除草組合物、其制備方法及其用圖
【專利摘要】本發明提供一種除草組合物，該組合物包含一種微膠囊的水性懸浮液，該微膠囊具有一種多孔縮聚物的膠囊壁，其中該微膠囊包含溶于含一種或多種非可食性油溶劑系統的可滅蹤溶液。一種制備該組合物的方法，包括提供包含可滅蹤、異氰酸酯和任選的ACD交聯體的與水不混溶相，所述與水不混溶相溶解在包含非可食性油的溶劑系統中；提供包含一種或多種表面活性劑的水相；將與水不混溶相與水相合并以形成與水不混溶相在水相中的分散物；從而形成含有與水不混溶相的液滴的聚脲微膠囊；并且固化該微膠囊。
【專利說明】除草組合物、其制備方法及其用途
[0001] 本發明涉及包含可滅蹤(clomazone)為活性成分的除草組合物。本發明還涉及該 制劑的制備及其用途。
[0002] 可滅蹤制劑為已知且可購得。一種商業可滅蹤制劑是基于溶劑的乳劑(EC)。該制 劑典型地通過將可滅蹤活性成分與適當乳化系統一起溶于惰性有機液體溶劑中而制備。將 所得組合物與水混合即可自發地形成可滅蹤/溶劑溶液的水包油乳劑。
[0003] 現代的農業實務在施用生物活性成分于目標作物上需要改進控制。這種改進控制 繼而提供許多好處。首先，活性成分的改進控制能讓所使用的化合物在延長的使用期間具 有增進的穩定性。而且，改進控制能使除草組合物所存在的環境危害降低。此外，改進控制 會使得該組合物的急性毒性減少并讓任何成分間的不兼容性被調合。
[0004] 已知在農化領域中相較于其他制劑技術，微膠囊化(microencapsulation)是在改 進除草制劑遞送中可達成的控制方面提供許多好處一種技術。有數種制備除草活性化合物 的微膠囊化制劑的基本方法已被揭示并且在本領域中是已知的。尤其，已知的微膠囊化技 術包括凝聚作用、界面聚合作用和原位聚合。大多市面上可購得的CS(微膠囊懸著液)制劑 是通過界面聚合作用來制造。以此方式制備的市售CS制劑的實例包括陶斯松CS (Chlorpyrifos CS)、賽洛寧CS(Lambda-cyhalothrin CS)、氣略草酮CS(Fluorochloridone 〇5)和甲基巴拉松05(1^1:117]^3抑1:;[01105)。當此種制劑被干燥時，它們形成含微膠囊的水 分散性粒劑，且活性成分被包含在該微膠囊中。該微膠囊作用為包含該活性成分，使得當制 劑例如以水分散體形式而被施用時，該活性成分被緩慢地從該微膠囊中釋出，并且其散布 至施用部位以外是受限的。
[0005] 可滅蹤（即2_[ (2-氯苯基）甲基]-4,4_二甲基-3-異噁唑烷酮）是一種周知的用于 控制大豆、棉花、樹薯、玉米、油菜籽、甘蔗、煙草和其他作物的除草劑。在本領域中已知通過 微膠囊化調配可滅蹤的方法。然而，因為可滅蹤的物理性質(例如其高揮發性），測定最佳制 劑仍然很費力。
[0006] 例如，美國專利案US 6,380,133揭示一種將可滅蹤包覆在具有交聯聚脲外殼的微 膠囊內的技術。然而，對可滅蹤釋放速率的控制仍不令人滿意。
[0007] -項已知制備CS制劑的方法是通過界面聚合。在此方法之中，將活性成分與單體 和/或預聚合物一起溶解在溶劑中。將所得到的混合物分散到含有一種或多種乳化劑、任選 的一種或多種保護用膠體及任選的額外預聚合物的水相中。在催化劑存在的情況下或通過 加熱，而在油/水界面處發生界面聚合作用，因此在油滴周圍形成膠囊壁。
[0008] 雖然通常溶劑在成品制劑中是惰性的，但是其用在活性成分的微膠囊化上起到數 種作用，例如溶解活性成分以使固態活性成分被包覆起來，及調整活性物質通過聚合物壁 的擴散速率，從而在制劑被施用時幫助控制活性成分從微膠囊釋出。此外，溶劑除了溶解在 活性成分的作用以外，可對溶劑進行挑選來影響乳化質量，例如通過乳化和/或聚合步驟期 間維持低的黏度。
[0009] 歐洲專利案EP 1 652 433描述了包含懸浮多種固態微膠囊于其中的水性液體組 合物的除草劑制劑，該微膠囊具有由聚脲、聚酰胺或酰胺-尿素共聚物中至少一種所形成的 多孔縮聚物的膠囊外壁。形成該微膠囊使作為活性成分的可滅蹤被包覆其中。在該膠囊中， 可滅蹤被溶解在高沸點的惰性有機溶劑中，尤其是1，2_苯二甲酸二(C3-C6)支鏈烷基酯。
[0010]歐洲專利案EP 0 792 100描述了一種制備經包覆的可滅蹤制劑的方法。該方法涉 及在無論是否有芳香烴溶劑的情況下，提供由可滅蹤和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯組成的與 水不混溶的液相的步驟。EP 0 792 100描述了通過制備包含特定量的可滅蹤和聚亞甲基聚 苯基異氰酸酯(PMPPI)與芳香溶劑的與水不混溶相將可滅蹤微膠囊化。當制劑中具有高裝 載量的可滅蹤時，該溶劑被指出是任選的。然而，作為范例的制劑一般而言含有占重量4到 6%的石油溶劑。
[0011]歐洲專利案EP 1 840 145揭示一種微膠囊化的可滅蹤制劑，其中可滅蹤被溶解在 溶劑尤其是環己酮中并且留在微膠囊中，該微膠囊具有由界面聚合制備的聚合物所形成的 殼，該界面聚合涉及異氰酸酯與乙炔脲衍生物反應。
[0012] 美國專利案US 5，783，520描述一種制備經包覆的可滅蹤制劑的方法。該方法涉及 提供與水不混溶的液相的步驟，該液相由可滅蹤和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMPPI)與作 為高沸點溶劑的可食性油類(如大豆油、玉米油、葵花油)組成。美國專利案US 5，783，520描 述了通過制備包含特定量的可滅蹤與PMPPI和可食性油的與水不混溶相使可滅蹤微膠囊 化。該制劑被宣稱在成品制劑中能降低可滅蹤的揮發性。
