除草活性化合物的貯存穩定的水可稀釋制劑的制作方法

專利名稱：除草活性化合物的貯存穩定的水可稀釋制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含至少一種酸不穩定的和至少一種堿不穩定的除草活性化合物的貯存穩定的水可稀釋制劑。
除草劑-與其它作物保護劑一樣-通常不使用其純活性化合物，而是與各種輔助劑一起，以所謂的制劑的形式使用。用于此目的的輔助劑如惰性材料、分散劑、潤濕劑和溶劑，除了確保良好的作用之外，也是為了使用除草劑的使用簡單。
當防治有用作物中的莠草時，常見的問題是，單個商品化除草劑的活性不夠充分。為了獲得最佳效果，在許多情況下，需要將幾種類型的除草活性化合物組合在一種組合物中。然而，已知許多除草活性化合物通常不能組合在一種組合物中，因為，這些化合物對制劑條件具有不同的穩定性。將酸不穩定的活性化合物與堿不穩定的活性化合物組合在適合于施用的組合物中是件特別令人頭痛的事。
許多屬于磺酰脲類(A組)和有機磷酸衍生物(B組)的化合物是除草活性化合物，它們互為補充，在防治有用作物(特別是稻作物)中的莠草方面特別突出。然而，這二組活性化合物在常規加工條件下的常規制劑中是不穩定的，因為A組活性化合物在酸性條件下分解，而B組活性化合物在堿性下分解。通常，這二種類型的活性化合物只可以分別施用，這樣既費時間，又費金錢。因此，需要將二種類型的活性化合物組合在一種適合于施用的貯存穩定的制劑中。適合于施用的制劑是例如那些易于通過簡單地與水混合而使用的制劑，如可濕性粉劑或水可分散顆粒劑。
WO 97/20467公開了將酸和堿不穩定的除草活性化合物組合后的貯存穩定的制劑。此公開文獻特別描述了磺酰脲類與有機磷酸衍生物的貯存穩定制劑。在上述文獻中，本身不與普通制劑配伍的活性化合物的穩定化是通過使用疏水硅酸作為載體材料而獲得的。然而，這些制劑存在的缺陷是，由于使用了疏水硅酸，這些制劑不能提供水可稀釋形式。
因此，本發明的目的是提供適合于使用的、包含至少一種酸不穩定的與至少一種堿不穩定的除草活性化合物的貯存穩定制劑。
此目的是通過至少一種酸不穩定化合物(組分A)和至少一種堿不穩定除草活性化合物(組分A)的貯存穩定的水可稀釋制劑來實現的。這些制劑包含a)堿性二氧化硅或堿性堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽和b)疏水的細分散的大約中性的、水含量低的硅酸。
本發明制劑的另一特點是，分別預處理在常規配制條件下是不適合的二種組分A與B。酸不穩定的組分A用適合的輔助劑預處理，給出混合物MA，堿不穩定的B組合也用適合的輔助劑預處理，給出混合物MB。
制備混合物MA時，使用產生非常高剪切力的裝置，將A組分與一種油加工成細分散液。此分散液隨后與堿性二氧化硅(SiO2)或堿性堿金屬或堿土金屬硅酸鹽混合，由此將分散液吸附到此惰性材料上。制備混合物MB時，將組分B溶解于高沸點的有機溶劑中，并將此溶液與疏水的細分散的、大約中性的硅酸(下文也稱作“疏水硅酸”)混合，由此將此溶液吸附到疏水硅酸上。所得的吸附物隨后與常規的分散劑和潤濕劑混合。之后可以將混合物MA和MB一起用常規的方式加工，通過研磨，給出水可稀釋的可濕性粉劑，或通過造粒，給出水可分散顆粒劑。
適合于制備包含組合A的油是那些屬于礦物油和植物油的種類。優選的是環氧化的植物油，如環氧化的亞麻籽油和環氧化的大豆油，特別是環氧化的大豆油。在下文的術語中，“油”一詞應理解為油混合物或單一的油。組分A和油通過讓非常高剪切力作用于這些物質的混合物上來加工成細分散液。
產生非常高剪切力的方法是本領域技術人員已知的。它們可以例如通過如下方法產生劇烈攪拌或使用轉子-定子系統剪切隨后在適合的攪拌裝置中，將所得的分散液與在每一種情況下均具有8.5至11、優選10至11的pH值(根據DIN ISO 787/1X,ASTM D 1208或JIS K5101/24測定)的堿性二氧化硅、堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽混合。適合的堿性二氧化硅和/或硅酸鹽是，例如，商標名為Durosil,Extrusil(均來源于德國的Degussa AG)和Carplex1120(日本Shionogi & Co.,Ltd.)的產品，優選的是Carplex1120。這些物質以這樣的量采用，即，使其重量比在每一種情況下以組合A的量為基準是油 0.10∶1-150∶1(0.4∶1-100∶1)堿性二氧化硅和/或堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽 0.30∶1-150∶1(1∶1-50∶1)括號中的值是優選的重量比。
