包膠法和包膠產品的制作方法

專利名稱：包膠法和包膠產品的制作方法
技術領域：
本發明涉及可和水部分混溶物質的包膠方法。本發明的一個用途涉及包膠可改善動物行為的物質，例如信息素之類的半化學劑，以及它們在林業、農業或園藝中害蟲防治中的使用。
背景技術：
在美國專利3,577,515(于1971年5月4日申請)中討論了采用界面縮合包膠諸如藥物、農藥和除草劑物質。包膠方法涉及兩個不混溶的液相，通過攪拌可以使一種液體分散在另一種液體中，隨后，各相的單體在體相(連續相)和分散的液滴間的界面上聚合。不混溶液體通常是水和一種有機溶劑。適合制備微膠囊的材料中有聚氨酯和聚脲。還討論了使用乳化劑(也稱作懸浮劑或分散劑)。該專利中還揭示形成包含聚合物球和液體芯的微膠囊，微膠囊直徑在30微米-2毫米范圍，取決于所使用的單體和溶劑。
英國專利1,371,179揭示了含染料、油墨、化學試劑、藥物、調味物、殺真菌劑、殺菌劑、和農藥(如除草劑和殺蟲劑)的聚脲膠囊的制備。這類膠囊可由分散在有機相的二異氰酸酯和多異氰酸酯制得。存在的一些異氰酸酯會反應產生胺，產生的胺再與殘余的異氰酸酯在和水的界面上進一步反應，隨后聚合形成聚脲殼。水相還含有表面活性劑，例如乙氧基化的壬基苯酚或一種直鏈醇的聚乙二醇醚。此外，水相還含有保護膠體，通常是聚丙烯酸酯和甲基纖維素和PVA。例舉的粒徑可小至1微米。昆蟲激素和仿制品的包膠也在上述體系中。
美國專利4,046,741和4,140,516與英國專利1,371,179的方法有關并有所發展。根據美國專利4,046,741，微膠囊的問題是由包裹在微膠囊中的殘存異氰酸酯釋放的二氧化碳引起的不穩定性。美國專利4,046,741揭示了用氨或胺(如二乙胺)后處理聚脲微膠囊。這種方法可以除去殘留的異氰酸酯，使微膠囊隨后可以在較低pH值下儲存，不會產生二氧化碳。美國專利4,140,516揭示使用季胺鹽作為相轉移催化劑，以加速聚脲微膠囊的形成。
美國專利4,417,916揭示在聚脲殼中包膠諸如除草劑之類的不與水混溶的物質。使用了多異氰酸酯和聚胺形成聚脲，該發明在于使用了木素磺酸鹽化合物作為形成聚脲反應中的乳化劑。實施例中被包膠的與水不混溶物質的濃度范圍為320-520克/升組成物。
美國專利4,563,212與4,417,916揭示的內容類似，但是使用除木素磺酸鹽外的其它乳化劑，尤其是磺化萘甲醛縮合物和磺化聚苯乙烯。
歐洲專利611,253描述了多異氰酸酯和聚胺的反應，使農藥之類的物質包膠在聚脲中，反應中使用非離子表面活性劑，它們是兼含親水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段共聚物。
加拿大專利1,044,134涉及殺蟲劑，特別是擬除蟲菊酯的微包膠。這種殺蟲劑可以和多異氰酸酯一起溶解在不與水混溶的有機溶劑中。然后通過攪拌將有機溶劑的溶液分散在水中，連續攪拌的同時加入多官能胺。多異氰酸酯和多官能胺反應形成聚脲殼壁，殼壁包住含殺蟲劑的分散液滴。
加拿大專利1,179,682討論了信息素的包膠。由甲苯二異氰酸酯和乙二胺和/或二亞乙基三胺制得含信息素的微膠囊。在所述的一個實施方案中，多胺以鹽的形式加入到異氰酸酯的分散體中，可以通過加入堿來引發聚合。據說這可以提高性能改善化合物的穩定性，這類性能改善化合物是醛類，但未舉例說明。加拿大專利1,179,682指出，信息素對光不穩定，處于陽光下會失效。可使用叔亞苯基二胺作為光穩定劑，與不和水混溶相一起加入，使其最終和信息素包膠。
本發明概述本發明的第一方面提供了在聚脲或聚氨酯殼中包膠與水部分混溶的有機物質的方法，該方法包括下列步驟(a)提供含表面活性劑的水相；(b)將與水不混溶的有機溶劑分散在所述水相，有機溶劑中溶解或分散有擬待包膠的與水部分混溶的物質和多異氰酸酯，形成在連續水相中的有機溶劑液滴的分散體；(c)在此分散體中加入水溶性叔胺；(d)之后在該分散體中加入含選自伯胺、仲胺或羥基官能團的多官能化合物，形成由包膠在聚脲或聚氨酯殼內的物質組成的互不連接的膠囊。
