工業防腐抗真菌組合物和水下抗污臭組合物的制作方法

            文檔序號:310033閱讀:283來源:國知局
            專利名稱:工業防腐抗真菌組合物和水下抗污臭組合物的制作方法
            技術領域
            本發明涉及一種有價值的工業防腐抗真菌組合物,它加入到或涂敷于工業來源的材料,以防止由細菌、酵母、絲狀真菌、藻類等等引起的工業原材料和產品如乳膠狀漆、油基涂料、電淀積涂料、有機粘合劑、槳料、粘土、墨水、切削油、研磨油、木制材料、皮革、各種纖維和來自紙生產的白水等等的損壞。并且,本發明也涉及低毒的水下抗污臭組合物,它可加入到用來涂敷浸在水中的海洋建筑物如船、培養網、固定網、海洋中油井鉆頭、海底基地、救生圈、動力生產站的水導管和橋等等的涂料中,以防止通過粘附在水下構造體表面而生長的水生生物的粘附和生長,借以顯示出長時間的抗污臭效果。
            4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(下文稱″化合物A″)和2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(下文稱″化合物A’″)或這些強酸的鹽是已知的可以消滅微生物如細菌的藥劑(美國專利說明書3761488)。
            5-〔2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧甲基〕-6-丙基-1,3-苯并間二氧雜環戊烯(下文稱″化合物B″)已知有防止臭氧作用于正生長的煙草植物中的功效或者是做為殺蟲劑擬除蟲菊酯的輔助劑(《農藥手冊》(Handbook of Agrieultural Chemicals)(日文),1994版,475~476頁,644頁,由日本植物病害防治學會出版;《科學》(Science),105卷,530頁(2947);和美國專利U.S.2550737)。
            還有,八氯二丙醚(下文稱″化合物C″)是已知的殺蜱劑,用來與擬除蟲菊酯殺蟲劑一起使用(日本專利公開平4-230303(1992)〕,也做為抗污臭劑(日本專利公開昭62-156173(1987)〕。
            為保護工業來源材料如工業原材料或產品免受細菌、酵母和真菌的污染引起的損壞,必須無選擇性且完全地阻止各種微生物在這些材料的表面或內部存在或生長。然而,為此目的,目前可以得到的工業防腐抗真菌劑因為它的強烈的皮膚刺激性質而被嚴格的規章所限,或者,如果減低使用量,它趨于顯示一種較低的防腐抗真菌效果,或者往往效果不能長時間保持。
            雖然使用在本發明中的化合物A和化合物A’顯示抗微生物如細菌的殺生物活性,但他們做為工業防腐抗真菌劑使用時,顯示出上述缺點,當他們獨自使用時,沒有令人滿意的效果。
            因此,需要一種新型工業護腐抗真菌劑,以置換傳統的工業防腐抗真菌劑。該新型藥劑應在長時間地防止各種工業有害微生物存活和生長方面有良好的防腐抗真菌效果,并且能夠長時間維持該效果,甚至以小劑量使用亦如此。
            另一方面,水生動物如Balnus、海鞘屬(Ascidia)、龍介蟲屬、(Serpula)、貽貝屬(Mytilus)、螺旋蟲屬(Spirorbis)、草苔蟲屬(Bugu-la)、水熄(Hydraloa)等,以及藻類如滸苔屬(Enter morpha)和石莼屬(Enter morpha)和石莼屬(Ulva)等能夠粘附和生長在浸在水中的海洋建筑物表面引起各種損壞。例如,如果水生生物吸附和生長在船殼上,它將降低船的速度,增加油耗。如果水生生物粘附和生長在固定于水中或水表面的水下港灣設施表面,設備可能不能很好地工作。如果這些生物粘附和生長在使用于海洋農物中的培育網或固定網上,他們可能塞滿網而殺死魚或引起網的損壞。
            有機錫化合物通常使用于阻止由這樣的水生生物引起的水下海洋建筑物的損害。可是,因為他們有高毒性,有機錫化合物的使用受到嚴格地控制,因此出于安全和環境的原因,它們不是人們期望的。
            由于這種情況,人們期望開發出對哺乳動物低毒性,能安全地使用,有長持久性的抗污臭效果的水下抗污臭劑。
            為了開發能符合上述要求的新型工業防腐抗真菌劑和地下水抗污臭劑,本發明者測試了大量的各種各樣的化合物,研究其生理活性。結果,發現化合物A和化合物A’,當與化合物B或化合物C混用并且使用在不同的微生物上時,能夠強烈地增加殺生物效果。