制備混合物MB時，將組分B加熱溶解于有機溶劑中。適合于此目的的溶劑原則上是所有的能夠溶解組分B的高沸點惰性溶劑，例如那些屬于芳族烴、取代的芳族烴的混合物，如商標名為Solvesso200(美國Exxon Corp.)和SAS 296(日本Nihon sekyu kagaku)的產品，和氯代芳烴類如氯苯。當然，也可以采用這些溶劑的混合物。在下文的術語中，“溶劑”一詞應理解為溶劑混合物或單一的溶劑。優選的芳烴為芳烴的混合物。之后，將包含組分B的熱溶液與疏水的硅酸混合，所述的硅酸具有5.5至8、優選6至7.5的pH，且含水量為按重量計2至8％，優選按重量計3至6％。優選的硅酸的實例是來源于中國青島天然堿廠和南京天民(Tianmin)化學工業公司的產品，和商標名為CarplexCS 5,CarplexCS 7(日本Shionogi & Co.,Ltd.),WessalonS(印度Insilco Corp.孟買)和FK 500 LS(德國Degussa AG)的產品。隨后將這些混合物與常規用來制備可濕性粉劑和水可分散顆粒的分散劑和潤濕劑一起混合。這些分散劑和潤濕劑描述于例如McCutcheon的《洗滌劑與乳化劑手冊》，Mc出版公司Ridgewood，新澤西；Schnfeldt，“表面活性的環氧乙烷加合物”，科學出版公司，斯圖加特1976；Sisley和Wood，《表面活性劑大百科全書》，化學出版公司紐約1964；Winnacher-Kuchler，“化學技術”，第7卷，Hauser出版社，慕尼黑，第4版，1986。分散劑的實例是木素磺酸鈣、聚羧酸鈉和萘磺酸/甲醛縮合物的鈉鹽。優選的是商標名為NewkalgenRX-B(日本，Takemoto Oil and Fat Co.Ltd.)和VanispenesCB(挪威Borregard)的木素磺酸鈣。潤濕劑的實例是二異丁基萘磺酸的、N-甲基-N-油酰基牛磺酸的、α-C14-C19-烷基磺酸的和異癸基磺基琥珀酸半酯的鈉鹽。優選的是N-甲基-N-油酰基牛磺酸的鈉鹽，其產品之一為商標名HostaponR(德國Hoechst AG)的產品。這些物質以這樣的量采用，即，使其重量比在每一種情況下以組合A的量為基準是溶劑 0.1∶1-2∶1(0.13∶1-0.75∶1)疏水硅酸 0.4∶1-40∶1(0.75∶1-1.75∶1)分散劑0.2∶1-1.7∶1(0.3∶1-0.75∶1)潤濕劑0.01∶1-0.5∶1(0.3∶1-0.15∶1)括號中的值為優選的重量比。
給出可濕性組合物和顆粒劑的另一種加工方法是通過將混合物MA和MB混合來進行，隨后用本領域技術人員已知的方法分別研磨并造粒。這些已知的方法描述于K Martens的《噴霧干燥手冊》第3版，G.Goodwin Ltd.倫敦，1979；W.Van Valkenburg，《農藥劑型》，Marcel Dekker，紐約1973；Winnaker-Kuchler，《化學技術》，第7卷，C.Hauser出版社，慕尼黑，第4版，1986；“Perry的化學工程師手冊”，第5版，McGraw-Hill，紐約1973，第8-57頁。
選擇混合物MA與MB的混合比率，使組分A在終成制劑中的含量為按重量計0.1至10％，優選按重量計0.5至5％，而組分B的含量為按重量計10至40％，優選按重量計20至30％。除混合物MA和MB之外，制劑構成成分中余下的含量(以重量百分比表示)如下油 1-10 (2-7)堿性二氧化硅或金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽3-5 (5-10)溶劑4-20 (4-15)疏水硅酸20-40(24-35)分散劑 8-17 (10-15)潤濕劑 0.5-5(1-3)括號中的值是優選的重量比。
