米，其顆粒可以是球形或不規則形狀。在本發明的一個特別優選的實施方式中，顆粒為球形。在這種情況下，平均顆粒的大小為20～80微米。
本發明分離過程中使用的吸附設備沒有特別限制。在一優選的方面，吸附器是柱形，而且以脫附步驟完成香精油的色譜分離。特別優選的技術方案，其避免了首先脫附香精油混合物，而后將這些混合物轉移到另外一個色譜柱的操作過程。在這種情況下，自然要比上述實例的分離方法中使用更多的吸附劑。當然吸附容器的大小要適應具體的分離需要。
在吸附器中，壓力可以在0～200巴(表壓)的范圍變化，但優選5～80巴(表壓)的范圍。流速優選在0.01～10床層體積/分鐘的范圍，特別優選的范圍是0.1～3床層體積/分鐘。根據親水相的類型和吸附器的壓力，可在0～100℃下進行吸附。當然，對于氣體混合物，應采用較高的溫度。通常優選20～70℃的范圍。當混合物是一蒸汽蒸餾物時，離開吸附器的水相溫度優選55～70℃的范圍，這樣可實現能量的高效循環。離開吸附器的親水相被循環送回到蒸汽蒸餾器或提取器中，因此可整體上提高分離工藝的效率。
當吸附材料吸附香精油達到所希望的程度后，停止向吸附器供入混合物。在隨后的脫附步驟中，完成香精油的脫附。為達到該目的，裝填的吸附劑要用具有比親水相更具疏水性的溶劑處理。實現該目的合適的溶劑包括醚如二乙醚，醇如甲醇、乙醇，酮如二甲酮及類似物。本發明使用的溶劑沒有特別限制，可根據特殊需要選用。但一般來講，優選低沸點溶劑，因為它們容易去除，不需要在高溫下處理香精油。
本發明也包括一種特殊的脫附類型，即色譜法。在這種情況下，吸附器是(色譜)柱，而吸附劑用作(色譜)固定相，以實現香精油組分的色譜分離。如果采用這種色譜分離，不僅要增加吸附劑的用量，而且優選使用較高的吸附柱。另外，需要根據吸附劑類型和香精油類型，篩選脫附用溶劑或者較好的色譜分離條件。本領域的技術人員，很容易確定用于此目的合適的溶劑或溶劑混合物。
僅對香精油中含有的一些組分感興趣時，使用色譜分離的吸附劑才有特殊價值。例如，對于鳶尾油的分離，香精油含有兩個主要組分，稱為肉豆蔻酸和鳶尾酮。鳶尾酮具有特殊的商業價值，而對肉豆蔻酸也很需要，如用來配制各種混合物。根據公知的方法，鳶尾油需輸送到另外一個裝置中，其中通過分子精餾的方法分離鳶尾酮。這樣的分離工藝在其他的香精油如秋葵油的分離中也很普遍。
然而，在這種情況下，如根據本發明的方法處理含有鳶尾油的混合物，不僅可以從蒸汽蒸餾物中定量提取鳶尾油，而且可以分離鳶尾酮，而無需分離和輸送鳶尾油到另外一個裝置中。因此極大地簡化并加快了分離操作過程。
最后溶劑中溶解的香精油、或溶劑中含有香精油組分的各種餾份，或溶劑混合物，可以根據通常的方法，如高溫和/或減壓蒸發，以獲得所希望的產品。在一優選的實施方式中，溶劑可被回收且可多次使用。
濃縮物通過一固相提取裝置(吸附柱)，該吸附柱裝填了200克(干重)40微米球形C18-涂敷的硅石。在吸附步驟后，濃縮物循環返回蒸汽蒸餾器。濃縮物通過吸附柱的速度與蒸餾速度相同，均為48立升/小時。隨后，吸附柱用2立升乙醇沖洗。收集洗脫物，蒸發乙醇。
收集到82克鳶尾黃油。根據鳶尾草根原料計算，其相等相當于0.41％的產率。對比例175公斤干粉鳶尾草根與1000立升水混合。懸浮液轉移到一3000立升的蒸汽蒸餾裝置中。隨后以300立升/小時的速度進行蒸汽蒸餾10小時。
蒸餾物在循環進入蒸汽蒸餾裝置前，先經傾析處理。
用這樣的方法，收集到250克鳶尾黃油。根據鳶尾草根原料計算，其相當于0.33％的產率。
上述實施例1表明，根據本發明的方法，可從含有香精油和親水相的混合物中，定量或幾乎定量回收所述的香精油。而且，從實施例1和對比例1的比較中可見，用本發明的方法，香精油的產率提高了近25％。與此同時也減少了蒸汽用量。
混合物以10ml/min的流速通過一固相提取裝置(即吸附器)。該裝置是一裝填有10克(干重)40微米球形C18-涂敷硅石的吸附柱。所有的鳶尾酮和肉豆蔻酸被吸附劑吸附。該操作過程與實施例1中從鳶尾草根的蒸汽蒸餾物中回收鳶尾黃油的過程相似。
隨后，進行色譜分離，用100ml水與乙醇為1∶1(重量/重量)的混合物洗提第一組份。繼續進行色譜分離，用100ml乙醇洗提第二組份。
從洗提得到的第一組份中除去水/乙醇混合物，得到0.2克純度98％(色譜標定)的天然鳶尾酮。從洗提得到的第二組份中除去乙醇，得到0.8克純度94％(色譜標定)的肉豆蔻酸。
