功能化氧化石墨烯抑菌材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種功能化氧化石墨烯抑菌材料及其制備方法，方法包括如下步驟：1)將氧化石墨烯、鹵銨鹽和利于酯化的催化劑加入有機溶劑中，在50～100℃、攪拌條件下，充分反應，然后將反應物離心，丟棄上清液，將下層液體經水洗、醇洗后收集固體，經冷凍干燥得到物質A；其中，氧化石墨烯含氧量為20～50％，羧基占總含氧量的15％；2)將物質A與次氯酸鈉溶液按照質量比1：2～100混合均勻，在25～50℃、攪拌條件下，充分反應，然后將反應產物經水洗、冷凍干燥，即得功能化氧化石墨烯抑菌材料。該方法以氧化石墨烯為基材，將協同抗菌劑接枝在氧化石墨烯上，制得產品不僅具有石墨烯的抗菌性能，而且附加了鹵銨鹽的抗菌性能。
【專利說明】
功能化氧化石墨稀抑菌材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及抑菌材料領域，特別是設及一種功能化氧化石墨締抑菌材料及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 石墨締是近年來發現的一種帶有特殊單原子層結構的新型二維平面納米材料，具 有化學穩定性高、導電性能好、比表面積大等特性。近年來，人們已在石墨締的制備方面取 得了顯著進展，發展了機械剝離、晶體外延生長、化學氣相沉積和有機合成等多種新技術。 2010年，首次發現了石墨締材料的抗菌性能，立刻引起了學術界的廣泛關注。但石墨締不易 溶于有機溶劑中，且在基體中的分散性差，不利于其研究和應用工作的進一步拓展。為充分 發揮其優良特性，對石墨締進行改性十分必要。引入特定的官能團是目前進行石墨締改性 的主要途徑之一。專利CN104068058A制備了氧化石墨締，提高了其分散性，并且將銀納米顆 粒負載在氧化石墨締上制備出抗菌材料。然而運種抗菌材料不穩定，銀納米顆粒易脫落致 使其抗菌性能受影響，不利于長時間使用。
[0003] 石墨締改性技術在石墨締應用方面已經很常見了，然而，采用協同抗菌劑改性石 墨締幾乎沒有報道。
【發明內容】
[0004] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種功能化氧化石墨締抑菌材料及其制備方 法，該制備方法W氧化石墨締為基材，將協同抗菌劑接枝在氧化石墨締上，制得產品不僅具 有石墨締的抗菌性能，而且附加了面錠鹽的抗菌性能。
[0005] 為此，本發明的技術方案如下：
[0006] -種功能化氧化石墨締抑菌材料的制備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)將氧化石墨締、面錠鹽和利于醋化的催化劑加入有機溶劑中，在50~100°C、攬 拌條件下，充分反應，然后將反應物離屯、，丟棄上清液，將下層液體經水洗、醇洗后收集固 體，經冷凍干燥得到物質A;其中，所述氧化石墨締滿足含氧量為20~50 %，簇基占總含氧量 的 15%;
[000引（2)將物質A與次氯酸鋼溶液按照質量比1:2~100混合均勻，在25~50°C、攬拌條 件下，充分反應，然后將反應產物經水洗、冷凍干燥，即得所述功能化氧化石墨締抑菌材料。
[0009] 進一步，所述面錠鹽的分子上同時含有徑基和仲胺;優選，面錠鹽為1-徑甲基-5， 5-二甲基己內酷脈或3-乙締基-5,5-二甲基己內酷脈或兩者的混合物。
