一種無溶劑農藥水乳劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及無溶劑農藥水乳劑的制備方法，具體地說，是一種低熔點農藥加工無溶劑水乳劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]現今，隨著人們環保意識的增強，國內外對農藥0/W乳液劑型的研制和開發十分重視。上世紀90年代初，水乳劑(EW)已有少數商品化產品進入市場，如2.5%功夫菊酯EW、6.9%驃馬EW、10%氰戊菊酯EW等等。農藥水乳劑(emuls1n oil in water, Eff)是指水不溶的液體農藥或固體農藥(在溶劑中)以水為介質，通過向體系提供能量(如高剪切和均質等)，在表面活性劑(乳化劑和助劑)的作用下，制得以微小液滴(液徑低于2 μπι)分散在水中、動力學上穩定、外觀呈乳白色的0/W乳液制劑。也有稱為濃乳劑(CE，concentrat1nemuls1ns) ο水乳劑的典型性質除了在水中易稀釋(用水稀釋時與乳油倒入水中形成的外觀并無不同)外，還應無沉淀/結晶析出，析水率小于10%，粘度應小于600 mPa*s，并具有能接受的貨架壽命。
[0003]與傳統劑型乳油相比，水乳劑具備許多優點，如:少用或不用揮發性有機溶劑，避免易燃易爆問題的產生；用水作介質，減少環境污染，節省成本；包裝、貯存和運輸費；降低了農藥毒性，制劑閃點高，不易燃燒；所用乳化劑量少于乳油中添加量，藥效與乳油基本相當。然而低熔點原藥加工成水乳劑或高濃度水乳劑往往需加入有機溶劑溶解，制備的制劑濃度一般小于30%，產品粘度大，限制了該類制劑的發展。如200710195293.3公開了烯唑醇水乳劑的制備方法，其采用了 10?20%的主溶劑和10?20%的助溶劑，且制劑濃度低于30% ；200810101136.6公開了咪鮮胺水乳劑的制備方法，添加了 I?45%的有機溶劑；201110086528.1公開了無溶劑制備毒死蜱水乳化劑方法，采用乳液聚合法制備高分子表面活性劑包覆于農藥粒子表面，且高分子表面活性劑具有一定的粘度，降低了顆粒沉降速度，但該方法沒有采用強有力的外力作用，顆粒細度難以保證，且殘留單體較大，表面活性劑用量大，無法制備高濃度水乳劑。
【發明內容】
[0004]本發明提供一種低熔點農藥加工成無溶劑農藥水乳劑的制備方法，該方法成本低、加工方便、環保，由于采用在高溫下乳化，表面活性劑是直接表面修飾，制備的水乳劑穩定。該方法特別適用于合成最后步驟為冷卻轉變為固態商品的農藥，如敵稗、毒死蜱等，最后無需冷卻直接加入乳化劑，采用本方法制備水乳劑，可有效節省能量。
[0005]為此本發明采用的技術方案是:本發明按照以下步驟進行:按照以下步驟進行:
1)將熔化的原藥和乳化劑、防凍劑混合均勻，使溶液粘度不大于1000mpa.s ;
2)在溫度高于原藥熔點10-50度、釜內剪切和管道剪切條件下，向第一步混合液中緩慢滴加去離子水，此時為油包水體系，粘度逐漸變大，直至剪切液粘度達到最大的90%以上； 3)當體系開始由油包水轉向水包油(此時明顯粘度開始降低)，均勻或分2-5次滴加剩余的去離子水，直到加完；
4)停止剪切，降溫至常溫，得到水乳劑。
[0006]所述I)步驟中，整個過程在高于原藥熔點10?50度的條件下進行。
[0007]所述原藥選用熔點在30?100度的農藥中一種或與其它液體農藥復配品種。
[0008]所述4)步驟中，加入消泡劑、增稠劑、殺菌劑。
[0009]所述2)步驟中滴加去離子水的速度為0.5?lg/min，所述3)步驟中滴加水離子水的速度為1.5?100g/min。
[0010]所述2)步驟中的剪切速率為1500?20000轉/分鐘，剪切時間為O?5小時。
