專利名稱：錳質(zhì)肥料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)制造電解二氧化錳時(shí)生成的由副產(chǎn)物錳構(gòu)成的錳質(zhì)肥料，特別是關(guān)于同時(shí)兼有速效性和遲效性肥效的錳質(zhì)肥料。
已知，對(duì)于植物的生成發(fā)育來(lái)說(shuō)，通常，錳是不可缺少的成分，例如，對(duì)老朽化水田(變質(zhì)水田)中的水稻、對(duì)砂質(zhì)土壤等的麥類、蔬菜、果樹(shù)等已觀察到施用錳的效果。另一方面也已知，錳的過(guò)量施用也會(huì)帶來(lái)故障，例如柑桔、柿子等的異常落葉是由于錳在植物體內(nèi)的異常積累引起的。
這樣的錳成分中，水溶性錳可用作稻、麥、果樹(shù)的基肥或作為草面撒布肥料，雖有速效性，但不能指望其長(zhǎng)期具有肥效，另外，檸檬酸可溶性錳，雖然不僅可作為錳質(zhì)肥料，而且具有改良土壤的效果，但它是遲效性的，在相當(dāng)貧乏的土地難以顯示出具有上述性質(zhì)的效果。
顯示有上述實(shí)施效果的以錳為主要成分的已知錳質(zhì)肥料，作為水溶性錳已知有硫酸錳肥料、作為檸檬酸可溶性錳已知的有礦渣錳肥料等之外，還有復(fù)合肥料、爐渣類等錳質(zhì)肥料。
但是，作為錳質(zhì)肥料中錳的來(lái)源，雖然從前使用的有錳礦渣，但由于近年以鐵合金為代表的有關(guān)錳工業(yè)(產(chǎn)業(yè))的國(guó)際化，使其積蓄量減少，擔(dān)心其未來(lái)錳源不足，因此，期望有新的可用于肥料的錳源出現(xiàn)。
本發(fā)明人著眼于將以前作為工業(yè)廢棄物處理的制造電解二氧化錳時(shí)生成的含錳副產(chǎn)物作為上述錳質(zhì)肥料中錳的來(lái)源。
上述所謂電解二氧化錳，如
圖1所示，是經(jīng)過(guò)焙燒錳源(二氧化錳礦石等)然后粉碎，接著在硫酸中溶解、中和后過(guò)濾，然后將得到的過(guò)濾液進(jìn)行精制，進(jìn)而在電解工序中，通過(guò)電解而制造的；在該制造工序中，通常，作為過(guò)濾的固體殘?jiān)?，雖然生成含錳副產(chǎn)物，但是，以前是將這種含錳副產(chǎn)物用水泥等進(jìn)行固化，并未作為錳質(zhì)肥料考慮，而通常是作為工業(yè)廢物而用于填埋處理。另外，當(dāng)上述錳源，如像碳酸錳礦、錳鐵合金、金屬錳等是酸可溶性時(shí)，則往往省去上述的焙燒工序。
本發(fā)明的主要目的，在于建立一種將制造電解二氧化錳時(shí)產(chǎn)生的錳副產(chǎn)物作為肥料，能夠有效進(jìn)行利用的技術(shù)。
本發(fā)明的另一目的，在于提供一種肥效兼有速效性和遲效性為特征的新穎錳質(zhì)肥料。
發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了專心研究。其中，經(jīng)實(shí)驗(yàn)觀察得到的下述內(nèi)容，找到了本發(fā)明。
(1)從前，作為工業(yè)廢物處理的上述錳副產(chǎn)物，作為錳成分，因含有水溶性錳和檸檬酸可溶性錳的肥料成分，所以可將該錳副產(chǎn)物作為肥料進(jìn)行有效地利用。
(2)上述錳副產(chǎn)物中，同時(shí)含有水溶性錳和檸檬酸可溶性錳。因此，如果將這樣成分的錳副產(chǎn)物作為肥料使用，就可顯示出兼有速效性和遲效性的實(shí)用效果，可得到以前不具有這種優(yōu)良性質(zhì)的錳質(zhì)肥料。
也就是說(shuō)，在這種經(jīng)實(shí)際觀察得到的知識(shí)基礎(chǔ)上完成的本發(fā)明-錳質(zhì)肥料，由如下要點(diǎn)構(gòu)成(1)本發(fā)明是制造電解二氧化錳時(shí)生成的錳副產(chǎn)物，該錳質(zhì)肥料的特征在于作為錳成分至少含有檸檬酸可溶性錳(MnO)1～20重量％和水溶性錳(MnO)O.5～7.0重量％。