            而且發現,含化合物A或化合物A’和化合物B或化合物C的組合物,小劑量時,用作工業防腐抗真菌劑,能夠長時間內阻止各種微生物生長,并且,包含這樣的組合物的涂料能夠做為長效水下抗污臭劑使用。所述的抗污臭劑是安全的,有優異的抗污臭活性。
            因此,本發明中的第一個發明是工業防腐抗真菌組合物,包括4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-異噻唑-3-酮或它的鹽作為有效殺生物劑組分,也包括5-〔2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧甲基〕-6-丙基-1,3-苯并間二氧雜環戊烯或八氯二丙醚作為它的輔助劑。
            本發明中的第二個發明是水下抗污臭組合物,包括4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-異噻啉-3-酮或它的鹽作為有效抗污臭組分,也包含5-〔-2-(2-丁氧乙氧基)乙氧甲基〕-6-丙基-1,3-苯并間二氧雜環戊烯作為輔助劑,包含八氯二丙醚作為有效的第二種抗污臭組分。
            下面列出使用在第一個和第二個發明中的上述組分的化學名稱和化學結構。
            化合物A4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮 化合物A’2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮 有時,化合物A和化合物A’可以以與硫酸,鹽酸,氫溴酸,硝酸或磷酸結合的酸加成鹽的形式使用。
            化合物B5-〔2-(2-丁氧乙氧)乙氧甲基〕-6-丙基-1,3-苯并間二氧雜環戊烯 化合物C八氯二丙醚Cl3C-CHCl-CH2-O-CH2-CHCl-CCl3并且,在第一個和第二個發明的組合物中,另外可使用苯并噻唑啉殺生劑如1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(下文稱化合物A″)代替上述化合物A或化合物A’。
            現已發明,就本發明的工業防腐抗真菌組合物和水中抗污臭組合物而言,化合物B或化合物C加入到化合物A或化合物A’能夠顯著地并且協同地增加化合物A或化合物A’的防腐抗真菌活性和水下抗污臭活性。
            本發明的第一個發明中的工業防腐抗真菌組合物在下文作了全面地解釋。以下是第一個發明的工業防腐抗真菌組合物的制備方法和使用方法。
            用下面的方法制備第一個發明中的工業防腐抗真菌組合物。即,第一個發明中的防腐抗真菌組合物的制備是將化合物A(或化合物A’)與化合物B(或化合物C)以適當重量比混合,如果必要或者需要的話,混入適當地載體或者補充加入合適的輔助劑如表面活性劑、粘合劑、穩定劑等以制備均勻的混和物,這種混和物被制備成水合劑、乳劑、液體或流動劑(溶膠劑)等等。
            第一個發明的如此制備的防腐抗真菌組合物中化合物A(或A’)和化合物B(或C)總量,如果它是水合劑、乳劑、液體或流動劑,基于總制劑的重量在0.1-90%之間變化(重量百分比,下文相同)。在這種情況下,化合物B或化合物C和化合物A或化合物A’的比例是例如0.1~5份,優選0.3-3份的化合物B或化合物C比1份化合物A或化合物A’。
            通常使用在已知工業防腐抗真菌劑的任何載體都能用作載體,加入到此組合物中,并且任何固體或液體都能使用,沒有任何特殊的限制。
            能加入的固體載體的例子是礦物質粉末(高嶺土、膨潤土、粘土、蒙脫土、滑石、硅藻土、云母、蛭石、石膏,碳酸鈣、磷灰石、白碳、氧化鈣、硅酸鹽砂、硫酸銨、脲素等等),植物粉末(大豆粉、面粉、木粉、煙草粉、淀粉、結晶纖維素等)、礬土、硅酸鹽、糖聚合物、高分散的硅酸、蠟、半固體油等等。
