專利名稱：：環己烯酮肟醚類除草劑的穩定固態制劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及含有一種通式I所示環己烯酮肟醚類和一種PKs大于5的酸形成的水溶性堿式鹽的植物保護活性化合物的制劑，以及它們的制備和作為除草劑的應用，通式I中，基團R1-R6具有如下含意R1是乙基或丙基；R2是氫或一個當量的農業上可利用的陽離子；R3是2-(硫代乙基)丙基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基、1-(甲硫基)環丙基、5-(異丙基)異惡唑-3-基、2，5-二甲基吡唑-3-基、2，4，6-三甲基苯基或2，4，6-三甲基-3-丁酰基苯基；R4和R5相互獨立是氫、甲基或甲氧羰基；Alk是CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH＝CH、CH2CH＝C(Cl)或CH2CH2CH＝CH；R6是氫、苯基、鹵代苯基、二鹵代苯基、苯氧基、鹵代苯氧基或二鹵代苯氧基。通式I所示環己烯酮肟醚類作為除草劑已經有相當長的時間。而且，它們少量使用時具有生長調節劑的活性。文獻報道了具有除草活性的通式I所示環己烯酮肟醚類，特別如DE-A2439104，DE-A2822304，DE-A3808072，DE-A3838309，EP-A046860，EP-A066195，EP-A071707，EP-A088299，EP-A088301，EP-A115808，EP-A125094，EP-A137174，EP-A142741，EP-A177913，EP-A228598，EP-A230235，EP-A230260，EP-A238021，EP-A243313，EP-A254514，EP-A319835，EP-A456068，EP-A456069，EP-A456112，EP-A456118，U.S.4440566，JP-A54/191945和英國作物保護大會-雜草論文集，1985，卷1，93-98頁。環己烯酮肟醚類的金屬鹽文獻也有報道，如見較早的德國專利申請19545212.7中。這些化合物通常以可濕性粉劑(WP)或水分散性粒劑(WG)以及乳油(EC)的形式使用。這類物質的一些化合物以水溶性制劑銷售，它們的活性化合物以堿金屬鹽形式存在。乳油的一個缺點是，在使用時除活性化合物本身之外，還施用大量的有機溶劑。另外，這些活性化合物已顯示出在乳化劑或微量水存在下的有機溶劑中不穩定和分解(參見如EP-A394847和EP-A266068)。水分散性固態制劑(WP或WG)避免了有機溶劑的使用，但是需要制劑制備的高費用。通常低熔點或液態活性化合物必須吸附在載體材料上，以便易于進行必要的精細研磨。輔助劑和載體的加入導致制劑中的活性化合物的含量肯定降低，從而導致增加包裝和運輸成本。特別在EP-A488645中報道這些制劑的例子。水溶性制劑以前也有報道。在這些報道中也可見，環己烯酮肟醚類的化學不穩定性阻礙了形成一種實用的溶液。例如曾在JP62089635中報道的一種鋰鹽。在不同專利申請中，報道了不同的鹽的制備，其中過渡金屬的鹽通過復分解反應制備。實用中，因為最終達不到足夠的穩定性，這個制備方法被認為是不適宜的(JP59163363，JP8144384,US4741768,DE3941160)。制備堿金屬鹽的較好方式是，用一種堿金屬氫氧化物的水溶液從有機溶劑中對活性化合物進行萃取(例如DE3941160)。本發明的任務是開發通式I所示環己烯酮肟醚類的、貯存穩定的固態制劑和提供它們的制備方法。我們發現，這個任務通過在本文開頭描述的植物保護活性化合物制劑已經令人驚訝地完成了。在本發明的定義里，環己烯酮肟醚類是弱有機酸，其PKs值在4～5之間。它們在中性水溶液中較低的溶解性在堿性pH值下有明顯增加。通過環己烯酮與堿性水溶性物質(酸受體)適宜的組合，可能得到水溶性混合物。除了文獻中提及的堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽外，適合于這個目的的堿性水溶性物質是指那些PKs值大于5的酸所形成的堿金屬鹽。