(2)上述(1)中所記載的錳副產(chǎn)物，該錳質(zhì)肥料的特征在于將濾餅狀的副產(chǎn)物加工成粉狀或顆粒狀。
(3)上述(1)中所記載的錳質(zhì)肥料，其特征在于作為錳成分之外的其它成分，含有5～30％的鐵(按Fe2O3換算)、Sio2、Mo、B等的肥料微量元素。
另外，本發(fā)明的錳質(zhì)肥料，通過(guò)與其它肥料混合，可制成復(fù)合肥料，作為復(fù)合肥料的新原料也是有效的。
本發(fā)明的錳質(zhì)肥料，是含錳的副產(chǎn)物，作為錳成分需要調(diào)整到至少含有1～20重量％的檸檬酸可溶性錳(MnO)和0.5～7.0重量％的水溶性錳(MnO)。
由此，將作為產(chǎn)生廢物的錳副產(chǎn)物可作成肥料有效地加以利用，同時(shí)又可提供肥效兼有速效性和遲效性為特征的，以前沒(méi)有過(guò)的新穎錳質(zhì)肥料。
表1是作為這種錳質(zhì)肥料在成分(組成)上有代表性的一個(gè)例子。
表1成分 分析值(％)錳總量(MnO) 12.29檸檬酸可溶性錳 10.59水溶性錳5.80可溶性錳11.10鉀總量(K2O)1.40檸檬酸可溶性鉀 0.07水溶性鉀0.04石灰總量(CaO) 1.55可溶性石灰 1.53可溶性硅酸(SiO2) 3.41氧化鋁(Al2O3) 6.95氧化鐵(Fe2O3) 22.50水分 2.80本發(fā)明的這種錳質(zhì)肥料，應(yīng)含有1～20重量％的檸檬酸可溶性錳(MnO)。這是因?yàn)檫@種檸檬酸可溶性錳的量如果低于1重量％，則為了提高肥料效果就必須大量地使用，作為肥料這是不經(jīng)濟(jì)的。另一方面如果超過(guò)20重量％，則制造成本提高，同時(shí)容易引起錳故障。因此，檸檬酸可溶性錳限定在1～20重量％范圍之內(nèi)，最好是在8～10重量％范圍內(nèi)。
本發(fā)明的這種錳質(zhì)肥料，應(yīng)含有0.5～7.0重量％的水溶性錳(MnO)。這是因?yàn)?，如果這種水溶性錳的量小于0.5重量％，則不能得到足夠的速效性；另一方面，如果超過(guò)7.0重量％，則有產(chǎn)生錳過(guò)剩故障的危險(xiǎn)。因此，將水溶性錳限定在0.5～7.0重量％范圍內(nèi)。最好是在2.0～3.0重量％范圍內(nèi)。
本發(fā)明的錳質(zhì)肥料，要求將上述副產(chǎn)物濾餅加工成粉末狀或顆粒狀之后使用。在粉末狀的情況下，其粒度，平均粒徑為10～200篩孔，最好是50～100篩孔的大小。這是因?yàn)?，如果是這樣大小的粒度可顯示出充分的施肥效果。另一方面，如制成顆粒狀，可適用于肥料的機(jī)械撒布、特別是5～15m的撤布范圍，施肥效果是很好的。
以下，對(duì)上述錳質(zhì)肥料的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
為了使制造電解二氧化錳時(shí)產(chǎn)生的錳副產(chǎn)物中，作為錳成分至少含有1～20重量％的檸檬酸可溶性錳(MnO)和0.5～7.0重量％的水溶性錳(MnO)，要將制造電解二氧化錳時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，用如下所述的方法進(jìn)行成分調(diào)整。這一點(diǎn)，與以前將錳成分盡可能減少的操作是不相同的。
(1)在
圖1所示的中和工序中，作為中和物質(zhì)將所使用的碳酸鈣、消石灰等堿性物質(zhì)，用MnO和MnCO3礦等的檸檬酸可溶性錳源或其混合物代替，以對(duì)于檸檬酸可溶性錳量進(jìn)行調(diào)整。
(2)在
圖1所示的提取工序中，通過(guò)對(duì)反應(yīng)時(shí)間、溫度等反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)整，來(lái)調(diào)整檸檬酸可溶性錳的量。