[0010] 進一步，所述利于醋化的催化劑為二環己基碳二亞胺（DCC)或二甲基氨基化晚 (DMAP)或兩者的混合物。
[00川優選，步驟(1)中反應的時間為4~7化;步驟(2)中反應的時間為2~化。
[001^ 進一步，步驟(1)中所述氧化石墨締、面錠鹽和有機溶劑的質量比為1:1~3:200~ 500。
[0013] 所述有機溶劑按照相似相容原理進行選擇，優選為二氯甲燒、N，N-二甲基甲酯胺 或四氨巧喃。
[0014] 進一步，步驟(1)中所述氧化石墨締經如下步驟制得：
[0015] ①向反應容器中加入濃硫酸、過硫酸鐘和五氧化二憐，在70~100°C條件下混合均 勻，然后加入石墨，在60~90°C、攬拌條件下反應，使石墨充分氧化、剝離;過濾收集固體，將 所述固體經水洗、干燥后得到產物I;其中，所述石墨、濃硫酸、過硫酸鐘與五氧化二憐的質 量比為5:40~60:3~8:3~8;
[0016] ②在0~10°C的條件下，將所述產物I、硝酸鋼加入濃硫酸中混合均勻，然后緩慢加 入高儘酸鐘，待高儘酸鐘加完后，繼續反應0.5~化;隨后在30~50°C、攬拌條件下，逐滴加 入去離子水，保證反應時間維持在1~化;待去離子水完全加入后在80~100°C、攬拌條件反 應10~30min;而后滴加入雙氧水，趁熱過濾，收集固體，將其經酸洗、水洗至抑值為中性后， 干燥，得到所述氧化石墨締;其中，所述產物I、濃硫酸、硝酸鋼、高儘酸鐘與雙氧水的質量比 為1:15~20:0.3~1:2~5:5~10。
[0017] (1)本發明反應得到的抗菌材料的結構為式1或式2或式3所示，
[001 引
[0019]
[0020] 式1、2均滿足η e [ 1，1000000000]。
[0021] 本發明提供了一種新型功能化氧化石墨締抑菌材料及其制備方法，該復合材料W 氧化石墨締為基材，將協同抗菌劑接枝在氧化石墨締上，氧化石墨締基底和面錠鹽都是起 功能作用的主要材料層，用于抗細菌粘附和殺菌，當細菌接觸到材料表面時，99% W上的細 菌會被殺死，。不僅利用了氧化石墨締的抗菌性能，而且附加了面錠鹽優異的抗菌性能。大 大提高功能化氧化石墨締抑菌效率，增加了廣譜抗菌性能，同時達到長效持續抗菌效果。同 時，該材料結構簡單、易于實施，可廣泛應用于各種有抗菌需求的產品，如醫用材料、器械和 紡織品等。
【具體實施方式】
[0022] W下通過實施例對本發明的技術方案進行詳細描述。
[0023] 實施例1
[0024] -種氧化石墨締基抗菌材料的制備方法，包括如下步驟：
[0025] 1)在250ml的Ξ頸燒瓶中加入40ml濃硫酸加熱至90°C，然后進行機械攬拌，分別加 入4g過硫酸鐘和4g五氧化二憐，降溫至80°C，再加入5g石墨，恒溫水浴反應4.化，停止反應， 等冷卻到室溫后，用200ml蒸饋水稀釋，過濾，并用蒸饋水重復洗涂Ξ次，烘干，得到預氧化 石墨。
[00%] 2)在250ml的Ξ頸燒瓶中加入60ml濃硫酸(冰水浴中），機械攬拌30min，然后加入 2.5g預氧化石墨片和0.5g硝酸鋼，待固體完全溶解，緩慢加入5g高儘酸鐘后反應30min;然 后將溫度升高至35°C，用恒壓滴液漏斗滴加230ml的蒸饋水，維持反應時間為90min;滴加完 畢后立即轉移至95°C的油浴中反應15min，再把Ξ頸燒瓶中的混合物倒至2000ml的燒杯中 并滴加30%的雙氧水12.5ml趁熱過濾，得到枯黃色固體，再加入10%稀鹽酸10ml洗涂離屯、， 用蒸饋水洗涂至中性，冷凍干燥，得到氧化石墨締，待用。
