專利名稱：殺真菌劑和殺蟲劑混合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有殺真菌活性的已知甲酰胺類或其已知的光學異構(gòu)體與具有殺蟲活性的已知化合物的新的殺真菌和殺蟲增效活性物質(zhì)組合物。
已公開了一些具有殺真菌活性的甲酰胺類(參見日本專利公開特許公報No.15867/1986、201855/1987和11550/1990)。
在水稻的栽培中，近年來已廣泛采用插秧機進行機械插秧；而在防治稻田害蟲和作物病害的同時，非常需要對苗箱施用殺蟲劑以同時防治害蟲和作物病害，并節(jié)省施用農(nóng)藥的勞力。
為了生物安全和環(huán)境保護，不僅非常需要大大減小殺蟲劑的用量，而且還要求大大減少它們的施用次數(shù)，這種狀況進一步要求對盡量減少用藥量的問題進行廣泛的研究。
具體地講，在水稻的栽培中，針對需要防治的重要害蟲(例如屬于鞘翅目的稻象屬昆蟲等、屬于半翅目的蠟蟬和葉蟬)和需要防治的重要病害例如稻瘟病，非常需要同時防治害蟲和真菌、節(jié)省防治操作的勞力并大大提高生物安全性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由式(I)表示的甲酰胺類或其光學異構(gòu)體與至少一種具有殺蟲活性的已知化合物的新的活性物質(zhì)組合物，具有特別高的殺真菌和殺蟲活性。 其中Z代表鹵原子；R1代表C1-4烷基；R2代表氫原子、甲基或乙基；R3代表氫原子或甲基；所述具有殺蟲活性的化合物選自S，S′-(2-二甲氨基三亞甲基)二(硫代氨基甲酸酯)、N，N-二甲基1，2，3-三噻烷-5-基胺、2-叔丁基亞氨基-3-異丙基-5-苯基-1，3，5-thiaziazinane-4-酮、2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基芐基醚和(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)環(huán)丙烷羧酸酯。
與分別使用由上述式(I)表示的上述具有殺真菌活性的甲酰胺類或其光學異構(gòu)體和上述具有殺蟲活性的已知化合物防治害蟲和作物病害相反，本發(fā)明的殺蟲和殺真菌活性物質(zhì)組合物出人意料地不僅能同時防治害蟲和作物病害，而且由于兩種活性組分的混合物具有協(xié)同和增效作用，所以使用很低的劑量就能達到顯著的殺蟲和殺真菌效果，這種效果由僅僅分別使用兩種活性化合物所產(chǎn)生的技術(shù)效果是預(yù)想不到的。
此外，本發(fā)明的殺蟲和殺真菌活性物質(zhì)組合物還可同時具有穩(wěn)定和優(yōu)異的作用和效果，不僅可防治水稻栽培中出現(xiàn)的主要害蟲，如屬于半翅目的蠟蟬和葉蟬、屬于鞘翅目的稻根象和屬于鱗翅目的稻縱卷葉螟(即使它們對已知的殺蟲劑如有機磷化合物和氨基甲酸酯類有抗性)，而且可防治公認是最有害的稻瘟病。
根據(jù)本發(fā)明，所述活性物質(zhì)組合物中的一種物質(zhì)通常用上述式(I)定義。
式(I)中，優(yōu)選的是，Z代表氯原子，R1代表甲基、乙基、正丙基或異丙基，R2代表氫原子或甲基，R3代表氫原子或甲基。
作為式(I)化合物的具體實例，可以舉出N-〔1-(4-溴苯基)乙基〕-2，2-二氯-1，3，3-三甲基環(huán)丙烷甲酰胺、N-(1-(4-氯苯基)乙基〕-2，2-二氯-1，3，3-三甲基環(huán)丙烷甲酰胺、N-(1-(4-氯苯基)乙基〕-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基環(huán)丙烷甲酰胺、N-〔1-(4-氯苯基)乙基〕-2，2-二氯-1-異丙基環(huán)丙烷甲酰胺、N-(R)-(1-(4-氯苯基)乙基〕-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環(huán)丙烷甲酰胺的非對映體混合物、N-(R)-〔1-(4-氯苯基)乙基〕-2，2-二氯-1-
異丙基環(huán)丙烷甲酰胺的非對映體混合物、N-(R)-〔1-(4-氯苯基)乙基〕-(1S)-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環(huán)丙烷甲酰胺、N-(R)-〔1-(4-氯苯基)乙基〕-(1S)-2，2-二氯-1-異丙基環(huán)丙烷甲酰胺。
