專利名稱：海洋防污劑的制作方法
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種抑制生物在海洋建筑物上生長(zhǎng)的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及二苯基二酮作為海洋防污劑的應(yīng)用。
海洋防污劑在商業(yè)上用來(lái)防止生物在海洋建筑物上的生長(zhǎng)。氧化三丁基錫和其他有機(jī)錫作為主要的海洋防污劑已使用多年。最近，錫對(duì)海洋環(huán)境的影響受到了極大的關(guān)注。例如，碼頭水域中高的錫含量與雙殼綱軟體動(dòng)物例如見(jiàn)殼的外殼畸變有連系。
已提出某些有機(jī)化合物作為海洋防污劑。例如，US5071479(Gruening)公開(kāi)了3-磺炔丙基N-丁基氨基甲酸酯作為海洋防污劑的應(yīng)用。這類化合物還未達(dá)到商業(yè)重要性，因?yàn)樗鼈冞€不能達(dá)到錫為基礎(chǔ)的防污劑的相同性能要求。
JP88002243(Yoshino等)公開(kāi)一系列在380-800nm波長(zhǎng)范圍有吸收的化合物用作海洋防污劑。所公開(kāi)的化合物中有芳族酮類，它們用有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物作為例證，如蒽醌和取代的蒽醌。這些化合物也不能滿足錫為基礎(chǔ)的防污劑的相同性能要求。
仍然需要得到有高性能的，且對(duì)海洋環(huán)境有很小或沒(méi)有有害影響的海洋防污劑。
本發(fā)明提供一種抑制海洋生物在海洋建筑物上生長(zhǎng)的方法，該方法包括將有效數(shù)量的下式二苯基二酮海洋防污劑涂布到與或欲與海水或半咸水接觸的海洋建筑物、制品或組合上或加到其中
式中，R和R1各自獨(dú)立選自H、C1-C20烷基和鹵代C1-C20烷基。
這里使用的“海洋防污劑”包括殺藻劑和殺軟體動(dòng)物劑?！昂Ｑ蠓牢蹌┗钚浴卑ㄏ鸵种苹蚍乐购Ｑ笊锏纳L(zhǎng)。采用適用于本發(fā)明的海洋防污劑來(lái)控制的海洋生物包括硬污染生物和軟污染生物。一般來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“軟污染生物”指植物和無(wú)脊椎動(dòng)物，如粘質(zhì)、藻類、巨藻、海雞冠、被囊動(dòng)物、螅蟲(chóng)、海綿和銀蓮花，而術(shù)語(yǔ)“硬污染生物”指某些類型有硬外殼的無(wú)脊椎動(dòng)物，如附著甲蟲(chóng)、菅蟲(chóng)和軟體動(dòng)物。
術(shù)語(yǔ)“烷基”指直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或其任何組合的烷基。術(shù)語(yǔ)“鹵素”和“鹵代”指氟、氯、溴或碘。除非另外說(shuō)明，所有的數(shù)量都為％(重量)，而全部％(重量)范圍都計(jì)算將端點(diǎn)在內(nèi)。這里使用的，使用以下縮寫mL=毫升，μL=微升，g=克，μg/ml=微克/毫升，ppm=百萬(wàn)分之幾，mm=毫米，nm=納米，μm=微米，DMSO=二甲基亞砜，ASTM=美國(guó)試驗(yàn)和材料協(xié)會(huì)。
用作海洋防污劑的化合物為上述式(Ⅰ)的化合物。優(yōu)選的化合物為其中R和R1各自獨(dú)立為H、C1-C8烷基和鹵代C1-C8烷基的化合物。特別優(yōu)選的是其中R和R1各自獨(dú)立為H和甲基的化合物。
本發(fā)明的化合物通?？缮藤?gòu)，或者可用文獻(xiàn)中已知的方法來(lái)制備。例如，Altken et al.,Phosporus,Sulfur Silicon Relat.Elem.,101,281-6(1995)和Krieg,Chem.Ber.,102,371-3(1969)公開(kāi)了各種二苯基二酮的制備方法，在這里作為參考并入本發(fā)明。
本發(fā)明的海洋防污劑可通過(guò)將有效數(shù)量的一種或多種海洋防污劑涂布到海洋建筑物上或加到海洋建筑物中用來(lái)抑制海洋生物的生長(zhǎng)。視要保護(hù)的特定海洋建筑物而定，本發(fā)明的海洋防污劑可直接加到海洋建筑物中，直接涂布到海洋建筑物上或者加到涂料中，然后再涂布到海洋建筑物上。