最好檢測一個各個環己烯酮的PKs值，再選擇一種堿性物質，其PKs值大于該環己烯酮的PKs值。預期下面反應在有水的存在下開始進行然后形成透明溶液的前提條件是，生成的共軛酸HX也是水溶性的。除了水溶性外，本發明由環己烯酮和水溶性堿式鹽(酸受體)形成的制劑在較高溫度下的貯存穩定性有明顯的改善，例如，比游離的活性化合物或由環己烯酮與堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽反應得到的堿金屬鹽的貯存穩定性有明顯的改善。足夠的貯存穩定性是可進入商業市場和可登記作為植物保護劑的基本特點。降低活性化合物本身的分解也具有經濟效益。達到上述活性化合物水溶性和貯存穩定性要求的適宜水溶性堿式鹽有偏硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、焦磷酸鹽、正硅酸鹽、原硅酸鹽、四硼酸鹽、亞硫酸鹽、三聚磷酸鹽、多磷酸鹽、偏磷酸鹽、檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸四鈉、次氮基三乙酸三鈉、乙酸胍、碳酸胍，和這些鹽的混合物。優選下面堿式水溶性鹽銨-和堿金屬的偏硼酸鹽、四硼酸鹽、正硅酸鹽、原硅酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、多磷酸鹽、亞硫酸鹽、檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸四鈉、次氮基三乙酸三鈉、碳酸胍和乙酸胍。這些鹽以無水形式和水合物形式使用。特別優選的是堿金屬偏硼酸鹽、堿金屬四硼酸鹽、堿金屬和銨正硅酸鹽、三堿金屬和三銨磷酸鹽、堿金屬和銨磷酸氫鹽、堿金屬焦磷酸鹽、堿金屬三聚磷酸鹽、堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸四鈉、次氮基三乙酸三鈉、碳酸胍和乙酸胍。這些鹽可能以無水形式或水合物形式存在。以鈉和鉀鹽為優選。焦磷酸四鈉、磷酸氫二鉀、碳酸胍、乙二胺四乙酸四鈉、次氮基三乙酸三鈉和特別是偏硼酸鈉、正硅酸鈉和磷酸三鈉證明是特別適合的，正硅酸鈉也特別突出。優選的環己烯酮除草劑有2-(N-乙氧基亞氨基丁基)-5-(2-乙硫基丙基)-3-羥基-2-環己烯-1-酮(稀禾定)，2-(1-烯丙氧基亞氨基丁基)-4-甲氧羰基-5，5-二甲基-3-氧代環己烯醇(禾草滅)2-(N-乙氧基亞氨基丁基)-5-(2-苯硫基丙基)-3-羥基-2-環己烯-1-酮，5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羥基-2-[1-(乙氧基亞氨基)丙基]-環己-2-烯-1-酮(三苯草酮)，2-(N-乙氧基亞氨基丁基)-3-羥基-5-(四氫吡喃-3-基)環己烯-1-酮，1-[1-乙氧基亞氨基丁基]-3-羥基-5-(四氫噻喃-3-基)-2-環己烯-1-酮(噻草酮)，2-[1-[(E)-3-氯烯丙氧基]亞氨基丙基]-5-(2-乙硫基丙基)-3-羥基環己-2-烯酮(烯草酮)，2-(1-(3-氯烯丙氧基亞氨基丁基)-5-(2-乙硫基)丙基)-3-羥基環己-2-烯酮(cloproxydim)，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丙基)-5-(1，3-二甲基吡唑-5-基)-3-羥基環己-2-烯酮，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丙基)-5-(1-甲硫基環丙基)-3-羥基環己-2-烯酮，2-(1-乙氧基亞氨基丙基)-5-(2，4，6-三甲基-3-丁酰苯基)-3-羥基環己-2-烯酮(butroxydim)，2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丙基)-5-(四氫吡喃-4-基)-3-羥基環己-2-烯酮，2-(1-(2-對氯苯氧丙氧基)亞氨基丁基)-5-(四氫噻喃-3-基)-3-羥基環己-2-烯酮，或它們的混合物。