本發明的第二方面提供了由包膠在聚脲或聚氨酯殼內的物質組成的微膠囊，微膠囊含有水溶性叔胺。一個較好的實施方案中，被包膠物質是與水部分混溶的物質，按微膠囊總重量計，與水部分混溶物質的量至少為5％，較好的至少是9％。
本發明的第三方面提供了由和水部分混溶的有機物質組成的微膠囊，有機物質的分子量約大于100和小于400，含有至少一個雜原子，所述有機物質被包膠在聚脲或聚氨酯殼內，按照微膠囊總重量計，所述被包膠物質量至少為5％，較好的至少是9％。
優選實施方案的描述本發明具體(但不排除)涉及與水部分混溶的分子量在約100-400范圍，特別是約150-300的有機化合物的包膠。化合物含有一個能提供一定程度水混溶性的雜原子。對考慮的大多數化合物，唯一的雜原子是氧，每個分子中可達到三個雜原子，例如羥基取代的或酮基取代的羧酸。未取代的羧酸當然含有兩個氧原子，而簡單的醛、酮和醚僅含一個氧原子。然而也可考慮含氮和/或硫的化合物。
化合物隨時間從微膠囊逐漸釋放。這與當微膠囊殼破裂，一次釋放活性組分的微膠囊不同。被包膠的化合物可以是醛類、醇類、環氧化物、醚類、酮類，特別是活性酮，其中的羰基雙鍵與一個或多個雙鍵共軛，例如苯乙酮，其雙鍵與芳環的雙鍵共軛。特別感興趣的是生物活性的化合物。對本發明目的，術語“生物活性的”指會影響生物體生命過程的物質。生物活性的物質包括除草劑、農藥、藥物和半化學試劑(包括天然或合成的信息素)。此類性質的物質中，特別感興趣的是能干涉目標害蟲的生命過程的那些物質。
信息素的定義是，當其為天然產生時，是由一類動物的一族分泌的會影響同類動物的另一族的行為或生長的化合物。信息素是物種專一性的，因此，使用信息素于昆蟲行為的改變時，對非目標害蟲的影響降至最小。用于改變昆蟲行為中的信息素的提供可通過信息素的點源釋放來影響“配偶尋找過程”，此舉可與雌性的信息素競爭或偽裝成雌性的信息素釋放氣流。后一種類型的作用不同于化學殺蟲劑或昆蟲生長控制劑或荷爾蒙，因為信息素把昆蟲的未來的生殖，而不是目前的生存作為目的。因為信息素是物種專一的，只是少量使用的，因此它們的使用較殺蟲劑的廣泛撒播更能為環境接受。
使用信息素來影響昆蟲的交配已為人們所了解，例如可將信息素浸漬過的多孔纖維、塑料多層片或編織帶固定在需待保持的植物上，以使它們不受昆蟲的侵害。這種方法需耗用大量人力，僅適用于保護小面積，例如果園，但不適用于保護大面積的森林。不僅勞動力成本過高，而且不可能在目的昆蟲繁殖季節時間窗內覆蓋大面積的森林。要覆蓋大面積地區，只能采用飛機噴霧。
對噴霧，特別是飛機噴霧，要求微膠囊具備一定的特性。理想的情況是，微膠囊在水中保持懸浮，這樣可使微膠囊保存在飛機儲藏容器的懸浮液中不致困難。如果微膠囊不能保持在懸浮液中，它們就可能在懸浮液中沉降和絮凝，雖通過攪拌至少可以一定程度地防止沉降和絮凝，但必須動用攪拌又是一個缺點。當噴懸浮液時，為了霧化懸浮液，可以迫使懸浮液通過兩個旋轉的多孔盤，它們正好位于出料噴嘴的上游處。為使微膠囊通過該盤時的危險降至最小，要求微膠囊具有彈性。由于微膠囊要經受加工手續，以及希望包膠的物質在一定時間內緩慢釋放，要求本發明微膠囊的殼應具備一定的彈性，不易破碎。本發明提供了適合這一目的的微膠囊。
感興趣的分子量在上述范圍下限處的化合物包括硫醇。借助尿，有些化合物可標示領域，來阻止其它動物進入該區域。這樣的動物的例子包括捕食動物，例如狼、獅子、狗等。這些動物的尿中組分包括硫醇。通過分散含合適硫醇的微膠囊，可以標示區域，阻止特定的動物進入該區域。例如，狼的尿包含一種硫醇，分散放置微膠囊，這種硫醇逐漸從微膠囊釋放以確定區域，可阻止鹿進入該區域。其它被包膠的用于阻止動物進入的物質包括大蒜香精、腐敗雞蛋和辣椒素。
可包含在本發明微膠囊中的其它化合物包括香料、芳香劑、調味劑等。
本發明尤其對包膠與水部分混溶的物質有用。“部分混溶”定義并不是很精確的，一般認為，如果一種物質在水中的溶解度約小于0.5％(重量)，這種物質是不與水混溶的。如果其溶解度大于98％(重量)，即1克物質投入100克水中有0.98克溶解，則認為該物質為水溶性的。一種物質的溶解度在上述限度內，可認為這種物質是與水部分混溶的。