            能被加入的液體載體的例子是水,醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁基醇、乙二醇、芐醇等),芳烴(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、異丙基苯、甲基萘等等),鹵代烴(氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烯、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷等),醚(乙醚、環氧乙烷、二氧六環、四氫呋喃等),酮(丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基異丁基酮等),酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯等),腈(乙腈、丙腈、丙烯腈等)、亞砜(二甲亞砜等等),甘醇醚(乙二醇單甲醚,乙二醇單乙醚,1-甲氧-2-丙醇等等),胺(乙胺,二甲胺,三乙胺,異丁胺等),脂烴或脂環烴(正己烷,環己烷等),工業汽油(石油醚,溶劑石腦油等),石油餾分(石蠟,煤油,輕油等)。
            在將第一個發明的防腐抗真菌組合物制備成乳劑、水合劑或溶膠(流動劑)的情況下,表面活性劑可因為乳化、分散、溶解、潤濕、起泡和擴散的目的而被加入。下面的化合物可作為這樣的表面活性劑的例子,但并不僅限于這些例子。
            (a)非離子表面活性劑,如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨醇烷基酯、脫水山梨醇烷基酯等,(b)陰離子表面活性劑,如烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸烷酯鹽、硫酸烷酯鹽、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽、芳基磺酸鹽等。
            (c)陽離子表面活性劑,如烷基胺如十二烷基胺,十八烷基三甲基氯化銨,烷基二甲基芐基氯化銨等。
            (d)兩性表面活性劑,如羰酸的硫酸酯(三甲銨內酯類型)等。
            除了上面描述的化合物之外,各種輔助劑如聚乙烯醇(PVA),羧基纖維素(CMC),阿拉伯樹膠,黃原膠,羥基丙基纖維素,聚乙酸乙烯酯,明膠,酪蛋白,藻酸鈉可被加入到第一個發明的防腐抗真菌組合物。并且,如果有必要,也可加入合適量的穩定劑如抗氧化劑和UV吸收劑(紫外吸收劑)。
            希望的話,殺蟲劑或各種防腐抗真菌化合物,如2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBZ),溴乙酸芐酯,五氯苯酚或它的鹽,2,4,5,6-四氯-4-甲磺酰吡啶,對苯甲酸正丁基酯,1,2-二溴-2,4-二腈丁烷、N-二氯氟甲基-N,N’-二甲基-N-苯磺酰胺(防腐酚A4,PREVENTOLA4),2,4,5,6-四氯間苯二腈,對氯間二甲苯酚,3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC),甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸酯(MBC),5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等可額外地加入到第一個發明的工業防腐抗真菌組合物中。
            第一個發明的防腐抗真菌組合物的例子在下面實施例1-4中具體描述,但有效組分的比例、輔助劑組分的數量及別的方面不受下面的實施例限定。附帶地,在實施例1-4中所示的份數代表重量份數。實施例1(乳劑)混合并溶解化合物A或化合物A’10份,化合物B或化合物C10份,1-甲氧-2-丙醇65份,二甲苯10份,SOLPOL900A(乳化劑名稱,Toho Kagaku Kogyo K.K.生產)5份,以獲得乳劑。實施例2(乳劑)混合并溶解化合物A或化合物A’20份,化合物B或化合物C10份,1-甲氧-2-丙醇55份,二甲苯10份,SOLPOL800A(乳化劑名稱,TohoKagaku Kogyo K.K.生產)5份,以獲得乳劑。實施例3(水合劑)均勻混合化合物A或化合物A’2份,化合物B或化合物C10份,十二烷基硫酸鹽8份,粘土80份,研磨成粉末,獲得水合劑。實施例4(流動劑)在均質混勻機中混合化合物A或化合物A’10份,化合物B或化合物C20份,十二烷基硫酸鹽2份,黃原膠2份,羥丙基纖維素1份,蒸餾水65份,獲得流動劑。