特別優選的環己烯酮除草劑是稀禾定、噻草酮、烯草酮、三苯草酮、butroxydim、2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丙基)-5-(四氫吡喃-4-基)-3-羥基環己-2-烯酮、2-(1-(2-對氯苯氧丙氧基)亞氨基丁基)-5-(四氫噻喃-3-基)-3-羥基環己-2-烯酮或它們的混合物。通式I所示環己烯酮肟醚類可在制備異構體混合物過程中得到，E/Z異構體混合物和旋光異構體或非對映異構體混合物這兩者都有可能。如有必要，為了這個目的，異構體混合物可通過常規方法分離，例如用色譜法和重結晶法。通式I所示環己烯酮肟醚類能夠以幾個互變異構體形式存在，這些都在本發明范圍之內。本發明包括固態的水溶性制劑，以粉狀或粒狀形式為優選，其中除草劑成分包括環己烯酮肟醚類和水溶性堿式鹽。以環己烯酮肟醚類和堿式鹽的總量計，環己烯酮肟醚類的比例為5％到95％，優選10％到85％，堿式鹽的比例為5％到95％，優選15％到90％。為了保證適用，必須另外添加制劑輔助劑。例如，包括除草有效成分、解毒劑、水溶性鹽、分散劑、潤濕劑、粘結劑、潤滑劑、吸附性載體、消泡劑、防腐劑、著色劑、染料或其他在農業上常規使用的助劑或表面活性劑。添加的水溶性鹽可以是氯化鈉、氯化鉀、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、碳酸鉀和碳酸鈉。其他的除草活性化合物可以是2，4-滴、2，4-滴丁酸、乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、甲草胺、二丙烯草胺、莠滅津、amidosulfuron、殺草強、莎稗磷、磺草靈、莠去津、azimsulfuron、疊氮凈、燕麥靈、草除靈、乙丁氟靈、呋草黃、芐嘧磺隆、地散磷、滅草松、吡草酮、benzofluor、新燕靈、苯噻隆、甲羧除草醚、bisalafos、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、buminafos、丁草胺、抑草磷、丁烯草胺、草噻咪、仲丁靈、炔草隆、丁草敵、cafenstrole、雙酰草胺、氨基二氯苯甲酸、氯溴隆、氯炔靈、伐草克、殺草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、燕麥酯、枯草隆、氯苯胺靈、氯磺隆、氯酞酸甲酯、氯硫酰草胺、氯麥隆、磺庚草醚、醚磺隆、clodinafop、異惡草松、稗草胺、三氯吡啶酸、cumyluron、氰草津、環草敵、cyclosulfamuron、環莠隆、cyhalofop、牧草快、環丙津、環唑草胺、茅草枯、甜菜安、敵草凈、燕麥敵、甲氧二氯苯甲酸、敵草腈、2，4-滴丙酸、高2，4-滴丙酸、禾草靈、乙酰甲草胺、枯莠隆、燕麥枯、吡氟酰草胺、dimefuron、二甲草胺、異戊凈、dimethenamid、氨氟靈、地樂酚、特樂酚、雙苯酰草胺、異丙凈、故草快、氟硫草定、敵草隆、二硝酚、香草隆、甘草津、茵多殺、茵草敵、戊草丹、乙丁烯氟靈、胺苯磺隆、磺噻隆、乙嗪草酮、乙氧呋草黃、ethoxyfen、etobenzanid、2，4，5-涕丙酸、惡唑禾草靈、精惡唑禾草靈、噻唑禾草靈、非草隆、麥草氟、啶嘧磺隆、吡氟禾草靈、精吡氟禾草靈、氯乙氟靈、flumetsulam、flumiclorac、flumioxazin、flumipropyn、氟草隆、fluorbentranil、氟咯草酮、三氟硝草醚、乙羧氟草醚、氟胺草唑、flupropacil、氟啶酮、氯氟吡氧乙酸、呋草酮、氟磺胺草醚、殺木膦、呋氧草醚、草銨膦、草甘膦、halosulfuron、吡氟氯禾靈、精吡氟氯禾靈、環嗪酮、咪草煙、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸、imazethabenz、咪唑乙煙酸、imazosulfuron、辛溴碘苯腈、丁咪隆、異丙樂靈、異丙隆、異惡酰草胺、異惡草醚、特胺靈、乳氟禾草靈、環草定、利谷隆、抑芽丹、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、精2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、氟磺酰甲胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