上述表明，根據本發明，也可采用一簡單的方法提純天然鳶尾酮，而且具有優異的分離效果。這種提純方法，不僅可省去鳶尾油轉移到特定分離裝置中的過程，而且也可省去分子精餾過程，該過程是公知方法中回收鳶尾油必須的步驟。
濃縮物在55℃下經過一固相提取裝置，其是一裝填有200克(干重)40微米球形C18一涂敷的硅石吸附柱(內徑5厘米，高30厘米)。吸附步驟完成后，濃縮物循環返回到蒸汽蒸餾器中。
測定進入固相提取裝置(SPE)前后樣品中鳶尾油的含量。結果列于如下的表1中。
表1
對比例275公斤干粉鳶尾草根與1000立升水混合。最后的懸浮液轉移到一3000立升的蒸汽蒸餾裝置中。隨后以300立升/小時的速度進行蒸汽蒸餾10小時。與實施例3對比，蒸餾水用量與鳶尾酮的比例翻了一番。
在45℃時，濃縮物經過二個傾析器以收集鳶尾酮。傾析后，濃縮物以300立升/小時的速度循環返回到蒸汽蒸餾器中。
測定進入第一傾析器前，及離開第二傾析器后樣品中鳶尾油的含量。結果列于如下表2中。
表2
對比例2表明，根據公知的工藝過程，當使用傾析操作時，大量的鳶尾酮要進行循環。但如使用本發明的分離方法時，可從混合物中定量的提取鳶尾酮(參見實施例2)。
從實施例3和對比例2的比較中進一步發現，本發明的分離操作能在非常小的流速下進行時，仍可獲得較好的分離效果。于是得到一種流程較短、更加高效的分離過程。
較短的操作時間還意味著對原料的熱處理時間減少。原料長時間的蒸汽蒸餾(如鳶尾草根)，通常會產生不良的廢氣等雜質。分離這些雜質相當困難，因而會嚴重影響各種香精油的質量和使用。本發明的分離方法需要的蒸餾時間短，因此熱處理時間也短。因而提高了產品質量。
權利要求
1.一種從香精油原料中分離香精油的方法，包括如下步驟(i)用蒸汽蒸餾器對香精油原料進行蒸汽蒸餾處理，或者用提取器對香精油原料進行提取，以制備含有香精油和至少一種親水相的混合物；(ii)該混合物與吸附器中的疏水吸附劑接觸；(iii)離開吸附器的親水相循環進入蒸汽蒸餾器或提取器；以及(iv)從吸附劑中脫附香精油。
2.根據權利要求1中的方法，其中混合物還包括一種疏水相。
3.根據權利要求1或2中的方法，其中通過蒸汽蒸餾處理香精油原料得到所述的混合物。
4.根據前述的任一權利要求中的方法，其中疏水吸附劑選自合成聚合物、改性硅石和活性炭。
5.根據權利要求4中的方法，其中吸附劑選自聚苯乙烯、二乙烯苯交聯的聚苯乙烯、以及C4-、C8-、和C18-涂敷的硅石。
6.根據前述的任一權利要求中的方法，其中香精油原料選自琥珀籽(等同秋葵籽或麝香籽)、玫瑰、小豆蔻、半日花(等同巖薔薇)、廣木香、傘花茴香、欖香、熏香、白松香、檜柏、古蕓香、圓葉當歸、肉豆蔻、鳶尾草、沒藥、雪維菜、甜雪維菜、安息香草、纈草、蜜蜂花、歐芹、南非香葉木、柏樹、天竺葵、雜熏衣草、熏衣草、廣藿香、檀香(等同檀香木)、鼠尾草、香根草以及依蘭樹。
7.根據前述的任一權利要求中的方法，其中的香精油選自琥珀油、秋葵油、玫瑰油、小豆蔻油、半日花油、廣木香油、傘花茴香油、欖香油、熏香油、白松香油、刺柏樹油、古蕓香油、圓葉當歸油、肉豆蔻油、鳶尾草油、沒藥油、雪維菜油、甜雪維菜油、安息香草油、纈草油、蜜蜂花油、歐芹油、南非香葉木油、柏樹油、天竺葵油、雜熏衣草油、熏衣草油、廣藿香油、檀香油、鼠尾草油、香根草油以及依蘭樹油。
8.根據前述的任一權利要求中的方法，其中的吸附器是吸附柱，而且在吸附柱中進行香精油的色譜分離以完成脫附。
9.根據權利要求8中的方法，其中香精油是鳶尾油，其可通過吸附柱分離成肉豆蔻酸和鳶尾酮。
10.根據前述的任一權利要求中的方法，其為連續操作。
全文摘要
本發明提供了一種從香精油原料中分離香精油的方法。包括如下步驟:用蒸汽蒸餾器對香精油原料進行蒸汽蒸餾處理,或者用提取器對香精油原料進行提取。制備含有香精油和至少一種親水相的混合物。然后該混合物與吸附器中的疏水吸附劑接觸。離開吸附器的親水相循環進入蒸汽蒸餾器或提取器。最后從吸附劑中脫附香精油。
文檔編號A23L1/221GK1360624SQ00810312
公開日2002年7月24日 申請日期2000年7月12日 優先權日1999年7月13日
發明者尤霍·江珀寧, 阿努·恩內林 申請人:丹尼斯科埃公司