適合的建筑物包括但不限于艇、船、石油平臺(tái)、橋樁、樁、船塢、彈性橡膠物和漁網(wǎng)。本發(fā)明的海洋防污劑通常在制造過(guò)程中直接加到建筑物中，如彈性橡膠物或漁網(wǎng)。通常對(duì)這樣的建筑物如漁網(wǎng)或木樁進(jìn)行本發(fā)明化合物的直接涂布。也可將本發(fā)明的化合物加到海洋涂料中，如海洋油漆或清漆。
通常，按要保護(hù)的建筑物的重量或要涂布的涂料的重量計(jì)，為抑制或防海洋生物生長(zhǎng)所需的海洋防污劑的用量為0.1-30％(重量)。當(dāng)本發(fā)明的海洋防污劑直接加到建筑物中或直接涂布在建筑物上時(shí)，按建筑物的重量計(jì)，為抑制海洋生物的生長(zhǎng)所需的防污劑的用量通常為0.1-30％(重量)。優(yōu)選使用0.5-20％(重量)、更優(yōu)選1-15％(重量)。當(dāng)加到涂料中時(shí)，按所述的涂料的重量計(jì)，為抑制海洋生物生長(zhǎng)所需的海洋防污劑的用量通常為0.1-30％(重量)。海洋防污劑的用量?jī)?yōu)選為0.5-15％(重量)、更優(yōu)選1-10％(重量)。
如果本發(fā)明的一種海洋防污劑與第二種海洋防污劑混合，那么第一種海洋防污劑與第二種海洋防污劑的重量比為99∶1至1∶99，優(yōu)選75∶25至25∶75。按要保護(hù)的建筑物的重量計(jì)或按要涂布的涂料重量計(jì)，抑制或防止海洋生物生長(zhǎng)所需的混合海洋防污劑的總量通常為0.1-30％(重量)，視應(yīng)用而定。
通常，將本發(fā)明的海洋防污劑加到載體中，如水；有機(jī)溶劑如二甲苯、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮或其混合物中。
可用任何傳統(tǒng)的方法直接涂布本發(fā)明的海洋防污劑，如浸涂、噴涂或涂覆。例如，也可通過(guò)將漁網(wǎng)浸到含有一種或多種本發(fā)明的化合物和載體的組合物中或通過(guò)用所述的組合物噴涂漁網(wǎng)來(lái)保護(hù)它。
可通過(guò)直接將海洋防污劑加到建筑物中來(lái)保護(hù)建筑物，如木樁和漁網(wǎng)。例如，可通過(guò)加壓處理或真空浸漬將載體中含有一種或多種海洋防污劑的組合物涂布到用作木樁的木材上。也可在制造過(guò)程中將這些組合物加到漁網(wǎng)纖維中。
海洋涂料通常含有粘合劑、溶劑和其他任選的組分。溶劑可為有機(jī)溶劑、水或其混合物。本發(fā)明的海洋防污劑適用于溶劑基海洋涂料和水基海洋涂料。溶劑基海洋涂料是優(yōu)選的。
任何傳統(tǒng)的粘合劑都可用于加有一種或多種本發(fā)明海洋防污劑的海洋防污劑涂料。適合的粘合劑包括但不限于在溶劑基體系中的聚氯乙烯；在溶劑基體系中的氯化橡膠；在溶劑基或水基體系中的丙烯酸樹(shù)脂；氯乙烯-乙酸乙烯共聚物體系用作含水分散液或溶劑基體系；丁二烯-苯乙烯橡膠；丁二烯-丙烯腈橡膠；丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡膠；干性油如亞麻油；瀝青、環(huán)氧樹(shù)脂、硅氧烷等。
本發(fā)明的海洋涂料可任選含有一種或多種以下組分無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料或染料，以及天然樹(shù)脂如松香。水基涂料還可任選含有凝聚劑、分散劑、表面活性劑、流變改性劑或粘合促進(jìn)劑。溶劑基涂料還可任選含有填充劑、增塑劑或流變改性劑。
本發(fā)明的海洋涂料組合物通常含有2-20％(重量)粘合劑、至少15％(重量)松香/改性松香、0.5-5％(重量)增塑劑、0.1-2％(重量)防沉降劑、5-60％(重量)溶劑/稀釋劑、至多20％(重量)氧化亞銅、至多30％(重量)顏料(不為氧化亞銅)和至多30％(重量)海洋防污劑。
本發(fā)明的海洋防污涂料可用任何一種傳統(tǒng)方法涂布到要保護(hù)的建筑物上。適合的涂布方法包括但不限于噴涂、輥涂、刷涂或浸涂。
通過(guò)與一種或多種其他的海洋防污劑組合可提高海洋防污劑的性能在本專業(yè)中是已知的。因此，其他已知的海洋防污劑可有利地與本發(fā)明的海洋防污劑組合。本發(fā)明的化合物例如可與錫基海洋防污劑組合。這樣的組合的優(yōu)點(diǎn)是降低了錫用量，從而減少了錫在環(huán)境中的數(shù)量。