本發明特別涉及與水部分混溶的醇類、醛類、羧酸類、酮類、醚類，包括環氧化物和硫醇的包膠。過去已經證實很難做到具有一定水溶性的物質的高度包膠，因為這類物質分配在少量有機溶劑和構成連續相的大量水之間。而且，預期這些化合物能和用于包膠的反應物反應。醛和酮與胺反應分別形成醛亞胺和酮亞胺。醇、羧酸和硫醇可與異氰酸酯反應。環氧化物可以和胺反應，也可以和異氰酸酯反應。因此，令人驚奇的是，根據本發明加入叔胺，這些物質可被包封起來形成互不連接的膠囊。
參考與水部分混溶的信息素的包膠來描述本發明的優選實施方案，但是，應該理解本發明可引伸到這類信息素物質之外的物質的包膠，以及含信息素之外的物質的微膠囊。這些物質可以是，或不是生物活性的。
廣義上可按照水溶性將信息素分類為不溶(即不混溶)、或與水部分混溶的。許多信息素都有一個酯端基，例如乙酸酯基或甲酸酯基，一般這些物質是不和水混溶的，通過現有方法將它們包入微膠囊中不會出現特別的問題。許多其它的信息素有一個醛或醇端基，一般這些物質是與水部分混溶的，它們很可能和用于包膠的反應物反應。
與加拿大專利1,179,682相比，通過本發明，可以更大的量包膠部分水溶性的信息素且有效壽命更長。這是特別值得注意的，因為專利1,179,682表明僅能包膠乙酸酯端基的信息素，這類物質不與水混溶，不會由于部分水溶性而使其包膠發生困難，也不會由于反應活性而出現困難，因為酯不與異氰酸酯或胺反應。在該加拿大專利中表明平均粒徑范圍為1-5微米。制成的微膠囊有沉降到反應容器底部形成凝固物的傾向。這種體系的另一個缺點是僅能以少量包膠信息素。實施例4是唯一的實際說明包膠的例子。被包膠的信息素是不與水混溶的乙酸酯化合物，它們以4％w/v的量存在于原先的反應混合物中。沒有指出在微膠囊產品中實際包進了多少信息素。使用諸如乙酸(Z)-9-十四烷基酯(Z9-TDA)的信息素，在該專利中列舉的制劑都含有2種或3種共包膠的信息素。在“屋頂上的”(roof-top)試驗中，噴霧的微膠囊的半衰期在光穩定劑存在下通常大于20天。然而，在“大地”(field)試驗中，噴霧的微膠囊中經過穩定的信息素的半衰期降至0.4-8.5天，取決于信息素的化學性能和微膠囊壁厚。
可以理解，本發明的包膠方法沒有使作為一種信息素的被包物變得惰性或無效的作用。包膠物質具有一定的彈性，因此，微膠囊能承受飛機噴霧下所經歷的嚴峻機械條件，包膠物質為多孔性，使被包物隨時間緩慢釋放，例如使信息素在目標昆蟲的交配季節緩慢釋放。
本發明的方法改進了物質的包膠。下面的例子表明可包膠9％w/v的與水部分混溶的信息素。制得的微膠囊通常為10-100微米的分散體，可以懸浮體保持在水中。被包的信息素顯示，當以噴霧形式從預定高度播撒時，具有優良的防止蟲口增長性能。噴霧方法安全、快速，污染地面水源的可能性小，使暴露于環境和其它非目標物種的量較小。因此，結合播撒方法，改進的微膠囊獲得了超過現有方法，如多孔纖維、塑料多層片和編織帶的性能。
被包膠的信息素較好的是昆蟲信息素。在下面描述信息素結構所使用的符號中，首先是構型(E或Z)和雙鍵位置，再給出碳原子數，最后是端基性能。為說明目的，信息素Z-10 C19醛具有如下結構
實際上，信息素可以是化合物與一種主要組分，或至少是有效組分的混合物。作為昆蟲信息素的與水部分混溶的有效或主要組分，以及括號內的目標物種，可例舉如下E/Z-11 C14醛(東方云杉蚜，Estern Spruce Budworm)、Z-10C19醛(黃頭云杉鋸蠅，Yellow Headed Spruce Sawfly)、Z-11 C14醇(ObliqueBanded Leafroller)、Z-8 C12醇(東方果蠅)和E，E-8，10 C12醇(蘋果蠹蛾)。
一種以酮作為信息素的例子是E或Z7-十四碳烯-2-酮，對東方甲蟲(orientalbeetle)有效。一種不是信息素但有價值的醚是4-烯丙基茴香醚，它可用于使松樹不吸引南方粉甲(Southern pine beelte)。