[0011]所述剪切速率為2800?5000轉/分鐘，剪切時間為I?2小時。
[0012]上述無溶劑水乳劑的制備方法中，所述乳化劑包含含活潑羥基的化合物與環氧乙烷或環氧丙烷的聚合物等非離子表面活性劑，或不飽和單體共聚形成的高分子乳化劑，或十二烷基苯磺酸鈣等陰離子表面活性劑，或上述非陰離子表面活性劑的磺酸鹽、磷酸鹽或羧酸鹽中的一種或多種組合；
上述無溶劑水乳劑的制備方法中，所述防凍劑是乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、尿素、甘油、無機鹽等中一種或多種；所述潔凈水優選去離子水，也可以是自來水；
上述無溶劑水乳劑的制備方法中，所述消泡劑為二甲基硅油乳液、辛醇、嵌段聚醚等一種或多種，增稠劑為黃原膠、瓜爾膠、聚乙烯醇、纖維素醚等一種或多種，殺菌劑為卡松、苯甲酸鈉、甲醛等一種或多種；
上述無溶劑水乳劑的制備方法中，所述熔化溫度、剪切溫度和水的溫度為高于原藥熔點10?50度，優選20?30度，保證油相粘度較低，以利于后序加工的進行；
上述無溶劑水乳劑的制備方法中，所述剪切速率為1500?20000轉/分鐘，優選2800?5000轉/分鐘，剪切時間為O?5小時，優選I?2小時，必要時可加管道剪切，以提尚乳化效率。
[0013]本發明的優點是不使用有機溶劑制備農藥水乳劑的制備方法，生產的產品由于未使用有機溶劑成本低、加工方便、減少對環境的污染，另外由于采用在高溫下乳化，表面活性劑是直接表面修飾，制備的水乳劑比常規制備方法制備的產品穩定。該方法特別適用于合成最后步驟為冷卻轉變為固態商品的農藥，如敵稗、毒死蜱等，最后無需冷卻直接加入乳化劑，采用本方法制備水乳劑，可有效節省能量。
【具體實施方式】
[0014]以下實施例將進一步對發明進行描述，但不對本發明產生任何限制。
[0015]實施例1 (對照例)
在250ml反應器中，將43克毒死蜱(含量95%，熔點:42度)與22克二甲苯混合溶解完全，加入10克乳化劑和5克丙二醇，混合均勻，在2900轉/分鐘剪切速度條件下，常溫下向反應器中緩慢滴加(I克/分鐘)計量的去離子水，滴加到15克時，體系粘度最高，停止滴加，剪切10分鐘后，以2克/分鐘速度滴加剩余的15克水。滴加完繼續剪切15分鐘，制備的產品為40%毒死蜱乳白色EW，粒徑780nm，粘度82mpa.s’熱貯冷貯穩定。
[0016]實施例2 在250ml反應器中，將43克生產中熱的毒死蜱(含量95%，熔點42度)，加入8克乳化劑和5克丙二醇，混合均勻，在2900轉/分鐘剪切速度條件下，向反應器(保溫65?70度)中緩慢滴加(I克/分鐘)溫度為65?70度的去離子水，滴加到15克時，體系粘度最高，停止滴加，剪切10分鐘后，以2克/分鐘速度滴加剩余的29克水。滴加完繼續剪切保溫65?67度15分鐘，制備的產品為40%毒死蜱乳白色EW，粒徑650nm，粘度75mpa.s’熱貯冷貯穩定。
[0017]實施例3
在250ml反應器中，將43克生產中熱的咪鮮胺(含量96%，熔點47度)加入10克乳化劑和5克聚乙二醇(M=300)，混合均勻，在8000轉/分鐘剪切速度和管道剪切條件下，向反應器(保溫80?82度)中緩慢滴加(0.5克/分鐘)溫度為80?82度的去離子水，將滴加到13克時，體系粘度最高，停止滴加，剪切10分鐘后，以1.8克/分鐘速度滴加的25克水，再加入0.2克消泡劑SXP-820(江蘇擎宇化工科技有限公司生產)。滴加完繼續剪切保溫80?82度10分鐘，加入0.1克卡松殺菌劑和3.8克黃原膠水溶液(2%黃原膠水溶液)制備的產品為450克/升咪鮮胺EW，粒徑0.78微米，粘度83mpa.s，O度冷貯無析出，熱貯穩定。
[0018]實施例4