上文以及下文中提到的重量百分比范圍理所當然應理解為，制劑的所有構成成分之總和為100％。
如果需要，可以通過加入另一種活性化合物來拓寬本發明的制劑的應用譜，特別是加入除草劑和殺蟲劑。如果所涉及的活性化合物是酸不穩定的，則它優選與組分A一起制備，給出混合物MA。當然也可以類似于組分A、在另一步驟中制備該活性化合物。如果活性化合物是堿不穩定的，則它優選與堿不穩定組分B一起制備，給出混合物MB。如果該活性化合物既不是酸不穩定、也不是堿不穩定的，則它優選加入混合物MA和MB中，并與它們一起加工，給出所需的制劑。此活性化合物的含量通常是基于終成制劑的按重量計為0.5至10％的范圍。
描述于上面的方法適合于加工許多酸不穩定的和堿不穩定的活性化合物，給出貯存穩定的制劑。適合的組分A特別是屬于式Ⅰ的磺酰脲類的除草活性化合物
其中R1是乙氧基、丙氧基或異丙氧基，R2是氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或異丙氧基，R3和R4相互獨立地是氫、氯、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，Z 是CH或N和n 是0、1、2或3。
非常特別適合的化合物是3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基磺酰基)脲(通用名ethoxysulfuron)。這些磺酰脲類通常采用其堿金屬、堿土金屬或銨鹽，優選是堿金屬鹽，特別優選是鈉鹽。
適合的組分B特別是屬于式Ⅱ的有機磷酸衍生物的除草活性化合物
其中R1是氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環戊基或環己基，R2是可以由一或二個相同或不同的、選自氟、氯、溴、甲基和乙氧基的基團取代的苯基，R1和R2與連接的氮原子一起是未被取代的或由一或二個甲基取代的5-或6-元飽和環，R3是甲基、乙基、丙基或異丙基和X 是氧或硫。
非常特別適合的化合物是S-4-氯-N-異丙基苯氨基甲酰基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯(通用名莎稗磷)。
本發明用下列的實施例進行說明。實施例在本發明實施例E1、E2和E3和對比實施例C1和C2中，組分A和B與輔助劑一起加工，給出水可稀釋的可濕性粉劑。為確定貯存穩定性，這些可濕性粉劑在40℃貯存3個月或在50℃下貯存1個月。根據經驗，這些貯存條件模擬實際日常條件下貯存二至三個月。就在制備之后和在一周、一個月、二個月和三個月之后，取出樣品，確定組分A和B的含量。含量以組分相對于在制劑制備后那一刻的含量的百分率表示。含量用HPLC確定。實施例E1混合物MA的制備將1.1份(重量)的3-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基磺酰基)脲的鈉鹽與5份環氧化大豆油混合并加工，給出分散液。此分散液隨后與8.5份Carplex1120類型的堿性二氧化硅劇烈攪拌。混合物MB的制備將25份S-4-氯-N-異丙基苯氨基甲酰基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯和10.7份Solvesso200的熱溶液加入35.7份CarplexCS 7類的疏水硅酸中，并將此混合物劇烈混合。加入12份分散劑NewkalgenRX-B和2份潤濕劑Hostapon，并再將混合物劇烈攪拌。可濕性粉劑的制備將二種混合物MA和MB相互劇烈攪拌，隨后在商品化的盤磨中研磨，給出可濕性粉劑。
本發明實施例E2和E3，與對比實施例C1和C2一樣，用類似的方式進行。然而，后二個實施例不含堿性二氧化硅，也不含堿性堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽。表1和表3各顯示所用的物質的種類和量。在對比實施例C3中，通過劇烈混合，并隨后研磨表5中給出的這些物質，制備出商品化制劑。