適用于與本發(fā)明的化合物的其他海洋防污劑包括但不限于亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳；氧化亞銅；二甲基二硫代氨基甲酸鋅；2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪；2,4,5,6-四氯間苯二腈；3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲；亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅；硫氰酸銅；4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮；N-(一氟二氯二甲硫基)-苯鄰二甲酰亞胺；N,N-二甲基-N′-苯基-N′-一氟二氯甲硫基酰胺；2-吡啶硫醇-1-氧化鋅；二硫化四甲基秋蘭姆；銅-10％鎳合金固體溶液；2,4,6-三氯苯基馬來(lái)酰亞胺；2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；二碘甲基對(duì)甲苯基砜；雙二甲基二硫代氨基甲?；鶃喴一p二硫代氨基甲酸鋅；苯基(雙吡啶偶酰)二氯化鉍；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；吡啶三苯基甲硼烷；苯基酰胺；鹵代炔丙基化合物；或2-鹵代烷氧基芳基-3-異噻唑酮。適合的2-鹵代烷氧基芳基-3-異噻唑酮包括但不限于2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-異噻唑酮、2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-氯-3-異噻唑酮和2-(4-三氟甲氧基苯基)-4,5-二氯-3-異噻唑酮。
以下實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的各方面，但不打算在任何方面限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1進(jìn)行各種試驗(yàn)以確定本發(fā)明的海洋防污劑對(duì)杜氏藻屬的毒性。杜氏藻屬是軟污染生物的代表。
用雙重系列稀釋步驟(twofold serial dilution procedure)測(cè)定本發(fā)明的海洋防污劑和3-碘炔丙基N-丁基氨基甲酸酯(對(duì)比化合物)對(duì)杜氏藻(Dunaliella parva)的效果，該步驟測(cè)定抑制藻類接種物生長(zhǎng)所需的試驗(yàn)化合物的最小抑制濃度(“MIC”)。Mclachlan介質(zhì)(按Mclachlan,“The Cullture of Dunaliella Tertiolecta Butcher-AEuryhaline Organism”,Canadian Journal of Microbiology,volume 6,1960制備)用于維持培養(yǎng)和進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)在96孔圓底組織培養(yǎng)板中進(jìn)行。所有的培養(yǎng)都在23℃(±2℃)下進(jìn)行。
培養(yǎng)物在250ml擋泥燒瓶的50ml介質(zhì)中，用硅海綿覆蓋(BellcoGlass,Vineland,New Jersey,#2004-00004,28mm)，在旋轉(zhuǎn)振蕩器上在恒冷下用照射生長(zhǎng)。在試驗(yàn)中使用對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期(4-7天)。通過(guò)加入新鮮介質(zhì)使培養(yǎng)物標(biāo)準(zhǔn)化到0.1-490nm吸收。然后用等體積的新鮮介質(zhì)稀釋標(biāo)準(zhǔn)化的培養(yǎng)物。用八菅微升吸菅將經(jīng)接種的介質(zhì)分散到96孔板中。第1列的第一孔裝195μL；其他所有的孔裝100μL。
以要試驗(yàn)的最高濃度的40倍，在適宜的溶劑中制備試驗(yàn)化合物的溶液。使用單菅微升吸菅將5μL化合物溶液移動(dòng)第1列三個(gè)重復(fù)試驗(yàn)孔中。第1列的兩個(gè)孔未裝化合物溶液，用作參考生長(zhǎng)對(duì)照孔。用八菅吸菅將100μL物料吸入和分散到孔中來(lái)使第1列孔中的物料混合。重復(fù)3-4次，然后從第1列的孔中將100μL轉(zhuǎn)移到第2列?；旌虾娃D(zhuǎn)移過(guò)程繼續(xù)到第12列，廢棄從第2列孔中的100μL過(guò)量物料。用塑料組織培養(yǎng)覆蓋蓋板，并放入有拉鏈的塑料袋中，并放在熒光下培養(yǎng)1周。結(jié)果后，用鏡面微板讀數(shù)器觀測(cè)板上的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)用易于看到的綠色證實(shí)。
