專利名稱：混合的除草劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及農藥領域，尤其涉及這樣的農藥組合物制劑，該制劑呈便于用常規噴灑技術施用的形式。許多農藥，特別是除草劑，都是水不溶性的，因此為使農藥組合物大田使用方便，配方中通常要加入多種助劑和載體，包括尤其是有機溶劑。不過，人們逐漸認識到有機溶劑是環境所不能接受的，近些年來，人們在制備不含有機溶劑、或至少是只含低量有機溶劑的農藥制劑上付出了巨大努力。
近些年來，人們在兩種或多種具有除草活性化合物的配伍使用上也作出了嘗試，并希望藉此所提供的組合物在除草活性上比單獨使用一種化合物所達到的活性更為廣泛。
US-A-46 378 30是有關一種除草劑濃縮物的專利申請，其中提到某些上述需要，并提供了一種濃縮物，該濃縮物含有苯氧羧酸除草劑的鹽、以及碘苯腈或溴苯腈的鏈烷酸酯(尤其是辛酸酯)。從這份申請所公開的內容可以明顯看出，某種特定的碘苯腈酯及溴苯腈酯與苯氧羧酸鹽相混溶，被認為是非常令人吃驚的，而實際上，人們發現多數除草劑酯以此方式與苯氧羧酸鹽是不相混溶的。
在US-A-4637830之后所作的詳細研究表明，一般所形成的除草劑酯，如氟草煙及吡氟氯禾靈，與除草劑的酸鹽是不相混溶的，因此將這樣兩種除草劑一起加工成單相含水組合物是不可能的。
WO-94/24866是有關制備除草劑組合物的專利申請，該組合物是含有氟草煙衍生物的乳油、水乳劑、可濕性粉劑或可分散顆粒劑。氟草煙以酯的形式存在，該酯在25℃呈液態。為了生產組合產品，組合物中還可以含有其它多種除草劑，且其中提及了苯氧羧酸及其酯。不過，文中并沒有提及除草劑酸的鹽，也沒有暗示，提供水溶液形式而不是乳液或乳油(即非水的)形式的氟草煙酯也許是可能的。
現在我們已經確認，其它許多種與碘苯腈及溴苯腈的鏈烷酸酯結構不相似的除草劑酯能溶解在酸性除草劑的鹽中，特別是苯氧羧酸除草劑的鹽，這樣就提供了貯藏條件穩定的單相組合物。令人驚奇的是，上述酯具有在25℃呈液態而不是固態這一普通性質。由于上述除草劑酯與碘苯腈及溴苯腈的鏈烷酸酯結構不相似，從US-A-4637830中并不能預示出采用這些特定的除草劑酯會得到穩定的含水組合物。
因此，本發明的第一個方面是提供一種除草劑組合物，該組合物是一穩定、均相含水濃縮物，該濃縮物含有一種除草劑鹽和一種水不溶性除草劑，其中的除草劑鹽是3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麥草畏)、2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-滴)、2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(2甲4氯)、2-(2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸(CMPP))、2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(2，4-滴丙酸)、4-(2-甲基-4-氯苯氧基)丁酸(2甲4氯丁酸)、4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸(2，4-滴丁酸)、2，4-氯-2-甲基苯氧基丙酸(2甲4氯丙酸(mecoprop))或((3，5，6-三氯-2-吡啶基)氧)乙酸(綠草定)的鈉鹽、鉀鹽、氨、二甲胺、二乙胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺鹽；發其中的水不溶性除草劑是一種氟草煙或綠草定的酯，在25℃呈液態。