            以下列方式使用第一個發明的工業防腐抗真菌組合物。于是,由實施例1-4的方法制備的每一類型制劑,直接使用或稀釋或分散于水或一種合適的有機溶劑中以制備溶劑或分散系。粉末,溶液或分散系(1)加入到各種不同的工業原材料中或在生產過程中加入到產品中,(2)覆蓋或噴涂于不同的工業原材料或它的產品的表面或(3)工業原材料或它的產品浸漬在第一個發明的工業抗真菌組合物的稀釋溶液或分散系中以覆蓋表面或浸漬材料。這樣,通過遵循通常使用于工業防腐抗真菌劑涂敷的步驟,可以使用不同的方法。因此,關于使用本發明的工業防腐抗真菌組合物沒有特殊限制。
            第二個發明的水下抗污臭組合物在下面被全面地解釋。
            雖然關于第二個發明的水下抗污臭組合物中化合物A(或A’)和化合物B(或C)的比例沒有特殊的限定,但是每1份化合物A(或A’)中化合物B(或C)的含量范圍是含0.1-10份(按重量計),優選1-3份。
            第二個發明的水下抗污臭組合物可以是化合物A(或化合物A’)或它的鹽和化合物B(或化合物C)的簡單混和物。可是,此水下抗污臭組合物可以含非活性固體或液體載體,它能承載化合物A(或化合物A’)或它的鹽和化合物B(或化合物C)或它的鹽作為有效組分。能加入的固體載體的例子是上述合適的礦物粉末之一如礬土和硅酸鹽,液體載體的例子是水或不同的有機溶劑,如1-甲氧-2-丙醇,二甲苯和他們的混合物,它們能溶解或分散有效組分化合物。
            為制備加入第二個發明的水下抗污臭組合物的水下抗污臭涂料,將第二個發明的水下抗污臭組合物通過普通技術加入到涂料組合物是合理的。作為將第二個發明的水下抗污臭組合物加入到涂料中的方法,將作為有效組分使用的具有合適的混合比的含化合物A(或A’)或它的鹽和化合物B(或C)的混和物溶解在有機溶劑中。或者,如果沒有合適的有機溶劑,有效組分粉末的混合物被研碎,通過混合器如霧化器等方式機械均一的混合。可加入有機溶劑、表面活性劑、適合涂料的樹脂、增塑劑、色素和對涂料所必須的別的輔助劑加入到如此獲得的含有效組分的混合物溶液或含有效組分的混和物粉末中而制備水下抗污臭涂料。
            可用于加入了第二個發明的水下抗污臭組合物的涂料中的涂料樹脂,是一種成膜樹脂以在基底表面上形成包膜,和任何一種通常使用于傳統水下抗污臭涂料的樹脂。
            樹脂的例子是氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,氯乙烯/乙烯異丁醚共聚物,苯乙烯/丁二烯共聚物,氯化橡膠樹脂,氯化聚丙烯樹脂、石油樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、合成橡膠、環氧樹脂、聚硅氧烷橡膠、聚硅氧烷樹脂、特氟隆樹脂和松香樹脂等。
            在第二個發明中的含水下抗污臭組合物的水下抗污臭涂料中,每100重量份用于涂料中使用的樹脂,化合物A或化合物A’和化合物B或化合物C總含量是0.1-350重量份,優選1-150重量份。
            而且,最好在如此制備的水下抗污臭涂料中每100重量份樹脂加入不超過20重量份的增塑劑。
            如果需要,色素或染料如鈦白、鐵丹、碳、花青蘭、花青綠或打底顏料如滑石、氧化鋇、鋅白等可加入到通過加入第二個發明的水下抗污臭組合物而制備的水下抗污臭涂料。而且,可加入水或有機溶劑以控制涂料粘度,所用的有機溶劑是能溶解或分散樹脂和別的組分的那種類型,沒有特殊的限制。
            可加入到上述水下抗污臭涂料中的有機溶劑的例子是醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、芐醇等),芳烴(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、異丙苯、甲萘等)、鹵代烴(氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烯、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷等),醚(乙醚、環氧乙烷、二惡環、四氫呋喃等),酮(丙酮、乙基甲基酮、環己酮、甲基異丁基酮等),酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯、乙酸戊酯等),腈(乙腈,丙腈,丙烯腈等),亞砜(二甲基亞砜等),醇醚(乙二醇單甲醚,乙二醇單乙醚等),胺(乙胺、二甲胺、三乙胺、異丁胺等),脂族烴或脂環烴(正己烷、環己烷等),工業汽油(石油醚、溶劑石腦油等),石油餾分(石蠟、煤油、輕油等)。