[0013] 最近的美國專利案US 2014/0031231揭示范圍廣泛的不同的可滅蹤制劑，膠囊化 的制劑為許多被提出者之一。范圍廣泛的有機溶劑被提出用于可滅蹤，其包括但不限于一 系列的動物油或植物油。在美國專利案US2014/0031231中亞麻子油被特別作為可滅蹤的溶 劑的范例。
[0014] 需要一種經改進的可滅蹤制劑，尤其一種經改進的微膠囊化的可滅蹤制劑。
[0015] 令人驚奇的是，已發現特別有效的可滅蹤的微膠囊化制劑可利用一種或多種非食 用性油作為溶劑制備。尤其，已發現使用非可食性油能提供可滅蹤高度可分散性，同時仍容 許制劑在形成膠囊的過程中容易地懸浮在水中。而且，該制劑展現低濕篩殘留物，其指可滅 蹤活性成分高度滯留在微膠囊中。還已發現非可食性油要比先前技術制劑中所使用的溶劑 展現較低的毒性，尤其上述先前技術組合物的1，2_苯二甲酸二-(C 3-C6)支鏈烷基酯和芳香 烴與石油溶劑。
[0016]因此，在第一方面，本發明提供一種包含微膠囊的水性懸浮液的除草組合物，該微 膠囊具有多孔縮聚物的膠囊壁，其中該微膠囊包含溶于含一種或多種非可食性油的溶劑系 統的可滅蹤溶液。
[0017] 令人驚奇的是，已發現將可滅蹤在包括一種或多種非食用油的溶劑系統中微膠囊 化能提供顯著改進的制劑，尤其是具有高分散性、容易在懸浮液中形成和維持、以及低度濕 篩殘留物性質的制劑。還有一項好處是作為可滅蹤溶劑的非可食性油比先前技術制劑中已 知的和使用的溶劑毒性顯著低。此外，用于本發明制劑的非可食性油可用比先前技術所建 議的可食性油還低的成本獲得，并且使用非可食性油并不會將有價值的油從人類的食物鏈 中去除。
[0018] 具體地，已發現使用非可食性油提供可滅蹤增進的生物活性。許多非可食性油被 用于殺蟲和殺真菌的應用。驚奇地發現將可滅蹤溶于非可食性油中會造成顯著的協同作 用，而可食性油如先前技術中使用的大豆油、玉米油，葵花油和亞麻子油僅作為液體載劑且 對于成品制劑而目是惰性的。
[0019] 本發明的可滅蹤制劑包含懸浮在水相中的微膠囊。該微膠囊包含在溶劑相中的可 滅蹤溶液，該溶劑相包含一種或多種非食用性油使得制劑中的可滅蹤被保留在微膠囊中。
[0020] 可滅蹤是2-[ (2-氯苯基）甲基]-4,4-二甲基-3-異噁唑烷酮的俗稱，是一種已知具 有除草活性且可購得的化合物。本發明的制劑可包含可滅蹤作為唯一的除草活性成分。或 者，一種或多種其他活性成分可存在于該制劑，在微膠囊中和/或在水相中。
[0021] 當施用于一位點以控制植物生長時，該制劑可包含任何適量的可滅蹤，以提供所 需活性程度。較好地，該制劑包含至少10重量％的可滅蹤，更好是至少20%，還更好是至少 40%。具有至少50重量％的可滅蹤制劑也被設想在本發明中。
[0022]在本發明的制劑中，可滅蹤被保留在微膠囊內的有機溶劑系統的溶液中。該溶劑 包含一種或多種非可食性油。其他溶劑可存在于該微膠囊內。然而，優選該溶劑基本上由一 種或多種非可食性的油組成。
[0023]該非可食性油不溶于水或不與水混溶，且在制備微膠囊的方法中形成有機相，如 下文所述。
[0024]非可食性的油在本領域中為已知且市面上可購得。本說明書中提到的非可食性油 是一般不被認為人類可食的植物油、精油、礦物油和脂肪酸酯。
[0025] 適當的植物油，尤其是榨壓的植物油，皆為非可食性的植物油。此種油可得自植物 且實例包括關黃柏果油、牛蒡油(芒殼油）、桐樹油(庫奎堅果油）、胡蘿卜籽油(榨壓的）、蓖麻 油、伊檬果油（lmoogra 〇i 1 )、荷荷巴油、印度苦楝油、玫瑰果籽油、沙棘油、雪球籽油(瓊花 油）、瓊崖海棠油或伊諾菲倫油、東加豆油。蓖麻油和印度苦楝油是特別優選的非可食性油。
[0026] 適當的精油亦為已知并且可購得。適當的精油包括芝麻油、除蟲菊精、甘油衍生的 脂類或甘油脂肪酸衍生物、肉桂油、香柏油、丁香油、天竺葵精油、檸檬草油、當歸油、薄荷精 油、姜黃油、冬青油、迷迭香精油、茴香油、苴蔻精油、葛縷子油、洋甘菊油、芫荽油、愈創木精 油、孜然油、蒔蘿油、歐芹油、羅勒油、樟腦油、依蘭依蘭油、香茅油、尤加利油、小茴香油、姜 油、苦配巴香脂（古巴香脂油）、紫蘇油、香柏油、茉莉精油、玫瑰草索非亞（palmarosa sofia)油、歐薄荷精油、八角茴香油（staranisoil)、晚香玉精油、橙花精油、吐魯香脂精油、 廣藿香精油、青草油、日本檜木精油(Chamaecyparis obtuse oil)、角藍稀精油、紅檀香油、 橙葉油、月桂葉油、巖蘭草精油、佛手柑精油、秘魯純香脂、花梨木精油(boisderose oil)、 葡萄柚精油、檸檬油、橙皮油、橙皮油、牛至油、熏衣草精油、三椏烏藥(香葉樹油）、松針油、 胡椒油、玫瑰油、橙皮油、紅橘油、茶樹精油、茶油、百里香精油、麝香草酚精油、大蒜精、洋蔥 精、蘆薈油、日本薄荷油、綠薄荷精油。
[0027] 在一【具體實施方式】中，該油是得自一種或多種香料植物的油。在另一項具體實施 方式中，該油選自香茅油、天竺葵油、茶樹油、熏衣草油、康乃馨油(clovepineoil)、尤加利 油、百里香油和牛至油。除蟲菊精、香茅油和芝麻油是較佳的精油。
[0028] 適當的礦物油是可購得的且包括石油的蒸餾餾份。較佳的礦物油是開鏈(：14-(：30烴 類、閉鏈烴類(萘類)和芳香烴的混合物。該烴類可為直鏈狀或支鏈的。特別優選的混合物為 非芳香物含量小于8重量％的混合物，更優選非芳香物含量小于4重量％的混合物。本說明 書中可提的實例為Exxsol K D140和白油。