正如上面指出的，叔胺可加入到含信息素、表面活性劑和多異氰酸酯的含水相中。在加入與水不混溶的含信息素和多異氰酸酯的溶劑后，加入叔胺。在叔胺與多異氰酸酯接觸期間和加入多官能化合物，如多官能胺之前需經過一段時間。在實驗室規模，采用以克計量時，要求時間至少約2分鐘，較好的至少約為5分鐘。最佳時間取決于反應規模，但是可以根據試驗確定。
叔胺的使用量必須使其容易地溶解于反應混合物的水中。最簡單的叔胺是三甲胺，可以使用其C2、C3和C4的同系物。當然，可以使用含混合烷基的叔胺，例如甲基二乙胺。叔胺可含有一個以上的叔胺部分。還可以含有其它官能團，只要這些其它官能團不會妨礙要求的反應，或官能團能有利地參與要求的反應。可舉出的作為不妨礙反應的官能團的例子是醚基。作為能有利地參與反應的基團，可舉出的例子是伯胺和仲胺基，它們可以和異氰酸酯基團形成脲部分，還有羧1基，它們可以和異氰酸酯部分形成尿烷部分。合適叔胺的例子包括有下列結構的化合物N[CH2(CH2)nCH3]3，其中n是0，1，2或3
叔胺中優選三乙胺(TEA)。
三乙胺的要求量并不太大。通常以每10毫升水含0.5克TEA的溶液形式加入。按照總重量計，一般是0.5％(重量)的該溶液已經足夠，盡管有些情況下要求0.7％。其用量通常不會超過1％，但是用量如果超過1％也無損害。
對含水分散體要求有表面活性劑。較好的是非離子型表面活性劑。可提到的合適的表面活性劑的例子有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚(乙氧基)壬基苯酚。分子量在約20,000-90,000范圍的各種PVP均可購得，這些都可以使用，但是優選分子量約40,000的PVP。聚(乙氧基)壬基苯酚可以Igepal商標名購得，它有各種分子量，取決于乙氧基鏈的長度。可以使用如下通式的聚(乙氧基)壬基苯酚
其中，n的平均值約為9-13，但是Igepal 630(表明分子量約為630)是較好的聚(乙氧基)壬基苯酚。表面活性劑的其它例子包括聚醚嵌段共聚物，如PluronicTM和TetronicTM；脂肪醇的聚氧乙烯加成物，如BrijTM表面活性劑；和脂肪酸酯，如硬脂酸酯、油酸酯等。這些脂肪酸的例子包括脫水山梨(糖)醇單硬脂酸酯、脫水山梨(糖)醇單油酸酯、脫水山梨(糖)醇倍半油酸酯等。脂肪酸酯的醇部分的例子包括甘油、葡糖基等。脂肪酸酯可以Arlacel C表面活性劑購得。
表面活性劑隨其性能而異，而性能的不同則影響形成的微膠囊的大小。其它因素相同時，使用分子量40,000的PVP比使用Igepal 630會得到更大的微膠囊。使用的表面活性劑和攪拌程度會影響所制得的微膠囊大小。根據所采用的條件，微膠囊的大小一般約為1-100微米。然而，為包膠和緩慢釋放信息素，微膠囊的大小至少約為10-60微米為宜，最好在約20-30微米范圍。
盡管不算太好，但是可以使用離子型表面活性劑。可提及的有由聚丙烯酸的部分中和鹽組成，如聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸鉀，或聚甲基丙烯酸鈉或聚甲基丙烯酸鉀。
宜通過攪拌進行有機相分散。在將多官能胺加入反應混合物之前減慢攪拌為宜。通常最初的攪拌速度約為500-2000rpm，較好的約為1000-1200rpm。
如上面指出的，本發明中制得的微膠囊直徑較好的約為1-60微米，更好的為20-30微米。通過控制反應混合物的攪拌，可做到直徑的細調節。
多異氰酸酯可以是芳族或脂族的，可含有兩個、三個或多個異氰酸酯基團。芳族多異氰酸酯的例子包括2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和三苯基甲烷-p，p’，p”-三苯甲基三異氰酸酯。