(3)通過(guò)對(duì)洗滌條件或硫酸錳濃度的調(diào)整，來(lái)調(diào)整水溶性錳的量。
接著，將這樣經(jīng)過(guò)成分調(diào)整的副產(chǎn)物進(jìn)行干燥、破碎、加工成粉末狀錳質(zhì)肥料或是顆粒狀錳質(zhì)肥料。這里加工成粉末，只需破碎，沒(méi)有必要粉碎，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)提取的殘?jiān)约巴ㄟ^(guò)中和工序析出的結(jié)晶是細(xì)小的。而且，這種粉末有粘著性也有粘結(jié)劑效果，例如制作顆粒狀時(shí)，添加木(質(zhì))素和糖蜜等造粒助劑，可以有減少加入造粒助劑的效果。尤其是，這種特性在復(fù)合肥料的制造過(guò)程中是更有效的。
還有，本發(fā)明的錳質(zhì)肥料，根據(jù)需要，可用消石灰和石質(zhì)粉等調(diào)節(jié)pH。
在制造電解二氧化錳過(guò)程中，通常用提取工序除去鐵，產(chǎn)生的錳副產(chǎn)物，按Fe2O3計(jì)算，含有5～30％的鐵。而且往往也含有作為肥料微量元素的SiO2、Mo、B等。因此，本發(fā)明的錳質(zhì)肥料對(duì)于改良土壤、補(bǔ)充微量元素也是有效的，上述的鐵和肥料微量元素與錳一起對(duì)于植物的生根以及根的成長(zhǎng)是有益的，同時(shí)可期待對(duì)于葉色的改善有協(xié)同作用。
實(shí)施例1錳副產(chǎn)物，作為錳成分至少含有檸檬酸可溶性錳和水溶性錳，而且，對(duì)可調(diào)整其含量的操作條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。
使用10m3/批帶有攪拌機(jī)的FRP槽，在該槽的8.0m3電解液(Mn濃度0.8摩爾/升、H2SO4濃度0.4摩爾/升)中，加入300Kg焙燒礦(Mn60％)，用98％H2SO4調(diào)整pH值為2.0，在90℃使之反應(yīng)3小時(shí)，提取出錳成分。接著，作為中和工序，在同樣的反應(yīng)槽中，用原有的碳酸鈣中和(空白)，用MnO礦中和，用碳酸鈣/MnO礦(50/50)的混合物中和，分別進(jìn)行30分鐘中和反應(yīng)，中和至PH為5.0，用過(guò)濾面積為50m2的壓濾機(jī)進(jìn)行了過(guò)濾。
使這時(shí)的洗滌水用量從原有的2000升變化為1000升、500升，排出濾餅，分析了得到的錳副產(chǎn)物中的檸檬酸可溶性錳和水溶性錳的含量。
其結(jié)果，如表2所示，可知以檸檬酸可溶性錳和水溶性錳的含量為目的，根據(jù)植物的需要可進(jìn)行適當(dāng)比例的調(diào)整。
表2制造條件 分析值(wt％)NO 中和劑 洗滌水量(1) 檸檬酸可溶性/錳 水溶性錳 備注12000 13.01.72 MnO礦 1000 13.82.5 本發(fā)350016.45.1 明的4 碳酸鈣/ 2000 9.0 1.6 實(shí)施5 MnO礦 1000 9.6 2.2 例6 ＝50/50 50011.94.57 碳酸鈣2000 0.6 0.2 原有例實(shí)施例2菠菜，奧拉依種(塔基依種苗)，的肥效試驗(yàn)。
將錳副產(chǎn)物進(jìn)行干燥、破碎，與其他肥料比較，進(jìn)行肥效試驗(yàn)。pH值用消石灰調(diào)節(jié)到6.1。
(1)試驗(yàn)肥料作為試驗(yàn)肥料，使用了下表中所示成分的肥料。
成分檸檬酸溶性錳可溶性錳水溶性錳肥料 (wt％) (wt％) (wt％)錳副產(chǎn)物(粉末狀) 10.29 -3.02碳酸錳肥料(粉末狀)-36.31-硫酸錳肥料(粉末狀)--41.42(2)施肥設(shè)計(jì)如下表中所示，為了使每一盆施用一定量的成分，將各種肥料稱量后進(jìn)行施肥。