[0029]適當的脂肪酸酯亦為已知且可購得。適當的脂肪酸酯可選自C1Q到C2Q脂肪酸的酯 類，更優選c12到C2Q脂肪酸的酯類，還更優選C14到C18脂肪酸的酯類，例如肉苴蔻酸酯、棕櫚酸 酯、油酸酯和硬脂酸酯，及其混合物如椰子油酸酯。適當的脂肪酸酯的例子包括鯨蠟醇、十 八烷醇、角鯊烯、肉苴蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸異辛酯、棕櫚酸鯨蠟酯、椰子油酸 甘油酯、硬脂酸甘油酯、異硬酯酸甘油酯、油酸癸酯、辛酸/癸酸三甘油酯、油酸甘油酯、棕櫚 酸乙基己基酯、硬脂酸乙基己基酯、和椰子油酸癸酯。棕櫚酸異辛酯是較佳的脂肪酸酯。
[0030] 微膠囊可包含基本上由一種或多種非可食性油和可滅蹤組成的溶液。其他成分依 需求可被包括在溶劑系統中。可存在于溶液中的其他組分在本領域中已知并且包括表面活 性劑、穩定劑等。尤其，抗氧化劑可被包括在微膠囊內的溶劑系統。如以下更詳細的說明，制 劑的制備可能需要加熱制劑以固化該微膠囊的聚合物壁。加熱制劑可能會增加活性成分的 氧化速率。因此，可包括一種或多種抗氧化劑。適當的抗氧化劑是本領域中已知的并且可購 得。實例包括丁基化羥基甲苯(BHT)和丁基化羥基茴香醚(BHA)。該抗氧化劑可以任何適當 量存在以降低或防止活性成分氧化并維持其穩定性。抗氧化劑含量范圍為微膠囊重量的 0·005到1 ·0%，更優選0·01到0·05重量％。
[0031] 微膠囊的大小可通過制備本發明組合物的幾個因素所控制。特別是，微膠囊的大 小可通過在微膠囊中包括一種或多種其他組分至與水不混溶液相中來控制，特別是一種或 多種表面活性劑。所采用的表面活性劑的親水性-親脂性平衡(HLB)會影響組合物中形成的 微膠囊的大小，具有較低HLB的表面活性劑或表面活性劑組合會造成直徑較小的微膠囊。適 當的油可溶性表面活性劑是已知的并且可購得，例如Atlox 4912,其為具有大約5.5的低 HLB的A-B-A嵌段共聚物表面活性劑。可使用其他嵌段共聚物表面活性劑，尤其是那些由聚 二醇組成的，例如:聚丙二醇，和羥基化聚脂肪酸。在制備組合物期間，該表面活性劑可采用 任何適當用量賦予微膠囊所需的顆粒大小。在與水不混溶相中優選的濃度為微膠囊重量的 1到30 %，更優選大約5到25 %。
[0032] 微膠囊中的非可食性油溶劑系統包含足量的溶劑，尤其是一種或多種非可食性的 油，以溶解所需量的可滅蹤。優選地，可滅蹤對非可食性油溶劑的重量比率是1:12到12:1， 更優選1:10到10:1，還更優選1:7.5到7.5:1。
[0033] 微膠囊中的液相優選包含至少20重量％的可滅蹤，更優選至少30%，還更優選至 少50重量％的可滅蹤。可滅蹤可以1重量％到95重量％，更優選1重量％到90重量％，還更優 選5重量％到90重量％的量存在于經包覆的材質中。
[0034] 該非可食性油溶劑優選以液態存在于微膠囊中，以至少5重量％，更優選至少10重 量％的含量存在。
[0035] 可滅蹤的非可食性油溶劑系統的溶液包含在微膠囊中。該微膠囊可由任何適當的 聚合物形成。微膠囊的聚合物是多孔的，因而容許從微膠囊內受控地釋出可滅蹤活性成分。 活性成分從微膠囊釋出的速率可用已知的方式控制，例如通過適當選擇用于制備微膠囊的 聚合物、選擇微膠囊的大小、聚合物的孔隙率，以及微膠囊中存在的組分。用于本發明的微 膠囊化制劑中的適當聚合物系統在本領域中為已知。形成微膠囊壁的聚合物優選通過界面 聚合形成。形成微膠囊的適當聚合物的例子包括一種或多種聚脲、聚酰胺或酰胺-尿素共聚 物的多孔縮聚物。
[0036] 聚脲是用于微膠囊的較佳聚合物。聚脲可通過異氰酸酯尤其是多官能異氰酸酯的 界面聚合而形成。
[0037]用作根據本發明的起始組份的多異氰酸酯可為脂肪族或芳香族的多異氰酸酯。例 如，芳香族的多異氰酸酯可為1，3_和/或1，4_亞苯基二異氰酸酯、2,4-，2,6_甲苯二異氰酸 酯(TDI)、粗制的TDI、2，4 '-，4，4 '-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗制的MDI、4，4 ' -聯苯二 異氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4，4'二苯基甲烷二異氰酸 酯、萘-1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷_4,4'，4〃_三異氰酸酯、間-和對-異氰酸酯苯基磺酰基 異氰酸酯、多芳基多異氰酸酯(PAPI)、二苯基甲烷-4,4'_二異氰酸酯(PMDI)、多亞甲基多苯 基異氰酸酯(PMPPI)和芳香族異氰酸酯的衍生物和預聚物。
[0038]脂肪族多異氰酸酯可為亞乙基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基 二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4_三甲基六亞甲基 二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2,6_二異氰酸甲基己酸酯、雙（2-異氰酸酯乙基）富馬酸 酯、雙(2-異氰酸酯乙基)碳酸酯、2-異氰酸酯乙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯、三甲基六亞甲 基二異氰酸酯（TMDI)、二聚體酸二異氰酸酯（DDI)、異佛爾酮（isophorone)二異氰酸酯 (IPDI)、二環己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯(H-MDI)、亞環己基二異氰酸酯、氫 化的甲苯二異氰酸酯(HTDI)、雙(2-異氰酸酯乙基)-4-環己烯-1，2-二羧酸酯、2,5_和/或2， 