[0027] 3)向氧化石墨締中加入無水DMF超聲化，然后加入質量比1:1的3-乙締基-5,5-二 甲基己內酷脈，在DCC和DMAP作為催化劑的條件下，60°C攬拌反應化，離屯、、收集下層液體， 將其水洗、醇洗后，收集固體，經冷凍干燥得到功能化氧化石墨締；
[00%] 4)將Ig步驟3)得到的功能化氧化石墨締分散到20ml次氯酸鋼溶液中混合均勻，在 50°C下攬拌化，然后將反應產物經水洗、冷凍干燥，得到功能化氧化石墨締抑菌材料，即氧 化石墨締復合3-乙締基-5，5-二甲基己內酷脈抗菌材料。
[0029] 按照測生長曲線的辦法培養細菌，取ImLO. D. 600 = 0.1的菌懸液分別和1(Κ)化的無 菌水(空白對照組）、抗菌劑混合后，接著轉移到15mL的試管中，之后加入lOmL的液體培養基 中。在37.5°C，140rpm條件下震蕩化后。用10化L稀釋十萬倍處理后的菌懸液鋪平板，放置在 37.5Γ恒溫培養箱中培養24小時后的菌落數。本實驗中的抗菌劑為本實施最終制得的產品 (lOOyg/mL)的水溶液。空白對照實驗為加入10化L的無菌水。
[0030] 本實施例得到氧化石墨締復合3-乙締基-5,5-二甲基己內酷脈抗菌材料的殺菌率 > 98 % (實驗菌種:大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等）。
[0031 ]殺菌率計算公式：（1-實驗組材料菌數目/對照組材料菌數目）X 100%
[0032] 實施例2
[0033] -種氧化石墨締基抗菌材料的制備方法，包括如下步驟：
[0034] 1)在250ml的Ξ頸燒瓶中加入40ml濃硫酸加熱至90°C，然后進行機械攬拌，同時加 入4g過硫酸鐘和4g五氧化二憐，降溫至80°C，再加入5g石墨，恒溫水浴反應4.化，停止反應， 等冷卻到室溫后，用200ml蒸饋水稀釋，過濾，并用蒸饋水重復洗涂Ξ次，烘干，得到預氧化 石墨。
[0035] 2)在250ml的Ξ頸燒瓶中加入60ml濃硫酸(冰水浴中），機械攬拌30min，然后加入 2.5g預氧化石墨片和0.5g硝酸鋼，待固體完全溶解，緩慢加入7.5g高儘酸鐘后反應30min。 然后將溫度升高至35°C，用恒壓滴液漏斗滴加230ml的蒸饋水，維持反應時間為90min;滴加 完畢后立即轉移至95°C的油浴中反應20min，再把混合物倒至2000ml的燒杯中并滴加30% 的雙氧水12.5ml趁熱過濾，得到枯黃色固體，再加入10%稀鹽酸10ml洗涂離屯、，用蒸饋水洗 涂至中性，冷凍干燥，得到氧化石墨締，待用。
[0036] 3)向氧化石墨締中加入無水DMF超聲化，然后加入質量比1:2的3-乙締基-5,5-二 甲基己內酷脈，在DCC和DMAP作為催化劑的條件下，60°C攬拌反應化，離屯、、收集下層液體， 將其水洗、醇洗后，收集固體，經冷凍干燥得到功能化氧化石墨締；
[0037] 4)將Ig步驟3)得到的功能化氧化石墨締分散到40ml次氯酸鋼溶液中混合均勻，60 °(：下攬拌化，然后將反應產物經水洗、冷凍干燥，即得所述功能化氧化石墨締抑菌材料。
[0038] 最終制成氧化石墨締復合3-乙締基-5,5-二甲基己內酷脈抗菌材料成品，利用同 實施例1中測試方法，測得本實施例得到產品的殺菌率>99% (實驗菌種:大腸桿菌、金黃色 葡萄球菌等）。
[0039] 實施例3
[0040] -種氧化石墨締基抗菌材料的制備方法，包括如下步驟：