上述化合物已由上面提到的文獻即日本公開特許公報15867/1986、201855/1987和11550/1990所公開。
本發(fā)明的殺蟲和殺真菌活性物質(zhì)組合物中所用的具有殺蟲活性的已知化合物是由“Pesticide Manual”1987年第8版(British Crop Protection Council出版)和NoyakuBinran(殺蟲劑手冊，1988年版)所公開的那些化合物。
根據(jù)本發(fā)明，各混合組合物中所包含的活性組分之間的重量比可在較寬的范圍內(nèi)變化。一般說來，每1份(重量)由式(I)表示的殺真菌活性的甲酰胺或其光學異構(gòu)體可以使用0.05～10份(重量)，最好是0.1～5份(重量)具有殺蟲活性的已知化合物。
然而，如果需要，上述重量比可根據(jù)害蟲和真菌所造成的損害程度而變化。
本發(fā)明的殺蟲和殺真菌活性物質(zhì)組合物具有優(yōu)異的殺蟲和殺真菌活性，因此它們在諸如葉片施藥、水下施藥、土壤施藥、土壤摻合施藥、苗箱施藥等應(yīng)用中可有利地作為殺蟲和殺真菌劑使用。
本發(fā)明的殺蟲和殺真菌活性物質(zhì)組合物具有強的殺蟲和殺真菌作用，因此，它們最好作為混合的殺蟲和殺真菌劑使用。此外，本發(fā)明的活性物質(zhì)組合物對栽培植物的植物毒性很低，對溫血動物的毒性也很低，所以，該組合物可安全和有效地用于防治各種真菌、害蟲，特別是昆蟲類害蟲和植物病害，以確保農(nóng)作物特別是稻類植株得到保護。這些活性化合物在生長期的整個過程或某一時期內(nèi)，對普通的、敏感的和有化學抗性的害蟲和病害通常具有很高的活性。
作為植物病害和昆蟲類害蟲，可提出和具體舉例如下作為植物病害，可以舉出下列真菌根腫菌綱、卵菌綱、壺菌綱、接合菌綱、子囊菌綱、擔子菌綱和半知菌綱。
特別是，屬于半知菌綱的稻梨孢可保持為本發(fā)明殺蟲和殺真菌活性物質(zhì)組合物的殺真菌譜。
本發(fā)明防治的昆蟲包括鞘翅目如稻根象、稻象、稻負泥蟲；鱗翅目如二化螟、稻縱卷葉野螟、稻螟蛉、直紋稻苞蟲；半翅目如黑尾葉蟬、褐飛虱、灰飛虱、白背飛虱、綠蝽屬；直翅目如非洲螻蛄、非洲飛蝗。
本發(fā)明的殺蟲和殺真菌活性物質(zhì)組合物可以配制成常規(guī)的制劑。
作為這些制劑，可以提出溶液、乳液、懸浮液、粉劑、可濕性粉劑、泡沫劑、糊劑、粒劑、氣霧劑、用活性化合物浸漬的天然和合成材料、微囊劑、用于拌種的組合物、用燃燒設(shè)備(如熏蒸盒、熏蒸罐、熏蒸盤管)施用的制劑、以及微量冷霧和溫霧制劑。
這些制劑可以用已知方法制備，例如，將活性化合物與填料即液體或液化的氣體或固體稀釋劑或載體混合，可任選地使用表面活性劑即乳化劑、分散劑和/或成泡劑。在用水作為填料的情況下，也可以使用例如有機溶劑作為輔助溶劑。
作為液體稀釋劑或載體，通?？梢耘e出芳烴如二甲苯、甲苯和烷基萘；氯代芳烴或氯代脂肪烴如氯苯、氯乙烯和二氯甲烷；脂肪烴或脂環(huán)烴如環(huán)己烷或鏈烷烴，例如礦物油餾分；醇如丁醇或乙二醇及它們的醚和酯；酮如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮；或強極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜；以及水。
所謂液化的氣體稀釋劑或載體是指在常溫常壓下為氣態(tài)的液體，例如氣霧劑拋射劑如鹵代烴以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。
作為固體稀釋劑，可以使用細磨的天然材料如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土和細磨的合成材料如高分散的硅酸、氧化鋁和硅酸鹽。
作為供粒劑用的固體載體，可以使用壓碎并分級的天然石料如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無機和有機粉的合成顆粒和有機材料如鋸末、椰子殼、玉米芯和煙草莖的顆粒。
作為乳化劑和/或成泡劑，可以使用非離子型和陰離子型乳化劑如聚氧化乙烯-脂肪酸酯、聚氧化乙烯-脂肪醇醚(例如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及清蛋白水解產(chǎn)物。分散劑包括，例如，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在粉劑、粒劑或乳油形式的制劑中，可以使用粘著劑如羧甲基纖維素以及天然和合成的聚合物(如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯)。