脂族多異氰酸酯可任選自含兩個異氰酸酯官能團、三個異氰酸酯官能團、或大于三個異氰酸酯官能團的脂族多異氰酸酯或這些多異氰酸酯的混合物。較好的多異氰酸酯含有5-30個碳。更好的脂族多異氰酸酯包含一個或多個環烷基部分。較好的異氰酸酯的例子包括二環己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯；1，6-己二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；三甲基-己二異氰酸酯；1，6-己二異氰酸酯的三聚物；異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物；1，4-環己烷二異氰酸酯；1，4-(二甲基異氰酸基)環己烷；己二異氰酸酯的縮二脲；己二異氰酸酯的脲；亞丙基二異氰酸酯；亞丙基-1，2-二異氰酸酯；和亞丁基-1，2-二異氰酸酯。可以使用多異氰酸酯的混合物。
特別好的多異氰酸酯是下式的異氰酸亞甲基多苯基酯(polymethylenepolyphenylisocyanate)
其中n是2-4。這些化合物可以Mondur-MRS商標名購得。該體系中，伯胺的總官能度與異氰酸酯官能度的摩爾當量比較好的約為0.8∶1至1∶1.2，更好的約為1∶1.1。
含胺和/或羥基官能團的多官能化合物含有至少兩個選自伯胺、仲胺或羥基的官能團，它們應該是可水溶的。合適的化合物的例子包括乙二胺、二亞乙基三胺和下面通式的化合物
其中m取1-8的值，R各自獨立地是氫或甲基。還可以使用的化合物是結構類似于上式的那些化合物，但是它們在碳原子間的醚鍵上有一個或多個氧原子。較好的是R是氫，尤其是在端氨基上。可以使用芳族二胺，例如甲苯二胺。可提及的有四亞乙基五胺(TEPA)和五亞甲基六胺，其中，較好的是TEPA。
作為不和水混溶的溶劑，可以使用對包膠反應惰性的非極性溶劑，但是多異氰酸酯和將被包膠的物質可以溶解或分散于其中。合適的溶劑有上述的烴類溶劑，例如煤油和烷基苯，如甲苯、二甲苯等。要求僅使用少量溶劑；以水量為基準，一般充分的溶劑量可達約5％，在大多數情況下，較好的使用約3％或更少的溶劑量。
在室溫下能容易地進行反應，但是在低于室溫，低至約0℃操作有利，宜在約15℃進行。
在優選的實施方案中，微包膠方法的產品是大量的大小約在10-60微米范圍，更好的約在20-30微米范圍的微膠囊，在聚脲或聚脲/聚氨酯殼內含有被包膠的信息素。膠囊可保持懸浮于水中，即它們的比重小于l，殼具有彈性，但具有多孔性，可以緩慢釋放被包信息素。微膠囊可以懸浮于水中得到適合飛機噴霧的懸浮液。該懸浮液可含有懸浮劑，如膠懸浮劑，例如瓜耳膠、rhamsan膠或黃原膠。
迄今還未發現需要包含光穩定劑以保護被包的信息素。但是如果需要，加入光穩定劑也在本發明范圍之內。合適的光穩定劑包括加拿大專利1,179,682中揭示的叔亞苯基二胺，該專利的內容在此引用作為參考。可通過將光穩定劑與信息素和多異氰酸酯溶解在和水不混溶的溶劑中，以加入光穩定劑。或者在如加拿大專利1,044,134所示，在聚脲殼中加入光穩定劑，該專利內容也在此引用作為參考。
為確定噴霧微膠囊的分布，可以在微膠囊中包含一種著色染料。這類染料應為油溶性的，可與信息素和多異氰酸酯一起加入水溶性溶劑中。或著，微膠囊的水懸浮液中可以包含油溶性或油可分散的染料，由微膠囊殼吸收這些染料。合適的油溶性或油可分散的染料可從DayGlo Color Corporation，Clevenland，Ohio獲得，包括Blaze Organe，Saturn Yellow，Aurora Pink等。
盡管本發明主要描述的是結合與水部分混溶的信息素的包膠，其它有天然活性的分子也可以按照相同的方法包膠。提到的例子有里哪醇、萜品油、葑酮和酮-癸烯酸和羥基-癸烯酸，它們可促進工蜂的活動。可以使用包膠的4-烯丙基茴香醚，使松樹不吸引南方粉甲蟲。包膠的7，8-環氧-2-甲基十八碳烷可用于消滅松柏林蛾(nun moth)或舞毒蛾。可以包膠天然調味劑和芳香劑。所有這些應用和含這些物質的微膠囊都屬于本發明的范圍。
由下面的非限制性實施例更具體地說明本發明。