[0041 ] 1)在250ml的Ξ頸燒瓶中加入50ml濃硫酸加熱至95°C，然后進行機械攬拌，同時加 入4g過硫酸鐘和4g五氧化二憐，降溫至75°C，再加入5g石墨，恒溫水浴反應4.化，停止反應， 等冷卻到室溫后，用200ml蒸饋水稀釋，過濾，并用蒸饋水重復洗涂Ξ次，烘干，得到預氧化 石墨。
[0042] 2)在250ml的Ξ頸燒瓶中加入70ml濃硫酸(冰水浴中），機械攬拌30min，然后加入 2.5g預氧化石墨片和0.5g硝酸鋼，待固體完全溶解，緩慢加入7.5g高儘酸鐘后反應30min。 然后將溫度升高至35°C，用恒壓滴液漏斗滴加230ml的蒸饋水，維持反應時間為90min;滴加 完畢后立即轉移至95°C的油浴中反應20min，再把混合物倒至2000ml的燒杯中并滴加30% 的雙氧水20ml趁熱過濾，得到枯黃色固體，再加入10%稀鹽酸10ml洗涂離屯、，用蒸饋水洗涂 至中性，冷凍干燥，得到氧化石墨締，待用。
[0043] 3)將氧化石墨締加入無水DMF超聲化，然后加入質量比1:1的1-徑甲基-5,5-二甲 基己內酷脈，在DMAP作為催化劑的條件下，70°C攬拌反應化，離屯、、收集下層液體，將其水 洗、醇洗后，收集固體，經冷凍干燥得到功能化氧化石墨締；
[0044] 4)將0.5g步驟3)得到的功能化氧化石墨締分散到30ml次氯酸鋼溶液中混合均勻， 50°C下攬拌化，然后將反應產物經水洗、冷凍干燥，即得所述功能化氧化石墨締抑菌材料。
[0045] 最終制成氧化石墨締復合1-徑甲基-5,5-二甲基己內酷脈抗菌材料成品，利用同 實施例1中測試方法，測得本實施例得到產品的殺菌率>99% (實驗菌種:大腸桿菌、金黃色 葡萄球菌等）。
[0046] 實施例4
[0047] -種氧化石墨締基抗菌材料的制備方法，包括如下步驟：
[004引1)向購買得到的固態氧化石墨締中加入無水DMF超聲化，然后加入質量比1:2的1- 徑甲基-5,5-二甲基己內酷脈，在DCC和DMAP作為催化劑的條件下，80°C攬拌反應化，離屯、水 洗Ξ次，得到產品烘干。
[0049] 2)將0.5g步驟1)得到的功能化氧化石墨締分散到50ml次氯酸鋼溶液中混合均勻， 50°C下攬拌化，離屯、、收集下層液體，將其水洗、醇洗后，收集固體，經冷凍干燥得到功能化 氧化石墨締；
[0050] 最終制成氧化石墨締復合1-徑甲基-5,5-二甲基己內酷脈抗菌材料成品，利用同 實施例1中測試方法，測得本實施例得到產品的殺菌率>98% (實驗菌種:大腸桿菌、金黃色 葡萄球菌等）。
[0051 ]殺菌率計算公式：（1-實驗組材料菌數目/對照組材料菌數目）X 100%
[0化2] 實施例5
[0053] -種氧化石墨締基抗菌材料的制備方法，包括如下步驟：
[0054] 1)向購買得到的固態氧化石墨締中加入無水DMF超聲化，然后加入質量比1:3的1- 徑甲基-5,5-二甲基己內酷脈，在DCC作為催化劑的條件下，60°C攬拌反應化，離屯、、收集下 層液體，將其水洗、醇洗后，收集固體，經冷凍干燥得到功能化氧化石墨締；
[0055] 2)將Ig步驟1)得到的功能化氧化石墨締分散到50ml次氯酸鋼溶液中混合均勻，60 °(：下攬拌化，然后將反應產物經水洗、冷凍干燥，即得所述功能化氧化石墨締抑菌材料。
[0056] 最終制成氧化石墨締復合1-徑甲基-5,5-二甲基己內酷脈抗菌材料成品，利用同 實施例1中測試方法，測得本實施例得到產品的殺菌率>98% (實驗菌種:大腸桿菌、金黃色 葡萄球菌等）。
[0057]殺菌率計算公式：（1-實驗組材料菌數目/對照組材料菌數目）X 100 %。
【主權項】
