一種殺菌組合物及其應用
【專利摘要】本發明涉及一種殺菌組合物，其特征在于：所述殺菌組合物有效成分為組分I、組分II和組分III構成的混合組分，其中，組分I為苯并烯氟菌唑、組分II為丙硫菌唑、組分III選自三唑類殺菌劑或甲氧基丙烯酸酯中的一種，混合組分中組分I、組分II和組分III三種組分的質量比為100:1:1～1:1:100。本發明三種有效成分復配增效作用顯著，對水稻、蔬菜等農作物各種病害有優異的防治效果；本發明不僅提高了對病害的防治效果，同時擴大了殺菌譜，還降低了農藥使用量，減少了農藥在農作物上的殘留量，減輕了對環境的污染，延緩了抗藥性的產生。
【專利說明】
一種殺菌組合物及其應用
技術領域
[0001 ]本發明屬于農藥技術領域，具體涉及一種殺菌組合物，尤其涉及一種含苯并烯氟 菌唑、丙硫菌唑和三唑類殺菌劑或者含苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯組分的 殺菌組合物及其應用。
【背景技術】
[0002] 苯并稀氟菌挫（英文名benzovindiflupyr)是先正達開發的吡唑酰胺類殺菌劑，是 琥珀酸脫氫酶抑制劑。該殺菌劑主要用于谷類作物，對小麥、玉米和特種作物等多種作物的 主要病害有杰出防效，可很好地防治小麥葉枯病、花生黑斑病、小麥全蝕病及小麥基腐病， 特別對小麥白粉病、玉米小斑病及灰霉病有特效，對亞洲大豆銹病防效優異。
[0003] 丙硫菌唑(英文名prothioconazole)是拜耳公司研制的一種新型廣譜三唑硫酮類 殺菌劑，主要用于防治谷類、麥類豆類作物等眾多病害，丙硫菌唑毒性低，無致畸，致突變 型，對胚胎無毒性，對人和環境安全。其作用機理是抑制真菌中留醇的前體一羊毛留醇或 2,4_亞甲基二氫羊毛留14位上的脫甲基化作用。不僅具有很好的內吸活性，優異的保護、治 療和鏟除活性，且持效期長。通過大量的田間藥效試驗，結果表明丙硫菌唑對作物不僅具有 良好的安全性，防病治病效果好，而且增產明顯，同三唑類殺菌劑相比，丙硫菌唑具有更廣 譜的殺菌活住。主要用于防治禾谷類作物如小麥、大麥、油菜、花生、水稻和豆類作物等眾多 病害。幾乎對所有麥類病害都有很好的防治效果，如小麥和大麥的白粉病、紋枯病、枯萎病、 葉斑病、銹病、菌核病、網斑病、云紋病等。
[0004] 稻瘟病是水稻四大重要病害之一，由真菌寄生引起；白粉病是一種廣泛發生的世 界性病害，由真菌中的白粉菌科引起。
[0005] 生產上主要采用化學農藥防治稻瘟病和白粉病，目前主要依賴苯并咪唑類、三唑 類、甲氧丙烯酸酯類殺菌劑。這些藥劑因長期使用已產生了不同程度的抗性，防治效果降 低。另外，三唑類藥劑在使用劑量大時對作物的生長有抑制作用，容易引發藥害。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是為克服上述現有技術的不足，提供一種含苯并烯氟菌唑、丙硫菌 唑和三唑類殺菌劑或者含苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯組分的殺菌組合物及 其應用。本發明殺菌組合物防治各種真菌引起的植物病害，特別適用于防治大豆銹病以及 蔬菜、果樹、禾谷類作物白粉病，如葡萄白粉病、草莓白粉病、小麥白粉病。不僅防治效果比 單劑有了明顯提高，而且降低農藥的使用劑量，降低用藥成本。
[0007] 為實現上述目的，發明人通過大量的室內生物測定試驗及田間藥效試驗，發現將 苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和三唑類殺菌劑組合或者將苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙 烯酸酯組分的殺菌劑組合，以一定的比例復配后，對大豆銹病、水稻稻瘟病及谷麥類白粉病 有顯著的協同增效作用。
[0008] 本發明采用下述技術方案：
[0009] -種增效殺菌劑組合物，其特征在于含有有效活性成分為組分I、組分II和組分 III構成的混合組分，其中，組分I為苯并烯氟菌唑、組分II為丙硫菌唑、組分III選自三唑類 殺菌劑或甲氧基丙烯酸酯中的一種，混合組分中組分I、組分II和組分III三種組分的質量 比為100:1:1~1:1:100,優選質量比為1:15:15~80:1:1，更優選質量比為1:1:5~8:1:1。 [0010]農藥組合物中活性成分苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑類殺菌劑(或甲氧基丙烯酸 酯）的重量百分含量為總重量的〇 . 5 %~90%，其余均為助劑、填料和其他有益于有效成分 在貯存和使用中穩定以及藥效發揮的已知物質；進一步的，所述的苯并烯氟菌唑、丙硫菌 唑、三唑類殺菌劑(或甲氧基丙烯酸酯）的重量百分含量為總重量的25%~40%。