表明的生長(zhǎng)與未處理的對(duì)照孔可比的孔被評(píng)定為“+”，沒(méi)有生長(zhǎng)的孔評(píng)級(jí)為“O”，僅稍有生長(zhǎng)的孔評(píng)定為“±”。結(jié)果為三次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的平均值，并以抑制生長(zhǎng)的最大濃度(MIC)列入下表。
對(duì)杜氏藻的活性化合物MIC(ppm)R=R1=H0.6對(duì)比化合物 6.2在小于1ppm下表明對(duì)杜氏藻有活性的化合物被認(rèn)為對(duì)軟污染生物有高活性。這些結(jié)果說(shuō)明本發(fā)明的化合物比已知的防污劑對(duì)軟污染生物更有效。
實(shí)施例2進(jìn)行各種試驗(yàn)以確定本發(fā)明的海洋防污劑對(duì)鹵蟲(chóng)屬的毒性。鹵蟲(chóng)屬是硬染污生物的代表。
按ASTM Method D 1141-90制備代用海水。將水通過(guò)0.22μm乙酸纖維素膜過(guò)濾器進(jìn)行消毒。從當(dāng)?shù)厮逑涔?yīng)商店購(gòu)買SanFrancisco Bay Brand(San Francisco Bay Brand,Inc.,Newark,California)鹵蟲(chóng)屬孢囊。孢囊在250ml Erlenmeyer燒瓶中孵化。將0.2g鹵蟲(chóng)屬孢囊稱重放入消毒的消瓶中。將燒瓶放在設(shè)定為約150轉(zhuǎn)/分和28℃的軌道振蕩器上。24小時(shí)后，將燒瓶中的物料倒入分離漏斗。使蛋殼與無(wú)節(jié)幼蟲(chóng)分離，因?yàn)闅じ≡陧敳?。將無(wú)節(jié)幼蟲(chóng)放回?zé)?，再振?4小時(shí)。將無(wú)節(jié)幼蟲(chóng)倒入結(jié)晶器制備接種物，48小時(shí)后孢囊放在振蕩器上。幼蟲(chóng)聚集后，用消毒的血清吸菅吸取，并移入另一結(jié)晶皿。用磁攪拌器攪拌懸浮液，足以使幼蟲(chóng)懸浮。將80ml消毒海水加到懸浮液中。使用有大孔吸菅端的8菅微升吸菅，將100μL懸浮液轉(zhuǎn)移到95孔平底組織培養(yǎng)板的1列中。在顯微鏡下計(jì)數(shù)3-4孔中的幼蟲(chóng)數(shù)目。將數(shù)目平均，通過(guò)進(jìn)一步稀釋將接種物調(diào)節(jié)到25-30個(gè)幼蟲(chóng)/100ml。
在重量與體積的基礎(chǔ)上，制備包括3-碘炔丙基N-丁基氮基甲酸酯(對(duì)比化合物)在內(nèi)的試驗(yàn)化合物的貯備溶液。以40倍要試驗(yàn)的最高濃度制備貯備溶液。在要試驗(yàn)的化合物的溶解性的基礎(chǔ)上來(lái)選擇溶劑。所用的溶劑為DMSO、丙酮或異丙醇。要確保溶劑對(duì)試驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有影響。
96孔平底組織培養(yǎng)板用于這些試驗(yàn)。將190μl消毒ASTM海水加到板的第1列。將100μL消毒ASTM海水加到板的第2-12列。將10μL一種要試驗(yàn)的化合物的貯備溶液加到和1列的頭2個(gè)孔中。跳過(guò)后2個(gè)孔，它們用作未反應(yīng)的對(duì)照樣。將10μL第二種要試驗(yàn)的化合物的貯備溶液加到第1列的最后3個(gè)孔中。通過(guò)從第1列到第2列混合和轉(zhuǎn)移100μL，然后從第2列到第3列來(lái)進(jìn)行系列稀釋，該過(guò)程一直進(jìn)行到所有12列被稀釋為止。100μL從第12列廢棄。將100μL攪拌的鹵蟲(chóng)屬接種物加到每一板孔中。用塑料組織培養(yǎng)板蓋覆蓋試驗(yàn)板，并在25℃下培養(yǎng)24小時(shí)。
在幼蟲(chóng)加到板中24-48小時(shí)后，在低放大倍數(shù)的顯微鏡觀測(cè)試驗(yàn)板。所有幼蟲(chóng)死亡的最高稀釋為L(zhǎng)C100。如果在觀測(cè)期間看到幼蟲(chóng)有任何移動(dòng)都認(rèn)為幼蟲(chóng)是活的。該試驗(yàn)的結(jié)果列入表2。