1. 一種功能化氧化石墨稀抑菌材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將氧化石墨烯、鹵銨鹽和利于酯化的催化劑加入有機溶劑中，在50~100°C、攪拌條 件下，充分反應，然后將反應物離心，丟棄上清液，將下層液體經水洗、醇洗后收集固體，經 冷凍干燥得到物質A;其中，所述氧化石墨烯滿足含氧量為20~50%，羧基占總含氧量的 15% ； (2) 將所述物質A與次氯酸鈉溶液按照質量比1:2~100混合均勻，在25~50°C、攪拌條 件下，充分反應，然后將反應產物經水洗、冷凍干燥，即得所述功能化氧化石墨烯抑菌材料。2. 如權利要求1所述功能化氧化石墨烯抑菌材料的制備方法，其特征在于:所述鹵銨鹽 的分子上同時含有羥基和仲胺。3. 如權利要求1所述功能化氧化石墨烯抑菌材料的制備方法，其特征在于:所述鹵銨鹽 為1-羥甲基_5,5_二甲基己內酰脲、或3-乙烯基_5,5_二甲基己內酰脲或兩者的混合物。4. 如權利要求1所述功能化氧化石墨烯抑菌材料的制備方法，其特征在于:所述利于酯 化的催化劑為二環己基碳二亞胺或二甲基氨基吡啶或兩者的混合物。5. 如權利要求1所述功能化氧化石墨稀抑菌材料的制備方法，其特征在于：步驟（1)中 所述氧化石墨烯、鹵銨鹽和有機溶劑的質量比為1:1~3:200~500。6. 如權利要求1所述功能化氧化石墨稀抑菌材料的制備方法，其特征在于：步驟（1)中 反應的時間為4~72h;步驟(2)中反應的時間為2~6h。7. 如權利要求1所述功能化氧化石墨烯抑菌材料的制備方法，其特征在于:所述有機溶 劑為二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃。8. 如權利要求1所述功能化氧化石墨稀抑菌材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所 述氧化石墨稀經如下步驟制得： ① 向反應容器中加入濃硫酸、過硫酸鉀和五氧化二磷，在70~100 °C條件下混合均勻， 然后加入石墨，在60~90 °C、攪拌條件下反應，使石墨充分氧化、剝離;過濾收集固體，將所 述固體經水洗、干燥后得到產物I;其中，所述石墨、濃硫酸、過硫酸鉀與五氧化二磷的質量 比為5:40~60:3~8:3~8; ② 在0~HTC的條件下，將所述產物I、硝酸鈉加入濃硫酸中混合均勻，然后緩慢加入高 錳酸鉀，待高錳酸鉀加完后，繼續反應〇. 5~2h;隨后在30~50°C、攪拌條件下，逐滴加入去 離子水，保證反應時間維持在1~2h;待去離子水完全加入后在80~100 °C、攪拌條件反應10 ~30min;而后滴加入雙氧水，趁熱過濾，收集固體，將其經酸洗、水洗至pH值為中性后，干 燥，得到所述氧化石墨烯;其中，所述產物I、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀與雙氧水的質量比為 1:15 ~20:0.3 ~1:2 ~5:5 ~10〇9. 如權利要求1~8中任意一項制備方法所制得的功能化氧化石墨烯抑菌材料，其特征 在于:基材為氧化石墨稀，鹵胺鹽接枝在所述氧化石墨稀上。
【文檔編號】A01N43/50GK105918319SQ201610287213
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月3日
【發明人】張華 , 宋少波, 張雯, 付海麗, 孫慶德, 王昌萌
【申請人】天津工業大學