[0011] 本發明的殺菌劑組合物可以加工成農業上允許的任意劑型，較好的劑型有水乳 劑、懸浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、懸乳劑或顆粒劑。
[0012] 乳油中的其他成分包括乳化劑、助溶劑和溶劑;懸浮劑中的其他成分包括分散劑、 潤濕劑、消泡劑、增稠劑、防凍劑、防腐劑和水;水乳劑中的其他成分包括溶劑、乳化劑、增稠 劑、消泡劑、防凍劑和水;微乳劑中的其他成分包括乳化劑、助溶劑、溶劑和水;魏嬌楠懸浮 劑中的其他成分包括分散劑、溶劑、消泡劑、乳化劑、成囊單體、增稠劑、防凍劑、防腐劑和 水;水分散粒劑中的其他成分包括分散劑、潤濕劑、消泡劑、崩解劑和填料;水分散粒劑中的 其他成分包括分散劑、潤濕劑、消泡劑和填料；以上都是農藥制劑中常用或允許用的輔助成 分，并無特別限定，具體成分和用量根據配方要求通過簡單試驗確定。
[0013] 所述乳化劑可選擇農乳600#(苯乙基酚聚氧乙烯醚）、農乳1601#(苯乙基酚聚氧乙 烯聚氧丙烯醚）、農乳500#(十二烷基苯磺酸鈣）、0P系列磷酸酯（壬基酚聚氧乙烯醚磷酸 酯）、600P#(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯）、農乳400#(苯乙烯基甲醛樹脂聚氧乙烯醚）、農乳 700#(烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚）、農乳36#(苯乙基酚甲醛樹脂聚氧乙基醚）、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、OP系列（壬基酚聚氧乙烯醚）、農乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯 醚）、農乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、司盤系列（山梨醇酐單硬脂酸酯）、吐溫系列 (失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚）、ΑΕ0系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一種或多種。
[0014] 所述溶劑可選擇溶劑油、二甲苯、脂肪酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚中的 一種或多種。
[0015] 所述助溶劑可選擇N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、環己酮中的一種或多 種。
[0016] 所述成囊單體可選擇多亞甲基多苯基多異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷 二異氰酸酯、聚醚多元醇中的一種或多種。
[0017] 所述濕潤劑可選擇甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物、十二烷基硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、茶 皂素、月桂醇基硫酸鈉、拉開粉中的一種或多種。
[0018] 所述分散劑可選擇木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、聚羧酸鹽、萘磺酸鹽中的一種或 多種。
[0019] 所述防凍劑可選擇丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一種或多種。
[0020] 所述消泡劑可選擇硬脂酸金屬皂、聚醚、20%聚二甲基硅氧烷乳液中的一種或多 種。
[0021] 所述防腐劑可選擇苯甲酸鈉、丙酸鈉、山梨酸鉀中的一種或多種。
[0022]所述崩解劑可選擇硫酸銨、尿素、硫酸鈉中的一種或多種。
[0023]所述增稠劑可選擇黃原膠、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。 [0024]所述填料可選擇白炭黑、高嶺土、輕質碳酸鈣、滑石粉、凹凸棒土中的一種或多種。 [0025]本發明所描述的組合物可以以成品制劑形式提供，即組合物中各物質己經混合； 也可以以單劑形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀釋至所需的濃度。