用于本發明濃縮物中的除草劑鹽可以任意含有2-甲氧基苯甲酸(麥草畏)、2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-滴)、2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(2甲4氯)、2-(2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸(CMPP))、2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(2，4-滴丙酸)、4-(2-甲基-4-氯苯氧基)丁酸(2甲4氯丁酸)、4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸(2，4-滴丁酸)、2，4-氯-2-甲基苯氧基丙酸(2甲4氯丙酸(mecoprop))或((3，5，6-三氯-2-吡啶基)氧)乙酸(綠草定)作為其陰離子部分。最優選2，4-滴、2甲4氯和綠草定。
抗衡離子可以是鈉鹽、鉀鹽、氨、二甲胺、二乙胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺鹽，優選二甲胺、三乙胺、乙醇胺和鉀鹽。
所采用的除草劑鹽用量影響組合物中酯的溶解度有所影響。通常，所用除草劑鹽越多，酯的溶解度越大。鹽的含量可以占組合物重量的百分之1到99，優選為百分之15到80，更優選為百分之40到70。
本發明所用水不溶性除草劑是一種氟草煙或綠草定的酯，該酯在25℃呈液態。優選地，該酯為一C6-C12鏈烷醇或C6-C12烷氧基鏈烷醇所形成的酯。尤其優選氟草煙的液態酯，特別是液態的C6-C12鏈烷醇或C6-C12烷氧基鏈烷醇氟草煙酯。正如WO-94/24866所述，尤其優選的是1-丁氧基-2-丙基、1-丁氧基-2-丁基、1-(1-甲氧基-2-丙氧基)-2-丙基、1-(1-丁氧基-2-丙氧基)-2-丙基、1-(1-(1-甲氧基-2-丙氧基)-2-丙氧基)-2-丙基、1-(1-(1-丁氧基-2-丙氧基)-2-丙氧基)-2-丙基、和2-乙基己基的酯。
采用本領域所熟知的方法，如EP-A-441457中所述的方法，可很容易地制備本發明的氟草煙酯，該方法涉及甲酯或乙酯的制備，是用氯乙酸甲酯或乙酯將4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶醇的鹽進行烷基取代，然后用所需醇進行酯基轉移而得。
本發明的濃縮物配方中優選含有按重量計1％至50％的液態酯，更優選為2.5％-40％，最優選為5％-30％。水不溶性液態酯與除草劑鹽之比優選為1∶12至1∶1，更優選為1∶10至1∶5，最優選為約1∶8。
組合物中的除草劑鹽成分可以是兩種或多種除草劑鹽的混合物。類似地，可使用兩種或多種水不溶性液態除草劑酯。若使用一種以上除草劑鹽或一種以上除草劑酯時，所用鹽或水不溶性酯的總量優選如上所示。
可用一種助溶劑來提高活性物質的稀釋性能。適宜的助溶劑是可與水混溶的物質，例如丙二醇醚、propylenediethers和吡咯烷酮。也可使用與水不相混溶的溶劑，尤其是將其與一種與水混溶的溶劑結合起來使用(特別是與二元醇類溶劑結合使用)。以提高溶解度較低的酯的溶解度，尤其是在低溫下的溶解度。適宜的與水不相混溶的溶劑公開在WO-94/24866中。助溶劑含量可以占組合物重量的1％至20％。
也可用一種或多種表面活性劑來提高稀釋性能。可以采用任何農業上可接受的表面活性劑或表面活性劑的組合。能用于本發明的一種或多種液態酯的表面活性劑實例包括烷芳基磺酸鹽(如十二烷基苯磺酸鈣)、烷基酚-烯化氧加成產物(如壬基酚-C18-乙氧基化物)、醇-烯化氧加成產物(如十三烷醇-C16-乙氧基化物)、硫代琥珀酸的二烷基酯(如硫代琥珀酸二2-乙基己基鈉)、山梨糖醇酯(如山梨糖醇油酸酯)、聚脂肪酸亞烷基酯(如聚硬脂酸乙二醇酯)、環氧乙烷及環氧丙烷與磷酸單烷基及二烷基酯鹽(如磷酸二2-乙基己基酯鉀)的嵌段共聚物。