與水部分混溶的信息素實施例1正十四醛(TD)(tetradecanal)(1克)和甲苯(3克)與聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(Mondur-MRS*)(4克)混合。將該混合物加到500毫升的玻璃反應器內，反應器內有去離子(DI)水(100毫升)和分子量約為40,000的PVP(1克)。以1000rpm攪拌溶液5分鐘，然后加入少量稀的TEA水溶液(0.5克/10毫升水)。5分鐘后，攪拌速度降低到約800rpm，以便緩慢加入TEPA(50克5％的水溶液)。繼續攪拌4小時，停止攪拌。制得粒徑在10-100微米范圍的互不連接的球狀微膠囊。
實施例2采用實施例1所述的方法，不同之處是，使用對二甲苯代替甲苯作為稀釋劑。TD(5克)與Mondur-MRS*(10克)和對二甲苯(15克)混合。該混合物加入到含PVP(2克)的DI水(200毫升)中。以1000rpm的攪拌速度分散有機相。5分鐘后加入TEA(0.5克在水中)。再過5分鐘后，滴加TEPA(50克5％水溶液)，同時以約800rpm速度攪拌反應混合物。攪拌4小時。制得10-90微米的互不連接的微膠囊。這些微膠囊在水中保持懸浮。
實施例3癸醛(DA)(1克)、Mondur-MRS*(4克)(Bayer Company的商標)和甲苯(3克)加到500毫升的玻璃反應器中，反應器內有PVP(1克)和去離子(DI)水(100毫升)。以1200rpm攪拌該混合物1分鐘。用DI水(15毫升)稀釋TEA(0.5克)，將該溶液加到反應器。再過5分鐘后，滴加TEPA(38克，5％水溶液)。以1200rpm再攪拌反應物10分鐘。攪拌速度降低到約800rpm達2小時，降低至500rpm達2小時。反應期間形成互不連接的膠囊。膠囊大小在10-100毫米范圍。
比較例A此例為比較例，說明沒有叔胺時制備DA膠囊的情況。(DA)(1克)、Mondur-MRS*(4克)和甲苯(3克)加到在500毫升反應器中的PVP(1克)和去離子(DI)水的混合物。以1200rpm攪拌該溶液2分鐘。將TEPA(5％水溶液)計量到反應器，同時以約800rpm進行攪拌。加入5毫升TEPA溶液后觀察到凝結。總共加入15克TEPA溶液，反應進行2小時。分離的產物形狀為凝固物。
實施例4采用比較例A所述的方法，但使用TEA作為叔胺，用TD代替DA，二甲苯代替甲苯，TD與惰性稀釋劑之比從1∶3變為1∶9。TD(3克)和對二甲苯(27克)與Mondur-MRS*(8克)混合。然后將該混合物加到在玻璃反應器中含PVP(2克)的DI水中。以1000rpm攪拌反應物制得均勻的懸浮液。在以約800rpm攪拌混合物的同時，加入TEA(0.5克在10毫升中)。然后加入在DI水(38毫升)中的TEPA(12克)。繼續攪拌3小時。用光學顯微鏡確定制得的互不連接的膠囊，其粒徑在20-100微米范圍。該膠囊在水中保持懸浮。
實施例5將PVP(1克)加到1升玻璃反應器內的水(325克)中。Z-10-正十九烯醛(Z-10-nonadecenal)(45克)和對二甲苯(15克)與Mondur MS(6克)混合，然后在1800rpm攪拌下將該混合物加到反應器中。2分鐘后，滴加TEA(0.5克在5毫升水中)，隨后再滴加TEPA(4克在20毫升水中)。滴完TEPA后在約1000rpm攪拌下反應持續40分鐘。然后在反應器中加入1.5克rhamsan膠、2克proxel(1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，一種防腐劑)和0.2克Igepal CO-630乳化劑在50克水中的混合物。微膠囊粒徑在5-40微米范圍。產物分析表明固體微膠囊為反應產物的16％(重量)，包膠的Z-10-十九烯醛為該產物的9.47％(重量)。
采用實施例5的方法在互不連接的微膠囊中加入E/Z-11-十四烯醛化合物。