在表中，縮寫具有下列含意1W貯存一周后1M貯存一個月后2M貯存二個月后3M貯存三個月后--未測定表1本發明制劑的組成
表2本發明制劑的貯存穩定性
表3對比制劑的組成
表4對比制劑的貯存穩定性
表5對比制劑的組成
表6對比制劑的貯存穩定性
從表2、4和6中給出的測定值明顯可見，本發明的制劑比已知制劑的貯存穩定性要高出許多。
權利要求
1．含至少一種酸不穩定的(組分A)和至少一種堿不穩定的除草活性化合物(組分B)的、貯存穩定的水可稀釋制劑，它包含a)堿性二氧化硅或堿性堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽和b)疏水的細分散的大約中性的含量低的硅酸。
2．根據權利要求1的制劑，它包含，一種屬于磺酰脲類的化合物作為組分A，一種屬于S-(N-烷基苯氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸衍生物作為組分B。
3．根據權利要求1或2的制劑，它包含3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基磺酰基)脲作為組分A和S-4-氯-N-異丙基苯氨基甲酰基甲基O,O-二甲基二硫代磷酸酯作為組分B。
4．根據權利要求1至3之一的制劑，其中組分A以其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽形式存在。
5．根據權利要求1至4之一的制劑，其中疏水的硅酸具有5.5至8.5的pH值和按重量計2至8％的水含量。
6．根據權利要求1至5之一的制劑，其中堿性二氧化硅、堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽具有8.5至11.5的pH值。
7．根據權利要求1至6之一的制劑，它包含作為另外的輔助劑的油、有機溶劑、分散劑和潤濕劑。
8．根據權利要求1至7之一的制劑，它包含按重量計0.1-10％的組分A，按重量計10-40％的組分B，按重量計1-10％的油，按重量計3-15％的堿性二氧化硅和/或堿性堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽，按重量計4-20％的溶劑，按重量計20-40％的疏水硅酸、按重量計8-17％的分散劑和按重量計0.5至5％的潤濕劑。
9．根據權利要求8的制劑，它包含按重量計0.5-5％的組分A，按重量計20-32％的組分B，按重量計2-7％的油，按重量計5-10％的堿性二氧化硅和/或堿性堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽，按重量計4-15％的溶劑，按重量計24-35％的疏水硅酸、按重量計10-15％的分散劑和按重量計1.0至3％的潤濕劑。
10．根據權利要求1至9之一的制劑，它包含選自除草劑和殺蟲劑的另一活性化合物。
11．根據權利要求10的制劑，其中此另一活性化合物的含量，基于該制劑制劑總重量計，為1-10％。
12．一種制備根據權利要求1至11之一的制劑的方法，它包含a)通過將包含組分A和一種油的分散液吸附在堿性二氧化硅或堿性堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽上，制備混合物MA，b)通過將包含組分B和有機溶劑的溶液吸附在疏水硅酸上，并隨后與分散劑和潤濕劑混合，制備混合物MB，和c)將二種混合物MA和MB混合，并通過研磨來加工，給出水可稀釋的可濕性粉劑，或通過造粒，給出水可分散的顆粒劑。
全文摘要
本發明涉及除草組合物的貯存穩定的水可分散的制劑,它包含至少一種酸不穩定的和至少一種堿不穩定的除草活性化合物。除了輔助劑之外,這些制劑還包含酸性不穩定活性化合物吸附于其上的堿性硅酸鹽,和堿性不穩定化合物吸于其上的疏水硅酸。
文檔編號A01N47/36GK1214866SQ98119118
公開日1999年4月28日 申請日期1998年9月9日 優先權日1997年9月10日
發明者H·H·舒伯特, 齋藤健一, H·洛赫林 申請人:赫徹斯特-舍林農業發展有限公司