、滅草唑、metobenzuron、異丙甲草胺、metosulam、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、minoterb、禾草敵、酰草胺、綠谷隆、滅草隆、敵草胺、萘丙胺、萘胺苯甲酸、唑醚磺隆、草不隆、煙嘧磺隆、氟氯草唑、甲磺樂靈、除草醚、nitrofluorfen、氟草敏、坪草丹、氨磺樂靈、oxadiargyl、惡草酮、乙氧氟草醚、百草枯、克草敵、二甲戊靈、黃草伏、棉胺寧、甜菜寧、胺氯吡啶酸、哌草磷、氟酯肟草醚、丙草胺、氟嘧磺隆、環丙氰津、氨氟樂靈、環丙氟靈、撲滅通、撲草凈、戊炔草胺、毒草胺、敵稗、喹禾戊酯、撲滅津、苯胺靈、芐草丹、prosulfuron、丙炔草胺、吡唑特、吡嘧磺隆、芐草唑、稗草丹、噠草特、pyrithiobac、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、喹禾靈、精喹禾靈、rimsulfuron、仲丁通、環草隆、西瑪津、西草凈、sulcotrione、菜草畏、sulfentrazone、甲嘧磺隆、草硫膦、丁噻隆、特草定、特草靈、特丁草胺、特丁通、特丁津、特丁凈、thiazopyr、thidiazimin、噻酚磺隆、禾草丹、仲草丹、野麥畏、醚苯磺隆、triazofenamid、苯磺隆、三氯吡氧乙酸、滅草環、草達津、氟樂靈、triflusulfuron、三甲異脲、滅草敵、二甲苯草胺或它們的混合物。復合除草劑可以是水溶性的或不溶于水。對于不溶于水的化合物，它們以微細粉末存在。把這些化合物制備為水可分散性顆粒形式的制劑也是可能的。對于水溶性復合除草劑，它們可以游離酸或其鹽的形式存在。可用的分散劑或潤濕劑主要有烷基芳基磺酸鹽、苯基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基芳基醚硫酸鹽、烷基聚乙二醇醚磷酸鹽、多芳基苯基醚磷酸鹽、烷基磺酸琥珀酸鹽、烯烴磺酸鹽、鏈烴磺酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、牛磺酸鹽、肌氨酸鹽、脂肪酸、烷基萘磺酸、萘磺酸、木質素磺酸、磺化萘和甲醛的縮合物、或磺化萘與甲醛和苯酚的縮合物、木質素亞硫酸廢液，以上包括它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨-和胺鹽；烷氧基化的烷基苯酚、烷氧基化的醇、烷氧基化的脂肪胺、聚氧乙烯脂肪酸甘油酯、烷氧基化蓖麻油、烷氧基化的脂肪酸、烷氧基化的脂肪酸酰胺、脂肪酸聚二乙醇胺、乙氧基化的羊毛脂、乙氧基/丙氧基嵌段共聚物、脂肪酸聚乙二醇酯、異十三醇、脂肪酸酰胺、甲基纖維素、脂肪酸酯、硅油、烷基聚糖苷、甘油脂肪酸酯、烷基磷酸酯、季胺化合物、氧化胺、三甲銨內酯和它們的混合物。分散劑和潤濕劑是已知的物質并有很詳細的描述，例如，McCutcheons乳化劑和清洗劑，MC分部，GlenRockNJ；Stache，表面活性劑手冊，Hanser出版社.可用的粘結劑有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、淀粉、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基乙酸酯共聚物和它們的混合物。可用的潤滑劑有硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、滑石、聚乙烯乙二醇和它們的混合物。可用的吸附性載體材料有天然礦物材料如硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、吸附粘土、石灰石、白堊、膠塊粘土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，合成礦物材料，化學肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，和植物源產品如谷物粉、樹皮粉、木屑和堅果殼粉、纖維素粉，硅鎂土、montmorillonite、云母、蛭石、合成硅酸、合成硅酸鈣和它們的混合物。