6降冰片烷二異氰酸酯、具有8到15個碳原子的芳香脂肪族多異氰酸酯、間-和/或對-苯二甲 基二異氰酸酯(乂01)、〇-，<1-，<1-，<1-四甲基苯二甲基二異氰酸酯〇1?01)、亞乙基二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6,11-十 一烷基三異氰酸酯、2,2,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2,6_二異氰酸 酯甲基己酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基）富馬酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)碳酸酯、2-異氰酸酯乙 基-2,6-二異氰酸己酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI)、二聚體酸二異氰酸酯(DDI) 和脂肪族異氰酸酯的衍生物和預聚物。
[0039] 亦可使用含有異氰酸酯基團的得自市售生產的異氰酸酯的蒸餾殘留物，任選地作 為一種或多種以上所提到的多異氰酸酯的溶液。以上提到的多異氰酸酯的任何混合物均可 使用。
[0040] 用于形成聚脲的較佳異氰酸酯在本領域中為已知且市面可購得，包括α-，α-，α-， α-四甲基苯二甲基二異氰酸酯（TMXDI)、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、HDI衍生物（HDI三聚 體、HDI脲二酮）（其為市面上可購得的Desm〇ciur (?N3600、XP2410和N3400)、異佛爾酮二異 氰酸酯（iroi)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PMPPI)、亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)、多芳基多 異氰酸酯(PAPI)、和甲苯二異氰酸酯(TDI)。
[0041] 本發明的微膠囊可進一步從多官能胺形成。使用上適當的胺類具有兩個或以上的 胺基。用于本發明制劑的適當的胺類的實例為二胺和較高級的多胺反應物，包括乙二胺、苯 二胺、甲苯二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、哌嗪、1，3，5-苯三胺三鹽酸鹽、2，4，6-三氨 基甲苯三鹽酸鹽、四亞乙基戊胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺、1，3，6-三氨基萘、3，4，5-三氨 基-1，2，4-三唑、三聚氰胺和1，4，5，8-四氨基蒽醌。
[0042]用于形成聚脲的優選的胺類為本領域已知且可購得，包括乙二胺(EDA)、二乙基三 胺(DETA)、三亞乙基四胺（TETA)，以及1，6_己二胺(HDA)。
[0043]如以上提到的，微膠囊的大小可經選擇以提供所需的制劑性質，尤其是從微膠囊 釋出可滅蹤活性成分的速率。該微膠囊可具有范圍從0.5到60微米的顆粒大小，更優選從1 到60微米，還更優選從1到50微米。顆粒大小范圍在1到40微米，更優選1到30微米已經被發 現尤其合適。
[0044] 該微膠囊可包括適當量的聚合物以提供制劑所需的性質。優選地，該聚合物以微 膠囊重量的2%到25%存在，更優選3到20重量％，還更優選5到15重量％。在微膠囊中尤其 適當的聚合物量是在5到12重量％的范圍。
[0045] 本發明第一方面制劑可包括上述懸浮在水相的微膠囊。該水相包含水、與賦予該 制劑所需性質的其他所需成分，例如:懸浮液的穩定性與微膠囊的可分散性。適當的包含在 制劑水相中的組分在本領域中為已知并且可以購得。適當的組分是那些改進和保持微膠囊 可分散性與懸浮的組分，并且包括一種或多種表面活性劑、穩定劑、乳化劑、粘度改性劑、保 護用膠體等。
[0046] 水相可以補足任何適當量的制劑，前提是微膠囊能良好的分散和保持在懸浮液 中。典型地，該水相將會占制劑重量的15到50%，更優選20到40%，還更優選25到30%。
[0047] 本發明的制劑可用已知方式使用以控制植物生長。尤其，該制劑可用水稀釋到所 需的活性成分濃度，并且用已知方式(如通過噴灑)施用到位點。
[0048]還已發現本發明的制劑可制備成不含懸浮在水相中的微膠囊的干燥形式。
[0049]因此，在另一方面，本發明的制劑提供一種包含微膠囊的除草組合物，該微膠囊具 有多孔縮聚物構成的膠囊壁，其中該微膠囊包含可滅蹤和含有一種或多種非可食性油的溶 劑。
[0050] 微膠囊的細節與其組合物如本文先前所述。
[0051] 本發明此方面的制劑在使用時通常與水混合至所需稀釋程度以在水相中形成微 膠囊懸浮液，然后其可被使用并以上述的已知方式施用。
[0052]本發明的制劑可用制備已知微膠囊制劑的相似方式制備。一般而言，形成微膠囊 壁聚合物的反應物被分散在有機液相和水相之間，使得聚合作用在兩相界面之間發生。例 如，由聚脲形成的微膠囊的情形中，異氰酸酯任選地與交聯劑如乙炔脲衍生物(ACD)交聯 劑，連同可滅蹤活性成分一起分散在有機非食用性油溶劑系統中，而佐劑則分散在水相中。 然后將兩相混合以使聚合物在界面處形成。
[0053]用作交聯劑的乙炔脲衍生物(ACD)在本領域中為已知，例如揭示在美國專利案US 2011/0269063中。適當的AO)亦以甘脲樹脂(glycoluril resins)為人所知并且包括由以下 化學式所代表的那些：
[0054；