            為乳化、分散、溶解、閏濕、起泡、擴散的目的,可加入表面活性劑以制備含第二個發明的水下抗污臭組合物的抗污臭涂料。表面活性劑,與加到第一個發明的防腐抗真菌組合物的那些是一樣的,它們可作為這種表面活性劑的例子。
            除這些以外,可加入各種不同的輔助劑如聚乙烯醇(PVA),羧甲基纖維素(CMC),阿拉伯樹膠,聚乙酸乙烯酯,明膠,酪蛋白,藻酸鈉等。
            甚至雖然包含第二個發明的水下抗污臭組合物的水下抗污臭涂漆中,只存在化合物A或化合物A’和化合物B或化合物C也能顯示足夠的抗污臭效果,但是如果必要,可加入額外的普通抗污臭/抗真菌/抗藻類劑。這樣的普通的抗污臭/抗真菌/抗藻類劑的例子是1-(4-噻唑基)苯并咪唑、對氯間二甲苯酚、溴乙酸芐酯、2,3,5,6-四氯-4-甲基磺酰吡啶、N-二甲基-N’-苯基-(N’-氟二氯甲硫基)磺酰胺、2,4,5,6-四氯-間苯二腈,2,6-二氯芐腈,2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1,2-亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳鹽、二甲基二硫代氨基甲酸鋅鹽、2-吡啶硫醇-1-氧化物(Zn鹽)、二硫化四甲基秋蘭姆、2,4,6-三氯苯基馬來酰亞胺、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯,二碘甲基對甲苯基砜、雙二甲基二硫代氨基甲酰基1,2亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅鹽、苯基(雙吡啶)二氯鉍、4-氯苯基-3-碘炔丙基-縮甲醛、1,2-二溴-2,4-二氰基-丁烷、N-(三氯甲硫基-4-環己烷)-1,2-二羧基酰亞胺、1-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、十二烷基苯磺酸、對氯間甲苯酚、2-(4-氰硫基甲硫基)苯并噻唑、2-甲硫基-4,6-雙(乙氨基)-均-三嗪、2,4二氯苯氧基乙酸、2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-環丙氨基-均三嗪、其鹽或酯,并且可包括一個或兩個這樣的化合物。
            附帶地,這些抗污臭/抗真菌/抗藻類劑是在前面提到的《農藥手冊》1994版和《抗細菌/抗真菌劑字典》(Dictio-naryof Antibacterial/antifungal agents)(由抗細菌/抗真菌劑詞匯出版委員會編輯,1986年8月22日,由日本抗細菌和抗真菌協會出版)中描述過的化合物。
            而且,可加入第二個發明的水下抗污臭組合物到涂料中以制備水下抗污臭涂料,并且象前面那樣,此涂料覆蓋在水下海洋建筑物的表面。并且,如果水下海洋建筑物的構成原料是由合成樹脂或纖維制成的板或塊、魚網、布料或由合成樹脂制成的網,那么化合物可在塑模之前加入并混合到初始的原料中,或者通過混和方法、熔融混合方法或浸漬方法加入并混合到合成樹脂原料的內部。
            在直接將水下抗污臭組合物加入到合成樹脂材料的情況下,作為有效組分加入到組合物中的化合物A(或A″)和化合物B(或C)總量是0.1-10重量百分比。因為要加入的最適量隨著水下海洋建筑物要抗污臭的情況而改變,所以最適量應由個別的預試驗決定。并且,這樣的制備方法即在有機溶劑中制備含有效組分的此組合物的溶液或分散系,然后纖維網或布浸漬在此溶液或分散系中,以允許纖維基底吸收足夠量的組合物有效組分,然后通過蒸發將有機溶劑從纖維基底中除去,此方法也可做為將第二個發明的水下抗污臭組合物加入到天然或合成纖維、魚網、從這樣的纖維制造的編織布或非編織布中去的一種方法使用。
            在下面實施例5-10中解釋了加入了第二個發明的水下抗污臭組合物的水下抗污臭涂料組合物的實施例。實施例5-10(水下抗污臭涂料)制備合物A2份和化合物B2份的混合物,然后加入松香5份,丙烯酸樹脂20份,二甲苯40份,甲基異丁基酮20份,十二烷基苯磺酸鈣11份,在球磨機中混和和分散總量100份的此混和物5小時,以獲得均一的涂料組合物。