實施例6在8升的反應器中，將PVP(11克)溶于3490克水中。1800rpm攪拌下，在反應器中加入含Z-10-十九烯醛(479克)、對二甲苯(159克)和Mondur MS(64克)的油相。加入TEA(2克在50克水中)開始聚合反應，隨后以3毫升/分鐘的速度加入TEPA(42克在200克水中)。加完TEPA后，以1000rpm攪拌該懸浮液40分鐘。反應器中加入在500克水中的rhamsan膠(16克)、proxel(20克)和Igepal CO-630(2克)，與膠囊的懸浮液很好混合。產物的分析表明固含量為16％，含有9.51％包膠的Z-10-十九烯醛(以總量為基準計)。
實施例7在8升的反應器中，將PVP(10克)溶于DI水(4.2升)中，以1400rpm攪拌該混合物。將E-11-十四烯-1-醇(500克)溶解于對二甲苯(160克)；在該溶液中加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(84.8克)，在1200rpm攪拌速度下，將此混合物加到反應器中。用DI水(20毫升)稀釋TEA(1克)，并在1700rpm攪拌速度下將此溶液加到在反應器中。5分鐘后，將水(80毫升)中的TEPA(40克)以3毫升/分鐘速度加入。加完TEPA后，以1650rpm速度攪拌該懸浮液30分鐘。制得10-80微米的互不連接的微膠囊。
按照實施例7的方法在互不連接的微膠囊中包入下列醇Z-11 C14醇Z-8 C12醇E，E-8，10 C12醇。
信息素制劑的性能為監測飛機施藥的物理效果，測量兩組參數(1)從微包膠的制劑釋放的信息素在空氣中的濃度和(2)在葉面殘留的經時制劑量。
用于E/Z-11-十四烯醛的方法選擇約5公頃地塊(混種有膠樅、楓樹和黑云杉)飛機施用云杉蚜蟲性信息素(95/5 E/Z-11-十四烯醛)的包膠制劑(～100克/公頃)。
通過在地塊的局部區域遍布對水敏感的沉積卡，在飛機噴霧后收集葉面樣品來評價制劑的沉積。在10米云杉樹的下部、中部和頂部采取樣品。在下列試驗期間，繼續進行葉面采樣和空氣采樣。
大地評價空氣測定在施用制劑后24小時內開始采集空氣樣品，并在預計的成蟲飛行持續期內的每4天或5天采取一次樣品。兩個采樣地點靠近5公頃試驗地的中心，相隔約20英尺。兩小時內通過吸收劑(在3×20厘米的玻璃柱內)抽取2米3的空氣。吸收劑保存于-10℃，直到溶劑萃取、濃縮和用氣相色譜-觸角電圖(eletroantennogram)檢定(GC-EAD)加以定量。
葉面測定施用制劑的24小時內從兩點、六點飛越交叉處收集樹枝樣品，之后，每4天或5天收集一次樣品，直到成蟲飛行季節結束。葉面樣品保存于-10℃，直到溶劑萃取和通過GC-FID和/或GC/EAD定量。
實驗室評價也將大地/實驗室評價方案放在應有位置。用已知量的信息素制劑施用在葉面上，葉子處于各種環境條件下數周(控制風、降雨、陽光對制劑粘合力和釋放速度的影響)。周期性地采取葉子樣品并定量測定釋放的信息素以及經時留在葉子上的殘留信息素。
制劑評價(a)采用GC-EAD法分析空氣樣品的信息素量。試驗開始時樣品含有較小量的信息素(clmg/M3)，3-4后周信息素量非常小(1-10pg/M3)。
(b)收集葉子樣品以供分析。
(c)在較小的云杉上進行信息素制劑釋放特性-制劑已知量的實驗室評價，這些樹保持在不同的環境條件下。進行的所有試驗中，樹即使處于所有因素(風、雨和陽光)下4周后，殘留在葉子上的含信息素制劑的量為試驗開始時施用量的約5-10％。很明顯陽光和雨對制劑的壽命有影響。測定試驗過程中采取的樹枝樣品的信息素釋放。在整個4周的試驗期內，仍從樹枝上的制劑中釋放信息素。
Z-10-十九烯醛對Z-10-十九烯醛的方法用直升飛機以100克活性組分/公頃的率在試驗點飛機施用信息素制劑，對照點有黑云杉樹。為評價制劑，在三棵云杉上還噴霧(背負噴霧器)另外的制劑。
用噴霧前放置在小塊地皮上的對水敏感的液滴卡部分地評價制劑的沉積。
大地評價空氣測定和上面對E/Z-11-十四烯醛所述相同。
葉面測定和上面對E/Z-11-十四烯醛所述相同。