表2鹵蟲(chóng)屬LC100(ppm)化合物 24小時(shí)R=R1=H 12.5對(duì)比化合物 25在5-25ppm下對(duì)鹵蟲(chóng)屬有活性的化合物被認(rèn)為對(duì)硬污染生物有中等活性。這些結(jié)果說(shuō)明本發(fā)明的化合物比已知的防污劑對(duì)硬污染生物更有效。
權(quán)利要求
1．一種抑制海洋生物在與或欲與海水或半咸水接觸的海洋建筑物、制品或組合上生長(zhǎng)的方法，該法包括將有效數(shù)量的下式二苯基二酮海洋防污劑涂布到這樣的海洋建筑物上或加到這樣的海洋建筑物中
式中，R和R1各自獨(dú)立選自H、C1-C20烷基和鹵代C1-C20烷基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中R和R1選自H、C1-C8烷基和鹵代C1-C8烷基。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中R和R1各自獨(dú)立選自H和甲基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將海洋防污劑加到載體或涂料中。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中按要保護(hù)的海洋建筑物的重量或要涂布的涂料的重量計(jì)，海洋防污劑在載體或涂料中的數(shù)量為0.1-30％(重量)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將選自錫為基礎(chǔ)的海洋防污劑；亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳；氧化亞銅；二甲基二硫代氨基甲酸鋅；2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪；2,4,5,6-四氯間苯二腈、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲；亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅；硫氰酸銅；4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮；N-(一氟二氯甲硫基)苯鄰二甲酰亞胺，N,N-二甲基-N′-苯基-N′-一氟二氯甲硫基-硫酰胺；2-吡啶硫醇-1-氧化鋅；二硫化四甲基秋蘭姆；銅-10％鎳合金固體溶液；2,4,6-三氯苯基馬來(lái)酰亞胺；2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；二碘甲基-對(duì)甲苯基砜；雙二甲基二硫代氨基甲酰基亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅；苯基(雙吡啶偶酰)二氯化鉍；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；吡啶三苯基茨烷；和2-鹵代烷氧基芳基-3-異噻唑酮的另一海洋防污劑加到海洋建筑物上或加到海洋建筑物中。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中海洋建筑物選自艇、船、石油平臺(tái)、橋樁、樁、船塢、彈性橡膠物和漁網(wǎng)。
8．一種含有下式的化合物和載體的海洋防污組合物
式中，R和R1各自獨(dú)立選自H、C1-C20烷基和鹵代C1-C20烷基。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中載體選自水、有機(jī)溶劑及其混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中R和R1選自H、C1-C8烷基和鹵代C1-C8烷基。
全文摘要
公開(kāi)了一種通過(guò)涂布二苯基二酮來(lái)抑制海洋生物在海洋建筑物上生長(zhǎng)的方法。這些化合物可在制造過(guò)程中直接加到海洋建筑物中,直接涂布在建筑物上,或用涂料涂布到建筑物上。
文檔編號(hào)A01N43/36GK1216680SQ98115600
公開(kāi)日1999年5月19日 申請(qǐng)日期1998年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月7日
發(fā)明者G·L·威林厄姆, L·M·奧爾特曼 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司