            應用如實施例5中的相同的步驟,將下面表1中所示的組分以所示的比例混合,制備實施例6-8的涂料組合物,對比實施例1-3和參考實施例1的涂料組合物。這些涂料組合物進行將在后面的試驗實施例中描述的抗菌效果評估試驗。
            附帶地,在參考實施例1中的涂料組合物是不含本發明必需的有效組份化合物A、A’、B和C的涂料實施例。比較實施例1-3中的涂料組合物包含組合物A、A’、B或C中的一種。
            表1涂料組合物中的組分
            下面說明了第一個發明的工業防腐抗真菌組合物的防腐抗真菌效果和第二個發明的水下抗污臭組合物的水下抗污臭效果的試驗實施例。試驗實施例1(抗菌試驗)化合物A、化合物A’、化合物B和化合物C單獨或兩兩混用,于丙酮中使用并溶解,以制備有不同濃度的幾種溶劑。混合1ml溶液和10ml培養基(土豆瓊脂pH5.8用來測試真菌和酵母,肉湯瓊脂pH7.0用來測試細菌)制備某種濃度的含一種或兩種試驗化合物的培養基。通過用白金圈劃線,在含試驗化合物的培養基上接種在瓊脂斜面預培養過的一圈試驗微生物培養物的孢子懸液。接種之后,于24℃培養真菌和酵母72小時,于30℃培養細菌48小時,檢查培養基中試驗微生物的生長。計算在培養基中完全抑制試驗微生物生長所必需的試驗化合物的最小生長抑制濃度(ppm)。
            使用含化合物A或化合物B之一或兩者作為試驗化合物的培養基,培養下面的微生物繩狀青霉、出芽短柄霉、枯草芽孢桿菌、銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌、啤酒糖酵母。
            在只含化合物A作為有效殺細菌劑組分的培養基中,在只含化合物B為補充劑的培養基中,或含以重量比3∶1、1∶1或1∶3的化合物A和化合物B的培養基中培養真菌、細菌或酵母。在上述條件下,測定真菌,細菌或酵母的最小抑制濃度(MIC,ppm)。結果列在表2中。
            表2
            在上述的培養試驗中,當化合物A與有很弱殺細菌活性的化合物B一起使用,且當化合物A和化合物B的重量比在3∶1、1∶1或1∶3范圍內時,化合物A的殺細菌效果顯著地或協同地增加。
            當使用化合物A’而不是化合物A來重復細菌的培育試驗,發現化合物A’的殺細菌效果通過加入化合物B以如前的相同趨勢增加。
            而且,僅含化合物A做為有效殺細菌組分、僅含化合物C做為補充劑組分,或僅含以重量比3∶1 1∶1或1∶3的化合物A和化合物C的培養基分別被使用以在相同條件下培養真菌、細菌或酵母。表3列出培養的真菌、細菌或酵母的最小抑制濃度(MIC,ppm)。在此培養試驗中使用黑色曲霉、柑桔青霉、芽枝狀枝孢、產氣腸肝菌、肺炎克雷百氏桿菌和粘性物紅酵母。
            表3
            在此培養試驗中,當只有很弱殺細菌活性的化合物C也被加入,且當化合物A和化合物C的重量比在3∶1、1∶1或1∶3范圍內時,發現化合物A的殺細菌效果有顯著地或協同地增加。試驗實施例2(乙酸乙烯酯樹脂乳劑涂料的抗細菌/抗真菌效果的試驗)含有化合物A和化合物B的乳劑,含有化合物A和化合物C的乳劑和含有化合物A、B、C之一的乳劑,通過實施例1的方法制備。
            將這些乳劑加入到白色涂料中,使活性組分濃度保持恒定水平,在均化器中攪拌和混合30秒鐘,以制備抗污臭涂料。
            使用染菌乳劑涂料樣品做為細菌種子,將它(1%)種入由此制備的涂料中。被接種的涂料密封在一個罐里于35℃貯藏1個月。
            貯藏一個月之后,每天加入額外的染菌乳劑涂料樣品(1%),于35℃二次培養4天。在這四天的時間里,每天從二次培養的涂料流體中取出樣品,并且測定樣品中存活的微生物數量。表4中列出結果。
            表4
            表4所示結果清楚地證明,用根據第一個發明將化合物A和化合物B(或化合物C)混用而制備的涂料樣品,在試驗階段結尾涂料樣品中存活的腐敗微生物數量是零,于是涂料被完美地保存。相反用對比的僅含相同濃度的化合物A、B或C的涂料樣品和沒有這樣的化合物的涂料樣品,在試驗階段結尾存活的微生物數量大于106/ml,于是涂料腐敗了。試驗實施例3(用乙酸乙烯酯樹脂乳劑涂料的野外損壞試驗)通過實施4的步驟制備包含化合物A和化合物B或化合物C或只包含這些化合物之一的流動劑。將這些流動劑以表5所示量加到含乙酸乙烯酯樹脂乳劑的白色涂料中,然后將它充分混合,以制備涂料。