適合的消泡劑，如硅油乳劑、高級醇、脂肪酸、有機氟化合物和它們的混合物。可用的制劑輔助劑在植物保護活性化合物制劑中的含量按重量計為從0到95％。如果它們是制劑的組份，按重量計從5到95％是適合的。添加的其他植物保護活性化合物的含量，按重量計，為從0到90％。如果它們是制劑的組份，按重量計從10到90％是適合的。上述的重量百分數以植物保護活性化合物制劑的總重量計。本發明的固態制劑以專業人員原則上已知的類型和方式制備。適合的制劑是粉劑、粒劑、塊劑、片劑和類似的固態制劑。粉劑、粒劑又是特別適合的。粉劑可加工成水溶性的或水分散性的粉劑。粒劑可加工成水溶性或水分散性粒劑，作為噴霧使用或直接撒粒使用。粒劑的平均粒徑為從200微米到2毫米。由于這些制劑通常是吸濕性的物質，或為了保護使用者的目的，例如，制劑可用水溶性薄膜袋包裝。較佳的包裝是另加一層阻止水蒸氣浸透的外包裝如聚乙烯薄膜、聚乙烯與紙或鋁箔壓合的薄膜。適合的水溶性薄膜由以下材料組成聚乙烯醇、纖維素衍生物如甲基纖維素或羧甲基纖維素。用具有除草活性劑量的植物保護活性化合物制劑施用于作物植株、它的生長場所和/或它的種子來除滅不希望存在的植物。下面的制備方法適用于本發明的制劑。a)活性化合物是固態1)使活性化合物、堿式鹽和添加的助劑混合，若有必要，進行粉碎，并隨后進行附聚。適宜的附聚方法如擠壓造粒、盤式造粒、流化床造粒。如果適當，制成的粒劑隨后進行干燥。2)使活性化合物、堿式鹽和添加的助劑混合，如有必要，進行粉碎，并隨后進行附聚。b)活性化合物是油狀物或固態1)用堿式鹽水溶液將溶于有機溶劑的環己烯酮肟醚萃取進水相中，然后分離出水層。適合的有機溶劑是不混溶于水、或僅部分混溶于水的溶劑，如烴類、芳烴類、鹵代脂肪烴或鹵代芳烴類、醚類、羧酸酯、羧酸酰胺、酮類和醇類。適合于水揮發的例子如噴霧干燥、真空干燥、流化床干燥和冷凍干燥。以這種方法制得的固體隨后可進行下面a)的過程。此外，如此制得的水溶液通過噴霧或混合隨后施加在吸附載體材料上。例如，以這種方法可制得撒施粒劑。配制實施例a)檢驗方法在所有情況下，制劑的活性化合物含量通過高效液相色譜法定量測定，并以百分數表示。貸架壽命實驗為了調查貨架壽命，個別制劑樣品在特定的時間，特定的標明溫度下密封貯存在玻璃容器中。然后檢測樣品，并與貯存開始時的對照值(零值)比較。基于零值(以百分數表示)計算的活性化合物含量表示為相對比值。不溶解行為實驗取2克制劑，一次加入到100毫升CIPAC標準水D中，同時用每分鐘約100轉的磁力攪拌器攪拌。直到整個固態產品已經崩解或不再溶解時為止。b)制劑實驗下面化合物被用于制劑實驗化合物A稀禾定化合物B噻草酮化合物C2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丙基)-5-(四氫吡喃-4-基)-3-羥基環己-2-烯酮化合物D2-(1-(2-對氯苯氧丙氧基)亞氨基丁基)-5-(四氫噻喃-3-基)-3-羥基環己烯酮對照實施例151.4克化合物C(含量97％)與1份碳酸鈉和1份碳酸氫鈉(48.6克)，用一種IKA實驗室研磨機(型號M20)研磨60秒，進行混合。混合物在水中5分鐘之內溶解。活性化合物含量49.3％。實施例151.4克化合物C(含量97％)與正硅酸鈉(48.6克)用一種IKA實驗室研磨機(型號M20)研磨60秒進行混合。混合物在水中5分鐘之內溶解，得到一種透明溶液。活性化合物含量42％。實施例251.4克化合物C與磷酸三鈉十二水合物48.6克按實施例1描述的操作步驟進行混合。活性化合物含量46％。在室溫下對貯存穩定性進行3個月的觀察和比較</tables>對照實施例2500克活性化合物C溶于1000克甲苯中。該溶液與58.5克氫氧化鈉溶于650克水中的溶液混合1小時。液相分離后，分離出水層，然后在進氣溫度為120℃的干燥空氣中用實驗室流化床造粒機干燥并造粒。活性化合物含量86.8％。粒劑投入水中迅速并完全溶解。對照實施例392.3克活性化合物D溶于90克甲苯中。該溶液與7.66克氫氧化鈉溶于100克水中的溶液混合1小時。液相分離后，分離出水層，用甲基叔丁基醚洗滌，并用真空干燥器在40℃下干燥，得到固態產品。