一些特例包括硫代琥珀酸二烷基酯的堿金屬鹽，其商品名為AnonaidTM或EmpiminTM，以及脂肪醇的乙氧基化物，其商品名為AtloxTM。通常優選離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的混合物。一些特例包括十二烷基苯磺酸鈣與環氧乙烷及環氧丙烷嵌段共聚物的混合物，其商品名有多種，包括AltoxTM和TensiofixTM。農業上可接受的表面活性劑滿足了在至少一個國家中農業用品的使用需要。尤其優選壬基苯的EO/PO嵌段共聚物(MAKON NI-10TM)和C13-C15醇的乙氧基化物(Syneronic A2TM)。
一般表面活性劑的濃度為百分之1至20，更優選為百分之5至20。
可選地，本發明配方中可含有其它農業上可接受的助劑，這些助劑也通常用作農業用品成分，如防沫劑、相容劑、螯合劑、中和劑及緩沖劑、腐蝕抑制劑、染料、香料、滲透助劑、展著劑、分散劑、增稠劑、防凍劑、殺菌劑、作物油等諸如此類。
含水配方中也可含有防凍劑，如丙二醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、尿素和氯化銨。通常優選丙二醇。只要不會使產品發生去穩定作用或者無損于產品功效，任何農業上可接受的防凍劑都可用在這里。
按照本發明的含水組合物可用于制備干燥的除草劑產品，例如可提供噴霧干燥法進行制備。此噴霧干燥的產品在使用時只需將其溶解于水即可。含有除草劑酸的鉀鹽的組合物特別適合噴霧干燥。
因此，如上所述，本發明范圍還包括通過將組合物噴霧干燥而得到的干燥的除草劑。
按照本發明的可進行噴霧的組合物的制備方法，是將按照本發明的濃縮物用水稀釋，或將按照本發明的噴霧干燥的組合物溶于水。
本發明范圍也包括控制或防止雜草生長的方法，該方法包括在雜草生長的區域使用按照本發明的組合物。
本發明優選的大量實施方案在下列實施例中有更詳盡的描述。
一般的制備方法通過簡單混合，直至獲得一均相液體，制備出包含水不溶性除草劑酯與除草劑鹽的二元組分除草組合物。將溫度升至高達60℃，可加速混合過程的進行。
實施例與對比例中所用除草劑酯具有如下熔點熔點氟草煙丁氧基丙基酯＜25℃綠草定丁氧基乙基酯＜25℃氟草煙1-丁氧基-2-丁基酯 ＜25℃氟草煙1-甲氧基-2-丙氧基-2-丙基酯 ＜25℃氟草煙1-甲氧基-2-丙氧基-2-丙氧基-2-丙基酯 ＜25吡氟氯禾靈乙氧基乙基酯(外消旋的) 57℃氟草煙1-甲基庚基酯58℃氟草煙甲基酯 125℃2，(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基priopianate 45℃吡氟氯禾靈甲基酯(R-異構體)25℃所制備的組合物見下文。
實施例下列實施例中，“濕基準”指各種成分的用量，以用來配制它們的各種(包括水的)商品制劑為基準。“干基準”指相同組分的相等干重。術語DMA指二甲胺鹽。實施例1濕基準 干基準氟草煙丁氧基丙基酯 116g/L 116g/L2，4-滴濃縮物(商品名DMA-6) 810g/L 542g/L水 加至1L 506g/L實施例2氟草煙丁氧基丙基酯 116g/L 116g/L2，4-滴濃縮物(商品名DMA-6) 810g/L 542g/L乙二醇醚(Dowanol PnB) 116g/L 116g/L水 加至1L 390g/L實施例3氟草煙丁氧基丙基酯 116g/L 116g/L2，4-滴濃縮物(商品名DMA-6) 810g/L 542g/LDowanol PnB 116g/L 116g/L表面活性劑MAKON NI-10 35g/L 35g/L表面活性劑Synperonic A2 35g/L 35g/L水 加至1L 320g/L實施例4氟草煙丁氧基丙基酯 134g/L2甲4氯二甲胺鹽濃縮物768g/L 514g/L(商品名MCPA 750D)水 余量至1L實施例5濕基準干基準綠草定丁氧基乙基酯 