            涂料保存在1kg負載量的罐中,在室溫下貯藏。測定3月、6月、12月之后涂料的狀況。在表5列出結果。
            表5
            試驗實施例4(用淀粉糊試驗抗微生物效果)按實施例1的步驟將由加入一個化合物A或化合物B(或化合物C)而制備的乳劑和木薯淀粉15份混合,以制備包含表6所示量的化合物的水溶液85份。混合物放置在200ml燒瓶中。攪動混合物同時加熱至70℃,然后慢慢冷卻,以制備淀粉糊。然后,將腐爛淀粉團(1%)加入以接種微生物,然后于37℃貯藏接種后的材料。
            在4星期的貯藏期間,每隔一星期測定存活的微生物數量。在表6列出結果。
            表6
            表6所示的結果清楚證實,以表6所示的濃度將本發明化合物A和化合物B(或化合物C)聯合加入到淀粉糊樣品中,此樣品在長期試驗之后沒有腐爛。相反,以表6所示的濃度將化合物A、化合物B或化合物C單獨加入到淀粉糊樣品中,此樣品在試驗結尾時完全腐爛,但加200ppm化合物A的樣品除外。試驗實施例5(用酪蛋白的腐爛試驗)將通過加入化合物A或化合物B(或化合物C)或兩者按實施例2的步驟制備的乳劑,以表7中所示量加入到10份酪蛋白中,然后加入2份氨水,然后總體積用水補至100份。這樣獲得的混合物放置在200ml燒瓶中。混合物在燒瓶中攪拌同時加熱至80℃,然后慢慢冷卻,以制備酪蛋白溶液。此溶液放置在燒杯中用鋁箔覆蓋,在30℃的培養箱中貯藏。培養天然來源的微生物之后,在第10天和第20天從酪蛋白溶液中取樣品1ml,測定存活的微生物數量。在表7列出結果。
            表7
            表7所示的結果清楚證實,以表7所示的濃度將化合物A和化合物B(或化合物C)一起加入到明膠水溶液,此溶液在30℃于空氣中貯藏20天之后沒有腐爛。可是,當化合物B或化合物C單獨加入時,在試驗結尾時酪蛋白水溶液已腐敗。試驗實施例6(用魚網的抗污臭試驗)本試驗使用的魚網是由聚乙烯纖維絲制成的正方形魚網(20cm×20cm)。網的每邊有9個結。制成幾個這樣的魚網。彎曲鐵棒(直徑=5mm)制成四方框(每邊6cm),由框架所圍的面積分成四等份。試驗用的網沿著每一邊展開。
            按實施例5的步驟制備含表8所示濃度(重量百分數)的化合物A和化合物B(或化合物C)之一或兩者的涂料。每種涂料覆蓋在聚乙烯纖維絲網表面(覆蓋量=平均6g/網)。
            另外,熔融和混合的試驗化合物到聚乙烯樹脂中后(聚乙烯樹脂是用來制備含聚乙烯纖維絲網的原料),將聚乙烯樹脂紡成絲,纖維絲用來制成網。此網,不用覆蓋涂料,也可用于試驗。
            將這些試驗用魚網在其上展開的鐵框通過聚乙烯繩垂直懸浮在水下1米深處。
            將試驗網設置在Northern Kyushu附近海域的紅嚙魚養殖場中。試驗魚網固定在隔離的圍欄上,從1994年5年1日開始進行6個月的試驗。
            為了估算抗污臭效果,把直到被吸附的海生物覆蓋魚網的全部表面區域的月數做為有效的抗污臭期限。不合試驗化合物的涂料所覆蓋的魚網的生物生態學與使用含化合物的聚乙烯纖維絲制造的魚網的生物生態學比較。
            在此試驗期間,細菌和硅藻從開始試驗的二個星期內開始粘附。后來,紫貽貝、Balnus sp.、石莼(Ulva sub Littoralis)在差不多相同的時間里粘附在網上。最大量的海洋生物在7個月至8個月粘附在網上,多室草苔蟲是占優勢的種類。并且盤管蟲密集地粘附在底層。
            后來,多室草苔蟲從網上分離,紫貽貝數量隨著它們生長而增加。在試驗結尾時,大量生物如褶柄鞘(Styela plicata),盤管蟲和紫貽貝種群占優勢。
            表8列出了結果表8
            表8清楚地顯示,單獨用化合物B或化合物C的結果基本上與試驗實施例5的對照獲得的結果一樣,看上去缺乏抗污臭效果。相反,當化合物A和化合物B以1∶1重量比混用并加入到涂料中或聚乙烯樹脂中時,單獨用1%化合物A的抗污臭效果基本上與單獨用2%化合物A的抗污臭效果相同。于是,化合物B或化合物C和化合物A聯合加入可達到降低所需要的得到足夠抗污臭效果的化合物A的量。并且,既然在魚網上覆蓋包含試驗化合物的涂料或將試驗化合物混入為形成魚網而使用的纖維中沒有顯示出它的抗污臭效果的不同,可以證實在兩種情況下化合物A的抗污臭作用通過混合化合物A和化合物B或化合物C協同地增加。