[0055] 其中R1、R2、R3和R4各獨立代表氫原子或例如具有1到大約12個碳原子、1到大約8 個碳原子、1到大約6個碳原子，或1到大約4個碳原子的烷基。
[0056]該甘脲樹脂可為水可溶、可分散或不可分散的。甘脲樹脂的實例包括高度烷基化/ 烷氧基化、部分烷基化/烷氧基化、或混合的烷基化/烷氧基化的，且更具體地，該甘脲樹脂 可為甲基化的、正丁基化的、或異丁基化的。甘脲樹脂的特定實例包括CY Μ E L @ 117 Ο、 1171和1172。C YMEL/甘脲樹脂可從CYTEC工業公司購得。
[0057]通常為液體、基本上完全混合的烷基化的、基本上完全羥甲基化的乙炔脲類是一 類交聯劑，其起始物質為乙炔脲，本身也稱為乙炔二脲，其通過將兩摩爾尿素與一摩爾乙二 醛反應制得。乙炔脲的詳細化學名稱為四氫咪唑并-(4,5-d)咪唑2,5(1H，3H)_二酮。該乙炔 脲可通過將一摩爾乙炔脲與四摩爾甲醛反應來完全羥甲基化。所得到的產物被鑒定為四羥 甲基乙炔脲。然后將該四羥甲基乙炔脲與選定量的甲醇反應使該完全羥甲基化的乙炔脲部 分甲基化，然后用含兩個到四個碳原子的較高級脂肪族一元醇進行烷基化。這些一元醇類 可為伯醇或仲醇。這些含兩個到四個碳原子的較高級的脂肪族一元醇可為乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、異丁醇等。有時將四羥甲基乙炔脲完全甲基化再利用轉醚化反應將所需量的 乙醇、丙醇或丁醇并入乙炔脲衍生物中是有利的。
[0058]由于這些完全醚化、完全羥甲基化的乙炔脲衍生物是單獨的實體、簡單的純化合 物或簡單純化合物的混合物，它們不被認為是樹脂材質，但是當它們受熱且尤其是在酸性 條件下受熱時，則成為潛在的樹脂形成化合物，所述樹脂形成化合物與某些離子水分散的、 非凝膠化的聚合物材料進入化學反應。平均甲基化程度或更廣泛的平均烷基化程度的概 念，以及平均羥甲基化程度的概念會在本說明書以下討論以求此概念被完全了解。
[0059]理論上將乙炔脲完全羥甲基化是可能的，亦即產生四羥甲基乙炔脲。然而，通常， 聲稱為四羥甲基乙炔脲的市售組合物在分析時會顯示僅部分程度的羥甲基化。普遍認為， 部分羥甲基化是不可能的。因此，當分析一種組合物包含3.70、3.80或3.90的羥甲基化程度 時，則其必須被視為乙炔脲化合物的平均羥甲基化程度，并且邏輯上建立以下概念:前述羥 甲基組合物是由壓倒性含量的四羥甲基乙炔脲與較少量的三羥甲基乙炔脲，和或許少量的 包括痕量衍生物如二羥甲基乙炔脲和甚至是單羥甲基乙炔脲的混合物所組成。同樣的平均 概念也適用于四羥甲基乙炔脲組合物的烷基化或醚化。根據目前的推理，不可能有部分烷 基化作用，且因此在分析時，若某一組合物顯示出甲基化程度平均介于0.9和3.60之間，且 較高度的烷基化具有平均程度的乙基化、丙基化和/或丁基化，所對應的平均介于大約2.80 和0.40之間，則必定有如下結論:在該組合物中存在多種四羥甲基乙炔脲的混合醚。例如， 其中可能存在某些四羥甲基乙炔脲的單甲基醚、三甲基醚，某些四羥甲基乙炔脲的二甲基 醚、二乙基醚，某些四羥甲基乙炔脲的三甲基醚、單乙基醚。甚至有微量的四羥甲基乙炔脲 的四甲基醚。也可能與各種四羥甲基乙炔脲的甲醚一起存在著各種四羥甲基乙炔脲的單_、 二-和三-乙基醚類，單-、二-和三-丙基醚類和單-、二-和三-丁基醚類。也可能產生四羥甲 基乙炔脲的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚，其被歸類為四混合的烷基化衍生物。 然而，通常優選的是僅利用一種包含兩個到四個碳原子的較高級的一元醇與甲醇制作四羥 甲基乙炔脲的混合全醚。因此二混合的烷基化產物是優選的，雖然也可能使用三混合的烷 基化衍生物以及四混合的烷基化衍生物。
[0060] 關于ACD，優選的為p〇wdernnkK H74和Cyme「型商業產品的ACD，更優選 Cymel?ll7l(即高度烷基化的甘脲樹脂)和CymefincK即丁基化的甘脲樹脂）。與使用 PowdeH ink? 1174相比較時，已發現使用Cyme 1型預聚物會造成更不規則的反應途徑。因 此最優選的AQ)是p〇\vderl ink、1174(即四（甲氧基甲基)甘脈，CAS編號為17464-88-9)。應 注意商業廣品可能包括除了在卷標上提到的單體之外的化合物(例如：Powder丨inkk 1174 可能含有寡聚物）。
[0061] 選擇交聯劑和存在的量可以用來控制微膠囊的聚合物壁的孔隙率。優選地，該組 合物包含的交聯劑的用量為微膠囊重量的〇. 1到20%，更優選0.5到15%。
[0062] 在另一方面，本發明提供一種制備除草組合物的方法，該方法包括以下步驟：
[0063] 提供與水不混溶相，所述與水不混溶相包含可滅蹤、異氰酸酯和任選的ACD交聯 劑，所述與水不混溶相溶解在包含一種或多種非可食性油的溶劑系統中；
[0064] 提供水相，所述水相包含一種或多種表面活性劑；
[0065] 將與水不混溶相和水相合并以形成與水不混溶相在水相中的分散物；
[0066] 從而形成包含與水不混溶相的液滴的聚脲微膠囊;并且將該微膠囊固化。
[0067] 本方法包括將與水不混溶相與水相合并。這在如攪拌的條件下進行，以形成與水 不混溶相在水相中的分散物。
[0068] 該水相包含至少一種表面活性劑或乳化劑，以協助形成與水不混溶相在水相中的 分散物。如上所述，其他賦予最終組合物所需性質的成分可被包括在水相中。
[0069] 該微膠囊通過異氰酸酯的界面聚合反應形成，然后用ACD樹脂交聯。優選該聚合反 應在分散物被攪拌時能夠進行。微膠囊一旦形成就被固化，優選通過加熱進行，以使微膠囊 的聚合物壁硬化。固化通常在30到60°C，更優選40到50°C的溫度下進行適當的時間長度，典 型地是1到5小時，更典型地是大約2到4小時。