結果在整個春季和夏季對實驗室制劑評價的研究表明，達到了持續4周從施用在小云杉樹上的MEC制劑釋放葉蜂信息素(Z-10-十九烯醛)。在經過4周的這些因素條件，施用制劑的約5％殘留在樹上。約5周后仍能從這些葉子樣品檢測到少量釋放的信息素。實驗室評價結果表明制劑有至少4周持續釋放的壽命。
權利要求
1.一種在聚脲或聚氨酯殼內包膠與水部分混溶的有機物質的方法，該方法包括下列步驟(a)提供含表面活性劑的水相；(b)將與水不混溶的有機溶劑分散在所述水相中，將要包膠的與水部分混溶的物質和多異氰酸酯溶解或分散在有機溶劑中，形成在連續水相中的有機溶劑液滴的分散體；(c)在此分散體中加入水溶性叔胺；(d)之后在該分散體中加入含選自伯胺、仲胺或羥基的官能團的多官能化合物，形成由包膠在聚脲或聚氨酯殼內的物質組成的互不連接的膠囊。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于將多官能化合物加到水分散體之前的至少約2分鐘，在水分散體中加入所述叔胺。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述叔胺是三乙胺。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述被包膠的物質是一種醇、醛、酮、酸、醚或硫醇。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述被包膠的物質是分子量在約100-400范圍的有機化合物，所述化合物有一個、兩個或三個氧原子。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述被包膠的是與水部分混溶的信息素，表面活性劑是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述被包膠的是不與水混溶的信息素，表面活性劑是聚(亞乙基氧)壬基苯酚。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述多異氰酸酯是異氰酸亞甲基多苯基酯。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述多異氰酸酯選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、萘二異氰酸酯和2，4，6-甲苯三異氰酸酯。
10.如權利要求8所述的方法，其特征在于所述的異氰酸亞甲基多苯基酯具有下面通式
其中n是2-4。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述多官能化合物是含有至少4個氮原子的胺。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于所述多官能化合物是四亞乙基五胺。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚脲殼直徑約為10-60微米。
14.由與水部分混溶，可包膠在聚脲或聚脲/聚氨酯殼內的物質組成的微膠囊，其特征在于其中被包膠物質量為至少5％。
15.如權利要求13所述的微膠囊，其特征在于所述被包膠物質是與水部分混溶的信息素，其包膠量為至少9％。
16.如權利要求14所述的微膠囊，其特征在于所述微膠囊的比重小于1。
17.一種消滅在農業、園林或森林中害蟲生物體的方法，所述方法包括在害蟲生物體、或其棲息地、或需保護的作物上施用由與水部分混溶的物質組成的微膠囊，所述物質能阻止目標害蟲生存所必需的生命過程，所述物質包膠在還含有水溶性叔胺的聚脲或聚氨酯殼中。
全文摘要
提供了在反應分散體中使用水溶性叔胺,將與水部分混溶的有機物質包膠在聚脲或聚氨酯殼內的方法。還提供了微膠囊和其使用方法。
文檔編號A01N35/02GK1252012SQ9880394
公開日2000年5月3日 申請日期1998年3月6日 優先權日1997年4月7日
發明者A·森古普塔, K·E·尼爾森, G·巴林施泰因, K·李 申請人:美國3M公司