產品中活性化合物含量87.1％。產品投入水中迅速并完全溶解。對照實施例430％活性化合物D的甲苯溶液用2.5％氫氧化鈉溶液萃取。收集水相用真空干燥器在70℃下干燥。制得活性化合物含量84.6％的固體，它可在2分鐘之內溶于水，得到一種透明溶液。實施例350％化合物A的叔丁基甲基醚溶液用10.2克正硅酸鈉溶于50毫升水中的溶液振蕩。分離出水相后，醚相用30毫升水洗滌，合并水相并用蒸發器在70℃下真空蒸發，制得的殘留固體是水溶性的，在水中2分鐘之內得到透明的溶液。活性化合物含量70％。實施例450毫升噻草酮(化合物B)在一種芳烴溶劑Solvesso150(430克/升)中的溶液用17.7克正硅酸鈉溶于85毫升水中的溶液萃取。分離出水相后，有機相用30毫升水洗滌，合并水相并用蒸發器在70℃下真空蒸發，制得的殘留固體是水溶性的，在水中2分鐘之內得到透明的溶液。活性化合物含量57％。實施例5偏硼酸鈉水合物(48.6克)和化合物C(51.4克)的混合物用IKA通用研磨機(型號M20)研磨混合，然后陸續用7.2毫升水處理。而后得到的物料用籃狀擠壓臺器具(Fitzpatrick歐洲公司產，型號KAR75)擠壓，并用0.8毫米的篩子過篩。制得的粒劑在60℃下干燥。活性化合物含量55％。該粒劑在水中少于4分鐘完全溶解。實施例6磷酸三鈉十二水合物(58.9克)和化合物C(41.1克)的混合物，用實施例5描述的操作步驟研磨和擠壓，但加入的水量為3.8毫升水。活性化合物含量52％。該粒劑在水中3分鐘之內成為透明溶液。實施例7正硅酸鈉(48.6克)和化合物C(51.4克)的混合物用實施例5描述的操作步驟研磨和擠壓，但加入的水量為25毫升水。活性化合物含量45％。該拉劑在2分鐘之內溶于水，成為透明溶液。實施例8化合物C(72％)和正硅酸鈉(28％)的混合物用IKA型號M20通用研磨機研磨混合，加入總量22.5克的水，制成糊狀。物料用實施例5描述的操作步驟研磨和擠壓，制得的粒劑在60℃下干燥。活性化合物含量64％。該粒劑在2分鐘之內溶于水，成為透明溶液。實施例9217.5克活性化合物C溶于200克甲苯中。該溶液與82.5克正硅酸鈉溶于300克水中的溶液混合1小時。用分液漏斗進行液相分離后，分離出水層，在進氣溫度為120℃的干燥空氣中、用實驗室流化床造粒機(CombiCoater，NiroAeromatic)干燥并造粒。活性化合物含量64.2％。該拉劑投入水中迅速并完全溶解。實施例1016.0克正硅酸鈉和84.82克活性化合物C在100克水中混合和反應，形成水溶液。該水溶液用真空干燥器在70℃下干燥，得到固態產品。活性化合物含量73.7％。該固體產品投入水中迅速并完全溶解。實施例1179.8克活性化合物D溶于100克甲苯中。該溶液與20.8克正硅酸鈉溶于100克水中的溶液混合和反應1小時。保持靜止后，形成三相狀態。用分液漏斗分離出底下兩層水相，用真空干燥器在70℃下干燥，制得固態產品，其活性化合物含量78.7％。該固體產品投入水中迅速并完全溶解。實施例1288.75克活性化合物D溶于100克甲苯中。該溶液與11.6克正硅酸鈉溶于100克水中的溶液混合和反應1小時。保持靜止后，形成三相狀態。用分液漏斗分離出底下兩層水相，用真空干燥器在干燥溫度70℃下干燥，制得固態產品，其活性化合物含量88.4％。該固體產品投入水中迅速并完全溶解。實施例13化合物C(7.6克)和滅草松鈉鹽(84.7克，含量約85％)密切混合，與正硅酸鈉(7.7克)一起，用IKA通用研磨機研磨，然后用8.5毫升水弄濕。得到物料擠壓成型后，制得1分鐘之內溶于水、成為透明溶液的粒劑。活性化合物含量(化合物C)6.8％。實施例1484.7克滅草松鈉、7.6克化合物C、7.7克偏硼酸鈉和6毫升水混合，用實施例13描述的操作步驟研磨和擠壓。制得的粒劑1分鐘之內溶于水，成為透明溶液。活性化合物含量(化合物C)6.5％。表制劑中活性化合物在特定的溫度和30天貯存時間、貨架壽命試驗的結果。相對活性化合物含量(％)按指出的起始含量計算。</tables>權利要求1.