[0026] 本發明的殺菌組合物可用于防治各種真菌引起的植物病害，特別適用于防治大豆 銹病、稻瘟病以及蔬菜、果樹、禾谷類作物白粉病，如葡萄白粉病、草莓白粉病、小麥白粉病。
[0027] 本發明的殺菌組合物可以按普通的方法施用，如浸果、灌根、涂抹、噴射、噴霧、撒 粉、散布或發煙，其施用量隨天氣情況、作物生育期和病害發斗:程度而定。
[0028]與現有技術相比，本發明產生的有益效果為：（1)組合物具有明顯的協同增效和持 效作用，防效與單劑相比顯著提高；（2)藥效提高后，降低了田間用藥量和使用成本，減少了 農藥殘留和環境污染；（3)組合物由不同作用機制的有效成分組成，作用位點增加，有利于 克服和延緩病菌產生抗性；（4)對人畜安全，環境相容性好，并且制劑粘著力增強，抗雨水沖 刷。
【具體實施方式】
[0029]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加淸楚明白，本發明用以下具體實施例 進行說明，但本發明絕非限于這些例子。
[0030] 1.配方及制劑實例
[0031] 實施例一
[0032] 以31 %苯并烯氟菌唑?丙硫菌唑·三唑類殺菌劑水乳劑(EW)為例，但在實際的應 用中不僅限于31%，可以按照權利要求書中優選比例合理優化，具體例示：
[0033] 苯并烯氟菌唑10%、丙硫菌唑20%、三唑類殺菌劑1 %、脂肪酸甲酯10%、異丙醇 4%、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚2.5%、蓖麻油樹脂聚氧乙烯醚1 %、黃原膠0.10%、乙二 醇1.5 %、苯甲酸鈉0.20 %、聚醚0.8 %，水補足，先將活性成分充分溶解后，加入表面活性 劑、穩定劑等其余助劑、水，攪拌均勻后經高速剪切至粒徑D90 = 5μπι，呈乳白色微帶藍色熒 光的均勻水溶乳狀液。
[0034] 實施例二
[0035]組合物制成懸浮劑時包含如下組分含量：
[0036]以20.75%苯并烯氟菌唑?丙硫菌唑?甲氧基丙烯酸酯劑懸浮劑（SC)為例，但在 實際的應用中不僅限于25%，可以按照權利要求書中優選比例合理優化，具體例示：
[0037] 苯并烯氟菌唑5%、丙硫菌唑15%甲氧基丙烯酸酯0.75%、苯基酚聚氧乙基醚磷酸 酯2%、聚羧酸鹽1 %、聚羧酸鹽1.5%、黃原膠0.15%、丙三醇2.5%、丙酸鈉0.30%、20%聚 二甲基硅氧烷乳液0.8%，水補足，按配方比例和要求將上述物料依次投入混合反應釜攪拌 均勻后，經砂磨機高速研磨至粒徑D90 = 5μπι，再經均質、調配呈均勻灰白色懸浮液。
[0038] 實施例三
[0039] 組合物制成水分散粒劑時包含如下組分含量：
[0040] 以30.75%苯并烯氟菌唑?丙硫菌唑·甲氧基丙烯酸酯水分散粒劑(WG)為例，苯 并烯氟菌唑原藥15 %、丙硫菌原藥15 %、甲氧基丙烯酸酯0.75 %、萘磺酸縮合物鈉鹽8 %、十 二烷基硫酸鈉5%、硫酸銨15%、白炭黑2%、輕質碳酸鈣5%/水洗高嶺土補足。先將原藥和 其它助劑混合均勻、氣粉，再加水捏合，最后造粒并干燥。
[0041] 實施例四
[0042] 組合物制成可濕性粉劑時包含如下組分含量：
[0043]以38.5%苯并烯氟菌唑?丙硫菌唑·甲氧基丙烯酸酯可濕性粉劑(WP)為例，苯并 烯氟菌唑原藥28%、丙硫菌唑10%、甲氧基丙烯酸酯0.5%、木質素磺酸鈣5%、十二烷基硫 酸鈉3%、茶皂素1 %、白炭黑5%、滑石粉8%、水洗高嶺土補足。先將原藥和其它助劑混合均 勻再經高速氣流粉碎至粒徑D90 = 25ym以下，呈灰白色流動性良好的粉狀固體。
[0044] 實施例五
[0045] 組合物制成顆粒劑時包含如下組分含量：
[0046]以16.75%苯并烯氟菌唑?丙硫菌唑·三唑類殺菌劑顆粒劑(GR)為例，苯并烯氟 菌唑原藥1 %、丙硫菌唑15%、三唑類殺菌劑0.75%、萘磺酸鹽5%、拉開粉2.5%、月桂醇基 硫酸鈉1.2%、白炭黑2%、輕質碳酸鈣10%、凹凸棒土補足。先將原藥和其它助劑混合均勻 再經高速氣流粉碎至粒徑D90 = 30μπι以下，呈灰白色流動性良好的粉狀固體。
[0047]以上配方示例及所使用溶助劑僅限于本次試驗，但依據本專利中要求的組配所配 制的農用制劑產品不僅僅限于這些溶助劑，也可以有差異，都在本專利的權限范圍內。 [0048] 2.本發明實施例是采用室內毒力測定和田間試驗相結合的方法。先通過室內毒力 測定，明確兩種藥劑按一定比例復配后的增效比值(SR)，SR〈0.5為拮抗作用，0.5〈SR〈1.5為 相加作用，SR>1.5為增效作用，在此基礎上，再進行田間試驗。