100g/L2，4-滴濃縮物(商品名DMA-6) 900g/L 602g/L實施例6氟草煙2-乙基己基酯 100g/L2，4-滴濃縮物(商品名DMA-6) 900g/L 602g/L實施例7氟草煙丁氧基丙基酯 100g/L綠草定三乙胺鹽(商品制劑-Garlon 3A) 900g/L 400g/L實施例8氟草煙三丙二醇單甲醚130g/L2，4-滴濃縮物(商品名DMA-6) 870g/L 528g/L實施例9綠草定丁氧基乙基酯 25g/L綠草定三乙胺鹽(商品制劑Garlon 3A)975g/L 433g/L實施例10氟草煙丁氧基丙基酯 100g/L2甲4氯丙酸(Mecoprop)640D(DMA鹽) 900g/L 477g/L實施例11氟草煙丁氧基丙基酯 100g/L2甲4氯400K(鉀鹽) 975g/L 328g/L實施例12氟草煙二丙二醇單甲醚 110g/L(DMA鹽-商品名DMA-6)2，4-滴濃縮物890g/L 600g/L實施例13氟草煙1-丁氧基-2-丁基酯 100g/L(DMA鹽-商品名DMA-6)2，4-滴濃縮物900g/L 600g/L全部實施例均制得透明均相濃縮物，該濃縮物至少貯藏過夜后仍是穩定的。
對例1、2、3和4進行加速老化試驗，在-10℃至54℃范圍內保持穩定達12個月。實施例14實施例11的組合物經噴霧干燥制得細粉。該細粉易再溶于水，重新制成組合物。
在溫室試驗中將實施例3的組合物噴灑在多種雜草上。
受試雜草種類為
a.對2，4-滴敏感的雜草(氟草煙對其沒有抑制作用)虞美人和紅心藜。
b.對氟草煙敏感的雜草(2，4-滴對其沒有抑制作用)豬殃殃。
c.對兩種成分均有耐受性的臭甘菊。
d.農作物小麥(栽培品種avalon)、大麥(栽培品種Igri)。
植物在溫室條件下生長，培養及試驗的溫度最低為12℃，最高為20℃。種子最初播種在含有泥炭土堆肥的盤中，然后(在子葉至一葉期)移栽到含有同樣的泥炭土堆肥的7×7×8厘米的盆中。每盆一株植物，每個處理設5盆重復，處理時生長期為豬殃殃2輪葉片臭甘菊7-8片葉虞美人6-8片葉紅心藜4片葉小麥和大麥1-1又1/2片葉實施例3的制劑用自來水配制成所需劑量，噴灑量為200升/公頃。
處理并待全部葉片干燥后，接著將所有植物隨機擺放在溫室中。用盆下灌溉向盆中澆水。
通過目測比較處理植物與未處理植物，對植物進行評價。二者區別以平均目測抑制％表示(表1)。將雜草齊地收割下，將葉片稱重。結果以平均鮮重(以克計)表示，或以鮮重平均減少％表示。對農作物的評價通過測量作物高度進行，以厘米計。
結果用多重全距分析進行統計學計算。
組合制劑至少與分別使用兩種組分一樣有效。
對比實施例用其它除草劑酯制備其它各種制劑。對比實施例1濕基準干基準吡氟氯禾靈乙氧基乙基酯(外消旋的) 100g/L2，4-滴DMA 900g/L 602g/L對比實施例2吡氟氯禾靈1-甲基庚基酯 100g/L2，4-滴DMA 900g/L 602g/L對比實施例3氟草煙甲基酯 80g/L2，4-滴DMA 920g/L 615g/L對比實施例4濕基準干基準2，(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基priopianate100g/L2，4-滴DMA 900g/L 602g/L對比實施例5吡氟氯禾靈甲基酯 25g/L2，4-滴DMA 975g/L盡管對比實施例1至5中某些組合物在被加熱至60℃時可配制成透明溶液，卻無一能在貯藏過夜后仍保持穩定。一般，這些組合物在室溫下會發生晶化、沉淀或相分離。
本發明組合物尤其適用于除去闊葉雜草，例如蕓苔屬種類、地膚屬種類、Boreava species、薊屬種類、母菊屬、豬毛菜屬、繁縷屬、蓼屬，這些雜草生長在各種農作物中，尤其是禾谷類作物，例如春小麥及冬小麥、春大麥及冬大麥和黑麥。
本發明配方減少了有機溶劑的用量，或排除了使用有機溶劑，而有機溶劑是環境所不需要的。