含有一種通式I所示環己烯酮肟醚類和一種PKs大于5的酸形成的水溶性堿式鹽、但堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽除外的植物保護活性化合物的制劑，通式I中，基團R1-R6具有如下含意R1是乙基或丙基；R2是氫或一個當量的農業上可利用的陽離子；R3是2-(硫代乙基)丙基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基、1-(甲硫基)環丙基、5-(異丙基)異惡唑-3-基、2，5-二甲基吡唑-3-基、2，4，6-三甲基苯基或2，4，6-三甲基-3-丁酰基苯基；R4和R5相互獨立是氫、甲基或甲氧羰基；Alk是CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH＝CH、CH2CH＝C(Cl)或CH2CH2CH＝CH；R6是氫、苯基、鹵代苯基、二鹵代苯基、苯氧基、鹵代苯氧基或二鹵代苯氧基。2.根據權利要求1的植物保護活性化合物的制劑，該制劑含有一種選自稀禾定、噻草酮、烯草酮、三苯草酮、butroxydim、2-(1-(3-氯烯丙氧基)亞氨基丙基)-5-(四氫吡喃-4-基)-3-羥基環己-2-烯酮、2-(1-(2-對氯苯氧丙氧基)亞氨基丁基)-5-(四氫噻喃-3-基)-3-羥基環己-2-烯酮或它們的混合物的環己烯酮肟醚類作為植物保護活性化合物。3.根據權利要求1或2的植物保護活性化合物制劑，該制劑含有作為水溶性鹽的一種偏硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、焦磷酸鹽、正硅酸鹽、原硅酸鹽、四硼酸鹽、亞硫酸鹽、三聚磷酸鹽、多磷酸鹽、偏磷酸鹽或檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸四鈉、次氮基三乙酸三鈉、乙酸胍、碳酸胍或它們的混合物。4.根據權利要求1～3的植物保護活性化合物制劑，該制劑含有作為水溶性堿式鹽的一種堿金屬偏硼酸鹽、堿金屬四硼酸鹽、堿金屬-和銨正硅酸鹽、三堿金屬-和三銨磷酸鹽、堿金屬-和銨磷酸氫鹽、堿金屬焦磷酸鹽、堿金屬三聚磷酸鹽、堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬多磷酸鹽、堿金屬檸檬酸鹽、乙二胺四乙酸四鈉、次氮基三乙酸三鈉、碳酸胍、乙酸胍或它們的混合物。5.根據權利要求1～4的植物保護活性化合物制劑，該制劑還含有配制輔助劑。6.根據權利要求1～5的植物保護活性化合物制劑，該制劑含有其他植物保護活性化合物。7.根據權利要求1～5的植物保護活性化合物制劑，該制劑按重量計含有5～95％通式I所示一種環己烯酮肟醚；5～95％水溶性堿式鹽；0～95％配制輔助劑；0～90％其他植物保護活性化合物。8.根據權利要求1～7的植物保護活性化合物制劑的制備方法，該方法包括，使通式I所示一種環己烯酮肟醚、水溶性堿式鹽、如有必要，配制輔助劑和如有必要，其他植物保護活性化合物進行混合，如有必要，進行粉碎，隨后進行附聚或擠壓成型。9.根據權利要求1～7的植物保護活性化合物制劑的制備方法，該方法包括，使通式I所示一種環己烯酮肟醚溶于有機溶劑，用水溶性堿式鹽的水溶液萃取，隨后除去水。10.根據權利要求9的制備方法，其中，植物保護活性化合物制劑在除去水后，如有必要，進行粉碎，隨后進行附聚或擠壓成型。11.根據權利要求8或10的制備方法，其中擠壓造粒、盤式造粒、流化床造粒或混合造粒被用于附聚過程。12.根據權利要求1～7的植物保護活性化合物制劑的用途，用于控制不需要的植物。13.控制不需要植物的方法，該方法包括，施用除草活性劑量的、根據權利要求1～7的植物保護活性化合物制劑于作物植株、它的生長場所和/或它的種子上。全文摘要含有通式Ⅰ所示環己烯酮肟醚類和一種PKs大于5的酸形成的水溶性堿式鹽、但堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽除外的植物保護活性化合物的制劑,以及它們的制備和作為除草劑的應用,通式Ⅰ中,基團R文檔編號A01N43/02GK1179080SQ96192809公開日1998年4月15日申請日期1996年3月12日優先權日1996年3月12日發明者M·布拉茨,K-F·加杰,R·伯格豪斯,H·齊格勒申請人:巴斯福股份公司