[0049] 試驗方法:經預試確定各藥劑有效抑制濃度范圍后，藥劑按有效成分含量分別設5 個劑量處理，設清水對照。參照《農藥室內生物測定試驗準則殺菌劑》進行，采用菌絲生長速 率法測定藥劑對作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法測量菌落直徑，計算各處理凈生長 量、菌絲生長抑制率。凈生長量(mm)=測量菌落直徑-5
[0050] 菌絲生長抑制率（％) = 1〇〇*(對照組凈生長量-處理組凈生長量)/對照組凈生長 量
[00511將菌絲生長抑制率換算成機率值(y)，藥液濃度(u g/mL)轉換成對數值(X)，以最 小二乘法求得毒力回歸方程(y = a+bx)，并由此計算出每種藥劑的EC5Q值。同時根據Wadley 法計算兩藥劑不同配比聯合增效比值(SR)，SR〈0.5為拮抗作用，0.5〈SR〈1.5為相加作用，SR >1.5為增效作用。計算公式如下：
[0052] SR = EC5Q (理論值)/EC5Q (觀察值）
[0053]
[0054] 其中:a、b分別為活性成分A與活性成分B在組合中所占的比例；
[0055] A為苯并烯氟菌唑；B為丙硫菌唑·三唑類殺菌劑混合物（二者重量比為1:1-1: 100)。
[0056]實施例六
[0057]供試病害:大豆銹病;試驗藥劑均由
【申請人】提供。
[0058] 試驗設計:經過預備試驗確定苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑類殺菌劑混合和苯并 烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯原藥組合不同配比混劑的有效抑制濃度范圍。
[0059]表1苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑類殺菌劑和甲氧基丙烯酸酯復配對大豆銹病的 毒力測定結果分析表
[0062] 由表1可知，苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑類殺菌劑配比在100:1:1~1:1:100時 對大豆銹病的增效比值SR均大于1.5,說明三者在100:1:1~1:1:100范圍內混配均表現出 增效作用，當苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑類殺菌劑的配比在1:15:15~80:1:1時，增效作 用更為突出，增效比值均在1.9以上;尤其是當苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑類殺菌劑重量 比為1:1:5~8:1:1時增效比值最大，增效作用最為明顯。
[0063] 實施例七
[0064] 供試病害:水稻稻瘟病;試驗藥劑均由
【申請人】提供。
[0065] 試驗設計:經過預備試驗確定苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯原藥及 三者不同配比混劑的有效抑制濃度范圍。
[0066]表2苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、和甲氧基丙烯酸酯復配對水稻稻瘟病的毒力測定結 果分析表
[0069] 由表2可知，苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯原配比在100:1:1~I: I: 100時對水稻稻瘟病的增效比值SR均大于1.5,說明三者在100:1:1~1:1:100范圍內混配均 表現出增效作用，當苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯原的配比在1:15:15~80:1: 1時，增效作用更為突出，增效比值均在1.9以上;尤其是當苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基 丙烯酸酯原重量比為1:1:5~8:1:1時增效比值最大，增效作用最為明顯。
[0070] 實施例八
[0071 ]供試病害:小麥白粉病;試驗藥劑均由
【申請人】提供。
[0072]試驗設計:經過預備試驗確定苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑類殺菌劑混合和苯并 烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯原藥組合不同配比混劑的有效抑制濃度范圍。