權利要求
1.一種除草劑組合物，該組合物為一穩定、均相的水溶液濃縮物，該濃縮物含有一種除草劑鹽和一種水不溶性除草劑，其中的除草劑鹽是3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麥草畏)、2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-滴)、2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(2甲4氯)、2-(2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸(CMPP))、2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(2，4-滴丙酸)、4-(2-甲基-4-氯苯氧基)丁酸(2甲4氯丁酸)、4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸(2，4-滴丁酸)、2，4-氯-2-甲基苯氧基丙酸(2甲4氯丙酸(mecoprop))或((3，5，6-三氯-2-吡啶基)氧)乙酸(綠草定)的鈉鹽、鉀鹽、氨、二甲胺、二乙胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺鹽；其中的水不溶性除草劑是一種氟草煙或綠草定的酯，在25℃呈液態。
2.根據權利要求1的組合物，其中的水不溶性除草劑為氟草煙或綠草定與C6-C12鏈烷醇或C6-C12烷氧基鏈烷醇所形成的酯。
3.根據前述權利要求之任一中所要求的組合物，其中的水不溶性除草劑是一種氟草煙的酯。
4.根據權利要求3的組合物，其中的水不溶性除草劑為1-丁氧基-2-丙基、1-丁氧基-2-丁基、1-(1-甲氧基-2-丙氧基)-2-丙基、1-(1-丁氧基-2-丙氧基)-2-丙基、1-(1-(1-甲氧基-2-丙氧基)-2-丙氧基)-2-丙基、1-(1-(1-丁氧基-2-丙氧基)-2-丙氧基)-2-丙基、或2-乙基己基的酯。
5.根據前述權利要求之任一中所要求的組合物，其中的除草劑鹽為2，4-滴或2甲4氯，水不溶性除草劑為綠草定。
6.根據前述權利要求之任一中所要求的組合物，其中的除草劑鹽為二甲胺鹽、三乙胺鹽、鉀鹽、或乙醇胺鹽。
7.根據前述權利要求之任一中所要求的組合物，其中的除草劑鹽含量組合物重量的百分之1至99。
8.根據權利要求5所要求的組合物，其中的的除草劑鹽含量占組合物重量的百分之15至80。
9.根據權利要求5所要求的組合物，其中的的除草劑鹽含量占組合物重量的百分之40至70。
10.根據前述權利要求之任一中所要求的組合物，其中的水不溶性除草劑含量以組合物重量的百分之1至50。
11.根據權利要求8所要求的組合物，其中的水不溶性除草劑含量占組合物重量的百分之2.5至40。
12.根據權利要求9所要求的組合物，其中的水不溶性除草劑含量占組合物重量的百分之5至30。
13.一種干燥的除草劑，它是將根據前述權利要求之任一中所要求的組合物進行噴霧干燥而得到的。
14.根據權利要求13所要求的除草劑，其中的除草劑鹽為鉀鹽。
15.一種可用于噴灑的除草劑組合物，是通過將根據權利要求1至12之任一中所要求的組合物進行稀釋制備得到的，或通過將根據權利要求13或14的組合物溶于水而制得的。
16.一種控制或防止雜草生長的方法，該方法包括在雜草生長的區域施用根據權利要求15的組合物。
全文摘要
將氟草煙或綠草定的一種水不溶性酯溶解在一種除草劑酸、如2,4－滴、2甲4氯或麥草畏的堿金屬或銨鹽的水溶液中,制得均相的除草劑組合物。
文檔編號A01N43/40GK1178449SQ96192552
公開日1998年4月8日 申請日期1996年3月8日 優先權日1996年3月8日
發明者E·弗拉威 申請人:道伊蘭科公司