[0070] 然后在冷卻之后優選將所得到的組合物過濾以在水相中產生微膠囊懸浮液。所得 到的產物是適合如上述使用及施用的可滅蹤CS制劑，尤其是用水稀釋且通過噴灑來施用。 若是需要制備成干燥的微膠囊，則要將所得到的組合物以干燥階段處理以移除水相。任何 適當的干燥技術均可采用，而噴灑干燥法尤其有效。
[0071] 該組合物可用由例如本文先前所提到的其他聚合物所形成的微膠囊，并使用適當 的壁形成試劑以上述相似方式制備。
[0072] 另一方面，本發明提供如本文先前所述的可滅蹤制劑用于控制植物生長的用途。
[0073] 另一方面，本發明提供在位點控制植物生長的方法，該方法包括對所述位點施用 如本文先前所述的微膠囊化的可滅蹤制劑。
[0074] 以下將通過實施例說明本發明制劑的【具體實施方式】，其僅為了作為說明。
[0075] 實施例1
[0076] 用蓖麻油制備微膠囊化的可滅蹤
[0077] 制備具有下組成的與水不混溶相和水相（其中組分的用量以占最終組合物的重 量％表示）：
[0078] A.使用之前才制備的與水不混溶的有機相，其具有以下組成：
[0079] .9.36g工業級可滅蹤
[0080] · 0.77g.聚亞甲基聚苯基異氰酸酯（PMPPI，Suprasec-5005)
[0081] ，1.47g 蓖麻油
[0082] B.制備具有以下組成的水溶液：
[0083] · 1.60g P0E(20)去水山梨糖醇三油酸酯
[0084] · 0 · 16g木質素橫酸納鹽(Kraftsperse 25M)
[0085] · 0.16g磺化的芳香聚合物，鈉鹽(MORWET D-425粉末）
[0086] · 0.03g消泡劑（D〇wCorningK)l500)
[0087] ，6.18g 水
[0088] 步驟 1
[0089] 使0.77g異氰酸酯（Suprasec-5005)分散在1.47g蓖麻油中。將所得到的組合物在 高剪切混合機中以高速混合完全并且攪拌10分鐘。最后添加 9.36g可滅蹤以形成有機相。
[0090] 步驟 2
[0091] 將1.60g P0E(20)去水山梨糖醇三油酸酯、0· 16g木質素磺酸鈉鹽（Kraftsperse 2510、0.168磺化的芳香聚合物鈉鹽(101?^0-425粉末）和0.038消泡劑(0〇?€面^1^ <85 1500)添加在6.18g水中以形成水相。
[0092] 步驟 3
[0093] 將與水不混溶的有機相逐滴添加到該水相中。在通過高剪切混合機混合之后，形 成水包油分散物。
[0094] 步驟 4
[0095]將該水包油分散物倒入錐形瓶中。攪拌并逐滴添加0.77g二亞乙基三胺水溶液 (0.77g二亞乙基三胺在1.73g水中）。將分散物加熱并保持在大約50 °C經4小時。然后使所得 到的混合物冷卻。當溫度降低到大約30 °C時，添加佐劑如穩定劑（1.69g氯化鈣、0.70g硝酸 鈉）、增稠劑(2 %黃原膠，0.67g)、抗凍劑（1.60g丙二醇）。通過添加 pH調整劑(鹽酸36-38 % ) 調整pH至6到9的pH值范圍。
[0096] 實施例2到13和比較例
[0097]對一系列可滅蹤的包含非可食性油(如以下表1所示）的不同溶劑系統重復進行實 施例1的步驟。為了比較的目地，利用一系列可食性油作溶劑重復進行實施例1的步驟，尤其 是玉米油、大豆油和葵花油(再次如以下表1所指示）。
[0098]揮發性研究
[0099]用以下的方式實行實驗室試驗，以測定調配在膠囊懸浮液(CS)制劑中的可滅蹤的 揮發性。
[0100]將用以進行試驗的足量未消毒的表土通過14-目篩網兩次以移除掉大顆粒和碎 片。然后經由30目篩網將細小的顆粒移除，留下中間大小顆粒的表土。將240公克中間大小 的表土以大約1至1」2毫米厚度均勾灑布至盤皿中，面積約為27.9cm.X 41.3cm，該盤皿尺寸為 32.4cm X 45.7x 1.9cm。然后用經校準能遞送20加侖水/每公頃土地的頂置軌道噴灑器對 表土進行噴灑。該噴灑混合物由足量的可滅蹤試驗制劑組成以提供0.0712公克活性成分在 20mL水中。以此方式將可滅蹤試驗制劑以1公斤活性成分/每公頃施加到土壤。處理后立即 將土壤封閉在廣口瓶中，短暫留置直到被使用。
[0101]對于每個可滅蹤試驗制劑，將四個22mm X 300mm的玻璃色層分析管柱(各自在底 部包含粗燒結的玻璃障壁)通過底端連接到多頭進氣裝置，其能同時遞送相等的氣壓到數 個管柱中。在該四個管柱的每一個放置59公克經處理的表土，其大約裝滿200毫米管長。然 后在每一管柱頂端放置經設計能剛好合適裝入21到26毫米內徑管中的聚氨酯泡沫塞。就在 土壤處理和管柱裝設好之后，從多頭進氣裝置將緩慢的氣流(0.75-1.00公升/每分鐘/每管 柱)通過每一管柱中的土壤，使得揮發的可滅蹤收集在聚氨酯泡沫塞上。土壤處理和氣流開 始之間的時間大約是一小時。使氣流持續大約18小時。
[0102] 在18小時的收集期間之后，把取自每一管柱的聚氨酯泡沫塞放入20mL的塑料注射 筒中。通過以下方式徹底萃取聚氨酯泡沫塞:將15mL甲醇裝入注射筒并且通過塞子，強迫甲 醇萃取物流到燒杯中，并重復此過程數次。將15mL樣品中0.04mL等份用0.96mL甲醇和1. OmL 水稀釋。利用連結酶免疫吸附檢驗(ELISA)對O.lmL等份溶液進行可滅蹤的含量分析，該方 法由R.V.Darger等人(《農業與食品化學雜志》，1991年，第39期，第813-819頁)報道。記錄每 一樣品在泡沫塞中的可滅蹤總含量[以微克(yg)表不]。
[0103] 結果列示在以下表1之中。