[0073]表3苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和三唑類殺菌劑復配對小麥白粉病的毒力測定結果 分析表
[0076] 由表3可知，苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑類殺菌劑配比在100:1:1~1:1:100時 對小麥白粉病的增效比值SR均大于1.5,說明三者在100:1:1~1:1:100范圍內混配均表現 出增效作用，當苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑類殺菌劑的配比在1:15:15~80:1:1時，增效 作用更為突出，增效比值均在1.8以上;尤其是當苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、三唑類殺菌劑重 量比為1:1:5~8:1:1時增效比值最大，增效作用最為明顯。
[0077] 實施例九:對花生葉斑病的田間藥效試驗
[0078] 采用苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯水分散粒劑(WG)用于防治花生葉 斑病，施藥前調查病害指數，藥后3d、10d、20d分別調查病害指數并計算防效，試驗結果如下 所示：
[0079] 表4各處理藥劑防治花生葉斑病的試驗結果
[0081]從表4可以看出，30.75%苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯水分散粒劑使 用2000-2500倍時，藥后3d、10d、20d對花生葉斑病的防效均優于各單劑單獨使用時的防效， 同時藥后20d防效均仍達80%以上，說明該復配藥劑具有良好的持效性。在試驗調查過程中 未發現該復配藥劑對花生產生藥害。
[0082]綜上所述，本發明采用三種活性成分為苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和三唑類殺菌劑 或苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯的農藥組合物，具有協同增效作用，與現有的 單一制劑相比，殺菌效果明顯提高，且持效期長，對作物安全，值得在農業生產上推廣使用。
[0083]上述雖然對本發明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發明保護范圍的限 制，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各 種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。
【主權項】
1. 一種殺菌組合物，其特征在于:所述殺菌組合物有效成分為組分I、組分II和組分III 構成的混合組分，其中，組分I為苯并烯氟菌唑、組分II為丙硫菌唑、組分III選自三唑類殺 菌劑或甲氧基丙烯酸酯中的一種，混合組分中組分I、組分II和組分III三種組分的質量比 為100:1:1~1:1:100 〇2. 根據權利要求1所述的一種殺菌組合物，其特征在于:所述三種組分的優選質量比為 1:15:15~80:1:1。3. 根據權利要求2所述的一種殺菌組合物，其特征在于:所述三種組分的優選質量比為 1:1:5~8:1: 1〇4. 根據權利要求1所述的一種殺菌組合物，其特征在于，所述三種組分的重量總和為農 藥組合物的0.5 %~90 %。5. 根據權利要求4所述的一種殺菌組合物，其特征在于，所述三種組分的重量總和為農 藥組合物的25 %~40 %。6. 根據權利要求1所述的一種殺菌組合物，其特征在于，所述農藥組合物以所述三種組 分組成為活性成分和農藥上允許的助劑配制成任意一種劑型。7. 根據權利要求6所述的一種殺菌組合物，其特征在于，所述的劑型優選為水乳劑、懸 浮劑、水分散粒劑、可濕性粉劑、懸乳劑、顆粒劑。8. 權利要求1所述的一種殺菌組合物可用于防治大豆銹病、水稻稻瘟病及禾谷類白粉 病，蔬菜、果樹等作物病害的用途。
【文檔編號】A01N43/653GK105941415SQ201610348849
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】李文榮, 代新洪, 肖永良, 魏方林, 林峰
【申請人】江西正邦生物化工有限責任公司