可以使用著色劑如無機顏料，例如氧化鐵、二氧化鈦和普魯士藍；有機染料如茜素染料、偶氮染料或金屬酞菁染料；以及痕量元素如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽和鋅鹽。
該制劑含有例如0.1～95％(重量)，最好是0.5～90％(重量)的活性化合物。
本發(fā)明的殺蟲和殺真菌活性物質(zhì)組合物可如此使用，或以其商業(yè)上實用的制劑使用，或以由其任選地與其它活性劑如殺蟲劑、殺細菌劑、殺霉菌劑、殺真菌劑、生長調(diào)節(jié)劑或除草劑一起制備的使用形式使用。殺蟲劑的實例包括，例如由有機磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯代烴和來自微生物的殺蟲物質(zhì)得到的殺蟲劑。
此外，本發(fā)明的殺蟲和殺真菌活性物質(zhì)組合物可以是與增效劑的混合藥劑，采用商業(yè)上實用類型的制劑或使用形式。術(shù)語“增效劑”是指本身沒有活性但促進活性化合物作用的化合物。
在市售類型的制劑中，本發(fā)明的殺蟲和殺真菌組合物的含量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，即約0.00001～100％(重量)，最好是約0.001～5％(重量)。
本發(fā)明的殺蟲和殺真菌活性物質(zhì)組合物可以以適于具體制劑的常規(guī)方法使用。
本發(fā)明的殺蟲和殺真菌活性物質(zhì)組合物可就地配制成上述通式(I)活性化合物和已知化合物的混合物，采取例如所謂的桶混制劑形式。
下面將參考實施例更具體地說明本發(fā)明，但這些實施例決不應(yīng)誤認為是對本發(fā)明范圍的限制。生物試驗實施例試驗化合物I·1N-〔1-(4-氯苯基)乙基〕-2，2-二氯-1，3，3-三甲基環(huán)丙烷甲酰胺，1·2N-〔1-(4-氯苯基)乙基〕-2，2-二氯-1-乙基-3-甲基環(huán)丙烷甲酰胺，I·3N-〔1-(4-氯苯基)乙基〕-2，2-二氯-1-異丙基環(huán)丙烷甲酰胺，I·4N-(R)-〔1-(4-氯苯基)乙基〕-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環(huán)丙烷甲酰胺的非對映體混合物，I·5N-(R)-〔1-(4-氯苯基)乙基〕-(1S)-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環(huán)丙烷甲酰胺，I·6N-〔1-(4-溴苯基)乙基〕-2，2-二氯-1，3，3-三甲基環(huán)丙烷甲酰胺，I·7N-(R)-〔1-(4-氯苯基)乙基〕-2，2-二氯-1-異丙基環(huán)丙烷甲酰胺的非對映體混合物。AS，S′-(2-二甲氨基三亞甲基)二(硫代氨基甲酸酯)，BN，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺，C2-叔丁基亞氨基-3-異丙基-5-苯基-1，3，5-thiaziazinane-4-酮，D2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基芐基醚，和E(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)-環(huán)丙烷羧酸酯。實施例1活性化合物的制劑每種活性化合物5-25份(重量)載體70～90份(重量)硅藻土/高嶺土混合物(1∶5混合物乳化劑5份(重量)聚氧化乙烯烷基苯基醚為了制備每種活性化合物的合適制劑，將指定量的每種活性化合物、指定量的載體和指定量的乳化劑在研磨下混合形成每種活性化合物的可濕性粉劑，然后將預(yù)定量的所得可濕性粉劑用水混合稀釋到所要求的濃度，從而形成所要求的制劑。試驗方法在一些直徑均為12cm的白瓷花盆中在灌溉狀態(tài)下種植稻株(Asahi品種)，每個花盆種植三株。在分蘗初期，用一個吸管將預(yù)定濃度的每種活性化合物溶液通過花盆中的水表面澆到花盆中，直至達到指定的劑量，同時要防止土壤上部的植物體與該溶液接觸。