            使用第一個發明的工業防腐抗真菌組合物產生下面的效果。
            首先,第一個發明的組合物無選擇性和完全地阻止了各種微生物的生長如細菌、酵母和真菌。因此,它能做為工業防腐抗真菌劑廣泛使用。第二,它顯示了強大的防腐抗真菌效果,以甚至以很小的劑量也是如此。第三,它甚至以小劑量提供了延續長時間的高防腐抗真菌效果。第四,它對人類和動物低毒性。第五,采用不同的方法,如噴霧、覆蓋、混合等,它可用在工業來源材料如工業原材料或產品。使用這些方法之一,絕不會引起對工業來源材料的損傷。
            既然本發明的工業防腐抗真菌組合物有上述性質,它能做為針對不同工業原材料或產品的防腐抗真菌劑,能用于許多目的,它們的實例在下面描述。
            (1)在水基或油基涂料的生產、貯藏和使用過程中防止由細菌、真菌和酵母的生長引起的腐爛,防止由絲狀真菌的生長引起的被覆蓋表面的污臭。
            (2)防止由細菌、真菌和酵母的生長引起的粘附劑或槳料如酪蛋白、聚乙烯醇、淀粉等的腐爛,防止由絲狀真菌引起的被覆蓋或被粘附表面的污臭。
            (3)防止使用于造紙的原材料如濕紙漿和碎片在其貯藏期間由細菌、真菌和酵母的生長引起的質量惡化。
            (4)防止經過加工的產品如木頭、膠合板、竹原料和皮革以及別的材料由絲狀真菌的生長引起的質量惡化。
            (5)防止天然纖維、合成纖維、它的混合紡織產品及相關材料由細菌、真菌和酵母的生長引起的質量的污臭和惡化。
            (6)防止合成乳劑或乳劑制品由細菌、真菌和酵母引起的質量惡化。
            (7)防止混凝土混合物由細菌、真菌和酵母的生長引起的質量惡化。
            (8)防止切削油等由細菌、真菌和酵母的生長引起的質量惡化。
            (9)防止塑料、橡膠等由細菌、真菌和酵母的生長引起的質量惡化。
            (10)在紙張制造過程中,控制主要由細菌、真菌和藻類引起的粘液的制劑。
            通過使用第二個發明的水下抗污臭組合物能產生下面的效果。
            通過將含第二個發明的水下抗污臭組合物的涂料覆蓋于水下海洋建筑物上或將水下抗污臭組合物混合并加入到要使用在水下海洋建筑物中的組成性材料中,能在一段長時間內防止海洋生物如Bal-nus、囊海鞘、水螅蟲綱、貽貝屬、冠蚌屬、草苔蟲屬、盤管蟲屬、石莼屬和滸苔屬的粘附。并且,組合物的抗污臭效果和持續時間遠遠大于或長于當本發明的化合物A、B、C單獨使用時的情況。使用在本發明中的化合物A、B或C的組分對人類、動物和魚低毒性,因而它們能安全使用。
            權利要求
            1.用作抗真菌工業防腐劑的組合物,它包括(a)一種或多種選自4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和其鹽的化合物,(b)一種或多種選自5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基甲基[-6-丙基-1,3-苯并間二氧雜環戊烯和八氯二丙基醚的輔助劑。
            2.根據權利要求1的水下抗污臭組合物形式的組合物,還包括成膜劑。
            全文摘要
            工業防腐抗真菌組合物和水下抗真菌組合物,它包含4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和/或2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮或它們的鹽和做為輔助劑的5-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基甲基]-6-丙基-1,3-苯并間二氧雜環戊烯和/或八氯二丙基醚。
            文檔編號A01N43/80GK1145721SQ96110319
            公開日1997年3月26日 申請日期1996年5月10日 優先權日1995年5月10日
            發明者大川正三 申請人:羅姆和哈斯公司
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品