[0104] 表1
[0105]
[0106]
[0107]從表1中列示的結果可以看出，本發明的制劑與采用包含可食性油的溶劑系統的 比較制劑相較，展現相同或較小的可滅蹤揮發性。
[0108]效力研究
[0109 ]將實施例1到13產物的生物效力與比較制劑B樣品（即可滅蹤在大豆油的溶劑系統 中）的可滅蹤含量比較，利用以下步驟：
[0110] 將稗草、巨大狗尾草、綠狗尾草、野生甘蔗(Shatter-cane)和絨葉的種子種在含有 表土的25cmX 15cmX 7.5cm的纖維平板上，每種均以單排種在平板上，該平板包含五排。對 于待測試制劑的各施用率有四個重復的前面提到雜草品種的平板。
[0111] 每一待測試制劑的儲備溶液通過將足量的制劑分散來制備，以提供0.0356公克活 性成分在40mL水中。從儲備溶液中移出20mL并且用20mL水連續稀釋以提供0.5、0.25、 0.125、0.0625和0.0313 8活性成分/公頃的施用率。然后用軌道噴灑器和噴灑罩將每一施用 率的試驗制劑溶液噴灑在土壤表面。
[0112] 比較制劑B(可滅蹤與大豆油)也以同樣施用率如上所述噴灑平板。
[0113] 當完成噴灑時，將平板放入溫室中，在該處將其保持14天。經過此時間后，用目測 評估該試驗以得知雜草防治百分率。將每一待測試的制劑與比較用的可滅蹤溶于大豆油的 制劑的雜草防治百分率數據進行回歸分析，以測定對每一雜草品種提供85%雜草控制 (ED 85)的施用率。從這些數據使用以下比率確定試驗制劑的相對效力(溶于大豆油中的比較 可滅蹤[制劑B]的相對效力為1.0):
[0114]
[0115]實旌例1的制劑與以上比較制劑B兩者相對于稗草的效力測定如下：
[0116] 制劑B和實施例1對于稗草防治效果的實地研究結果列示在以下表2中。
[0117] 表2
[0118]
[0119]達到防治85%稗草(ED85)所需的施用率是從表2中所含數據決定的。每種制劑的效 力經測定為施用率的倒數。結果列示在以下表3之中。
[0120] 表3
[0121]
[0122] 實施例1制劑的相對效力計算如下：
[0123] 實施例1的相對效力=23 · 80/9 · 3458 = 2 · 5
[0124] 大于1的相對效力表示高于比較制劑B的效力。
[0125] 結果列示在以下表4中。
[0126] 表4
[0127]
[0128] 從以上表4所列示的數據中，可見本發明實施例的制劑與制劑B相比展現顯著改進 的除草活性。
【主權項】
1. 一種包含微膠囊的水性懸浮液的除草組合物，該微膠囊具有多孔縮聚物的膠囊壁， 其中該微膠囊包含溶于含一種或多種非可食性油的溶劑系統的可滅蹤溶液。2. 根據權利要求1所述的組合物，其中可滅蹤以該組合物的至少20重量％的量存在。3. 根據權利要求2所述的組合物，其中可滅蹤以該組合物的至少50重量％的量存在。4. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該溶劑系統基本上由一種或多種非 可食性油組成。5. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該溶劑系統包含植物油。6. 根據權利要求5所述的組合物，其中該植物油選自關黃柏果油、牛蒡油（芒殼油）、桐 樹油(庫奎堅果油）、胡蘿卜籽油(榨壓的）、蓖麻油、伊檬果油、荷荷巴油、印度苦楝油、玫瑰果 籽油、沙棘油、雪球籽油(瓊花油）、瓊崖海棠或伊諾菲倫油、東加豆油及其混合物。7. 根據權利要求6所述的組合物，其中該植物油是蓖麻油或印度苦楝油。8. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該溶劑系統包含精油。9. 根據權利要求8所述的組合物，其中該精油選自芝麻油、除蟲菊精、甘油衍生的脂類 或甘油脂肪酸衍生物、肉桂油、香柏油、丁香油、天竺葵精油、檸檬草油、當歸油、薄荷精油、 姜黃油、冬青油、迷迭香精油、茴香油、苴蔻精油、葛縷子油、洋甘菊油、芫荽油、愈創木精油、 孜然油、蒔蘿油、歐芹油、羅勒油、樟腦油、依蘭依蘭油、香茅油、尤加利油、小茴香油、姜油、 苦配巴香脂（古巴香脂油）、紫蘇油、香柏油、茉莉精油、玫瑰草索非亞(palmarosa sofia) 油、歐薄荷精油、八角茴香油、晚香玉精油、橙花精油、吐魯香脂精油、廣藿香精油、青草油、 日本檜木精油(Chamaecyparis obtuse oil)、角藍稀精油、紅檀香油、橙葉油、月桂葉油、巖 蘭草精油、佛手柑精油、秘魯純香脂、花梨木精油(boisderose oil)、葡萄柚精油、檸檬油、 橙皮油、橙皮油、牛至油、熏衣草精油、三椏烏藥(香葉樹油）、松針油、胡椒油、玫瑰油、橙皮 油、紅橘油、茶樹精油、茶油、百里香精油、麝香草酚精油、大蒜精、洋蔥精、蘆薈油、日本薄荷 油、綠薄荷精油及其混合物。10. 根據權利要求9所述的組合物，其中該精油選自除蟲菊精、香茅油和芝麻油。11. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該溶劑系統包含礦物油。12. 根據權利要求11所述的組合物，其中該礦物油選自開鏈C14-C3Q經類、閉鏈烴類(萘 類)以及芳香烴類的混合物。13. 根據權利要求12所述的組合物，其中該混合物具有少于8重量％的非芳香族含量。14. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該溶劑系統包含脂肪酸酯。15. 根據權利要求14所述的組合物，其中該脂肪酸酯選自C1Q到C2Q的脂肪酸酯。16. 根據權利要求15所述的組合物，其中該脂肪酸酯選自肉苴蔻酸酯、棕櫚酸酯、油酸 酯和硬脂酸酯和椰子油酸酯。