三天后，每個花盆用一個網(wǎng)籃蓋上，其中放入十只四齡的黑尾葉蟬若蟲進行侵染，侵染后二天測定昆蟲的死亡率。
處理后二十天，按照常規(guī)的方法將稻瘟病孢子(稻梨孢)的懸浮液噴灑到每個花盆中進行接種，將花盆在25～26℃的溫度和100％的相對濕度下在接種室中放置24小時。然后，將各個花盆移入保持在20～28℃下的玻璃溫室中，接種后七天，測定每個花盆中稻株的感染率并按照下列評定標準記錄，同時還評定防治率(％)和植物毒性程度。
感染程度出現(xiàn)病害點的區(qū)域(％)0 00.5 低于21 2～低于52 5～低于103 10～低于204 20～低于405 40或更高用下式計算防治百分率 其中A代表對比(未受處理)區(qū)域中的感染程度；B代表受處理區(qū)域的感染程度。在該試驗中，每個試驗區(qū)域由三個花盆組成。該試驗的結(jié)果列在表1中。
表1
實施例2(i)對褐飛虱和淡紅么葉蟬的葉片施藥試驗活性化合物的制劑每種活性化合物30～40份(重量)載體55～65份(重量)硅藻土/高嶺土混合物(1∶5混合物)乳化劑5份(重量)聚氧化乙烯烷基苯基醚為了制備每種活性化合物的合適制劑，將指定量的每種活性化合物、指定量的載體和指定量的乳化劑在研磨下混合形成每種活性化合物的可濕性粉劑，然后，將預(yù)定量的所得可濕性粉劑用水混合稀釋至所要求的濃度，從而形成所要求的制劑。試驗方法在每個直徑約為13cm的花盆中種植三株高度約為15cm的稻株，在其生根后十天，用噴槍以20ml/盆的劑量對每個花盆噴灑預(yù)定濃度的上述每種活性化合物制劑的水溶液，在如此噴灑的制劑變干后，每個花盆蓋上一個網(wǎng)籃，同時以十只/盆的比例在其中放入分別為三齡和四齡的褐飛虱若蟲和淡紅么葉蟬幼蟲，然后在五天后測定褐飛虱死亡數(shù)，在三天后測定淡紅么葉蟬死亡數(shù)，以得到每種昆蟲的死亡率。(ii)對稻瘟病的葉片施藥試驗在一些直徑均為12cm的瓷花盆中種植稻株(Asahi品種)。在3～4葉期，以50ml/3盆的量對該稻株噴灑上述制備的每種活性化合物的制劑。第二天，用稻瘟病真菌孢子(稻梨孢，人工培養(yǎng)的)的懸浮液對該植株噴灑兩次，然后置于溫度為25℃、相對濕度為100％的溫室中進行感染。
接種后七天，測定稻瘟病的感染率并按照下列評定標準記錄；同時還評定防治值(％)和植物毒性。
感染程度出現(xiàn)病害點的區(qū)域(％)0 00.5 低于21 2～低于52 5～低于103 10～低于204 20～低于405 40或更高用下式計算防治百分率 其中A代表對比(未受處理)區(qū)域的感染程度；B代表受處理區(qū)域的感染程度。
在該試驗中，每個試驗區(qū)由三個花盆組成。
上面(i)和(ii)中所述試驗的結(jié)果列在表2中。
表權(quán)利要求
1.殺真菌組合物，其特征在于它含有由(1)式(I)表示的甲酰胺類或其光學異構(gòu)體 其中Z代表氯或溴，R1代表甲基、乙基或異丙基，R2代表氫原子或甲基，和R3代表氫原子或甲基，和(2)的一種選自2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基芐基醚和(RS)-α-氰基-3-苯氧基芐基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)環(huán)丙烷羧酸酯的具有殺蟲活性的化合物組成的活性物質(zhì)組合物，其中，(1)與(2)的重量比為1∶0.1至1∶5。
2.防治真菌和有害昆蟲的方法，其特征在于使權(quán)利要求1的活性物質(zhì)組合物作用于真菌和有害昆蟲和/或它們的棲息地。
3.權(quán)利要求1的活性物質(zhì)組合物防治真菌和有害昆蟲的應(yīng)用。
4.制備殺真菌和殺蟲組合物的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1的活性物質(zhì)組合物與填料和/或表面活性劑混合。
全文摘要
新的殺真菌和殺蟲組合物，包含由式(I)表示的甲酰胺類或其光學異構(gòu)體和至少一種具有殺蟲活性的已知化合物，式(I)中R
文檔編號A01N47/12GK1147336SQ9610664
公開日1997年4月16日 申請日期1996年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月15日
發(fā)明者倉橋良雄, 坪井真一 申請人:日本拜耳農(nóng)藥株式會社