在250ml反應器中，將20.5克生產中熱的敵稗(含量97%，熔點89度)加入8克乳化劑和5克聚乙二醇(M=300)，混合均勻，在8000轉/分鐘剪切速度和管道剪切條件下，向反應器(保溫80?82度)中緩慢滴加(0.5克/分鐘)溫度為60?62度的去離子水，將滴加到9克時，體系粘度最高，停止滴加，剪切10分鐘后，以2.0克/分鐘速度滴加的60克水，再加入0.2克消泡劑SXP-820 (江蘇擎宇化工科技有限公司生產)。滴加完繼續剪切保溫60?62度10分鐘，加入0.1克卡松殺菌劑和4.8克黃原膠水溶液(2%黃原膠水溶液)制備的產品為20%敵稗EW，粒徑0.53微米，粘度105mpa.s，O度冷貯無析出，熱貯穩定。
[0019]對比實施例1需使用大量的有機溶劑二甲苯，污染了環境，本方法直接使用生產過程中熱的原藥，既有效利用了原有熱源，也有效減少了溶劑消耗。
【主權項】
1.一種無溶劑農藥水乳劑的制備方法，其特征在于，按照以下步驟進行: 1)將熔化的原藥和乳化劑、防凍劑混合均勻，使溶液粘度不大于1000mpa.s ; 2)在溫度高于原藥熔點10-50度、釜內剪切和管道剪切條件下，向第一步混合液中緩慢滴加去離子水，此時為油包水體系，粘度逐漸變大，直至剪切液粘度達到最大的90%以上; 3)當體系開始由油包水轉向水包油(此時明顯粘度開始降低)，均勻或分2-5次滴加剩余的去離子水，直到加完； 4)停止剪切，降溫至常溫，得到水乳劑。2.根據權利要求1所述的一種無溶劑農藥水乳劑的制備方法，其特征在于，所述I)步驟中，整個過程在高于原藥熔點10?50度的條件下進行。3.根據權利要求1所述的一種無溶劑農藥水乳劑的制備方法，其特征在于，所述原藥選用熔點在30?100度的農藥中一種或與其它液體農藥復配品種。4.根據權利要求1所述的一種無溶劑農藥水乳劑的制備方法，其特征在于，所述4)步驟中，加入消泡劑、增稠劑、殺菌劑。5.根據權利要求1所述的一種無溶劑農藥水乳劑的制備方法，其特征在于，所述2)步驟中滴加去離子水的速度為0.5?lg/min，所述3)步驟中滴加水離子水的速度為1.5?100g/mino6.根據權利要求1所述的一種無溶劑農藥水乳劑的制備方法，其特征在于，所述2)步驟中的剪切速率為1500?20000轉/分鐘，剪切時間為O?5小時。7.根據權利要求5所述的一種無溶劑農藥水乳劑的制備方法，其特征在于，所述剪切速率為2800?5000轉/分鐘，剪切時間為I?2小時。
【專利摘要】本發明涉及一種無溶劑農藥水乳劑的制備方法。按照以下步驟進行：1）將熔化的原藥和乳化劑、防凍劑混合均勻，使溶液粘度不大于10000mpa.s；2）在溫度高于原藥熔點10-50度、釜內剪切和管道剪切條件下，向第一步混合液中緩慢滴加去離子水，此時為油包水體系，粘度逐漸變大，直至剪切液粘度達到最大的90%以上；3）當體系開始由油包水轉向水包油（此時明顯粘度開始降低），均勻或分2-5次滴加剩余的去離子水，直到加完；4）停止剪切，降溫至常溫，得到水乳劑。本發明提供一種低熔點農藥加工成無溶劑農藥水乳劑的制備方法，該方法成本低、加工方便、環保，由于采用在高溫下乳化，表面活性劑是直接表面修飾，制備的水乳劑穩定。
【IPC分類】A01P7/04, A01P7/02, A01P13/00, A01N37/22, A01N57/16, A01N25/30, A01P1/00, A01P3/00, A01N47/38, A01N25/04
【公開號】CN105028397
【申請號】CN201510396869
【發明人】秦敦忠
【申請人】江蘇擎宇化工科技有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年7月9日