17. 根據權利要求16所述的組合物，其中該脂肪酸酯選自鯨蠟醇、十八烷醇、角鯊烯、肉 苴蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸異辛酯、棕櫚酸鯨蠟酯、椰子油酸甘油酯、硬脂酸甘油 酯、異硬酯酸甘油酯、油酸癸酯、辛酸/癸酸三甘油酯、油酸甘油酯、棕櫚酸乙基己基酯、硬脂 酸乙基己基酯、和椰子油酸癸酯。18. 根據權利要求17所述的組合物，其中該脂肪酸酯為棕櫚酸異辛酯。19. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該微膠囊還包含一種或多種表面 活性劑、穩定劑或其混合物。20. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中可滅蹤對非可食性油的重量比率 為 1:12 到12:1。21. 根據權利要求20所述的組合物，其中可滅蹤對非可食性油的重量比率為1:10到10: 1〇22. 根據權利要求21所述的組合物，其中可滅蹤對非可食性油的重量比率為1:7.5到 7.5:1。23. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中微膠囊中的液相包含至少20重 量％的可滅蹤。24. 根據權利要求11所述的組合物，其中微膠囊中的液相包含至少30重量％的可滅蹤。25. 根據權利要求12所述的組合物，其中微膠囊中的液相包含至少50重量％的可滅蹤。26. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中存在于被包覆的液相中的可滅蹤 的量為1重量％到95重量％。27. 根據權利要求14所述的組合物，其中存在于被包覆的液相中的可滅蹤的量為5重 量％到90重量％。28. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該非可食性油以至少5重量％的量 存在于微膠囊內的液體中。29. 根據權利要求16所述的組合物，其中松香和/或松香衍生物以至少10重量％的量存 在于微膠囊內的液體中。30. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該微膠囊的壁由一種或多種聚脲、 聚酰胺或酰胺-尿素共聚物的多孔縮聚物所形成。31. 根據權利要求30所述的組合物，其中該微膠囊的壁由通過異氰酸酯和任選的ACD交 聯劑的界面聚合所形成的聚脲形成。32. 根據權利要求31所述的組合物，其中異氰酸酯選自α-,α-,α-,α-四甲基苯二甲基二 異氰酸酯(TMXDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、HDI衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、多 亞甲基多苯基異氰酸酯(PMPPI)、亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)、多芳基多異氰酸酯(PAPI) 和甲苯二異氰酸酯(TDI)。33. 根據權利要求31或32所述的組合物，其中該ACD交聯劑選自四-(甲氧基甲基)甘脲 或烷基化的甘脲樹脂。34. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該微膠囊的粒徑為0.5到60微米。35. 根據權利要求34所述的組合物，其中該微膠囊的粒徑為1到50微米。36. 根據權利要求35所述的組合物，其中該微膠囊的粒徑為1到30微米。37. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該聚合物以微膠囊重量的2%到 25%的量存在于微膠囊中。38. 根據權利要求37所述的組合物，其中該聚合物以5重量％到15重量％的量存在于微 膠囊之中。39. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該水相包含一種或多種表面活性 劑、穩定劑、粘度改性劑或保護用膠體。40. 根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中該水相占制劑重量的15到50%。41. 一種包含微膠囊的除草組合物，該微膠囊具有多孔縮聚物的膠囊壁，其中該微膠囊 包含可滅蹤和含有非可食性油的溶劑。42. -種制備除草組合物的方法，該方法包括以下步驟： 提供與水不混溶相，所述與水不混溶相包含可滅蹤、異氰酸酯和任選的ACD交聯體，溶 解在包含非可食性油的溶劑系統中； 提供水相，所述水相包含一種或多種表面活性劑； 將該與水不混溶相與水相合并以形成與水不混溶相在水相中的分散物； 從而形成包含與水不混溶相液滴的聚脲微膠囊;并且 固化該微膠囊。43. 根據權利要求42所述的方法，所述方法還包括干燥所得到的組合物以移除水相。44. 一種基本上如本文前述的除草組合物。45. 根據權利要求1到41或44中任一項所述的組合物于控制植物生長的用途。46. -種在某一位點控制植物生長的方法，該方法包括對該位點施用根據權利要求1到 41或44中任一項所述的組合物。47. -種基本上如本文前述的控制植物生長的方法。
【文檔編號】A01P13/02GK106061251SQ201580003717
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年3月6日
【發明人】J·T·布里斯托, 吳凡, 吳一凡
【申請人】江蘇龍燈化學有限公司