成分施用量(平均每盆)施用量MnO Np2O5K2O 備注NO肥料g/盆(mg) (g) (g) (g)1 錳副1.94 200 0.7 0.7 0.7本發(fā)明例2產(chǎn)物 3.89 400 0.7 0.7 0.73碳酸錳 0.55 200 0.7 0.7 0.7比較例4肥料 1.10 400 0.7 0.7 0.75硫酸錳 0.48 200 0.7 0.7 0.7比較例6肥料 0.97 400 0.7 0.7 0.77無(wú)錳 --0.7 0.7 0.7 比較例*N.P2O5和K2O施用了16重量％-16重量％-16重量％的高效復(fù)合肥料。
(3)施肥的方法按圖2所示的構(gòu)成進(jìn)行了施肥。
(4)載培概要按照下述的日程載培了菠菜·填充土壤平成5年9月7日
·施肥 平成5年9月7日·澆水(旱田狀態(tài))平成5年9月7日·播種 平成5年9月7日·間苗 平成5年9月17日(1盆15棵)·收獲 平成5年10月1 3日(載培日數(shù)) (37日)用上述條件進(jìn)行肥效試驗(yàn)的結(jié)果示于表3和表4中。其結(jié)果(1)關(guān)于發(fā)育成長(zhǎng)和作物產(chǎn)量(參照表3)包括無(wú)錳的情況在內(nèi)的所有全部情況下，對(duì)于其發(fā)育成長(zhǎng)及地上部分(莖葉的鮮重)的作物產(chǎn)量，沒(méi)有看到有顯著的不同，而且在發(fā)育成長(zhǎng)試驗(yàn)期間葉色的變化或是其它的異常癥狀也未看到。
(2)關(guān)于錳的吸收(參照表4)有關(guān)農(nóng)作物對(duì)于錳的吸收，天論是MnO 200mg還是400mg都是錳副產(chǎn)物的情況吸收程度最高，其次的順序是硫酸錳肥料，再次是碳酸錳肥料。
表3肥料MnO 平均株高(cm)(eg) 9月24日 10月2日 10月7日 10月13日1錳副產(chǎn)物 200 13.2 18.5 20.5 24.52 400 13.0 18.8 20.8 24.73碳酸錳肥料200 13.5 19.3 21.8 25.34 400 13.5 19.5 20.8 24.85硫酸錳肥料200 13.3 20.0 22.2 24.36 400 13.3 19.5 21.7 24.87無(wú)錳 - 12.8 18.5 20.5 23.7
表3(續(xù))肥料平均葉幅(cm) 地上部分莖備注10月13日 菜的鮮重(g)1錳副產(chǎn)物 4.4 93.2本發(fā)2 4.4 92.5明例3碳酸錳肥料 4.5 95.0比較4 4.3 94.1例5硫酸錳肥料 4.5 94.0比較6 4.6 91.4例7無(wú)錳 4.1 91.0比較例*測(cè)量值是每3個(gè)樣品的平均值。
表4MnOMnO干重含有率吸收率利用率NO 肥料 (mg) (g) (ppm) (mg) (％) 備注1錳副200 7.12 6114.4 1.5 本發(fā)2產(chǎn)物400 6.76 1022 6.9 1.4 明例3碳酸錳 200 7.04 4433.1 0.8 比較4肥料400 6.89 5063.5 0.5 例5硫酸錳 200 7.05 5033.5 1.0 比較6肥料400 6.80 8295.6 1.0 例7無(wú)錳- 7.08 2171.5- 比較例*利用率(％) 實(shí)施例3郁金香(紅皇帝)的肥效試驗(yàn)每1盆栽種3棵郁金香，進(jìn)行肥效試驗(yàn)。
將pH調(diào)節(jié)為6.0的錳副產(chǎn)物(檸檬酸可溶性錳13.0重量％，水溶性錳1.0重量％)經(jīng)干燥制成粉末狀，按4g/盆的比例進(jìn)行施肥；將尿素29g和磷酸鉀(KH2PO4)4g(按P計(jì)算為1g)溶解于1升水中制成作為比較例的肥料A液、按200ml/盆的比例進(jìn)行施肥；以及將它們混合后進(jìn)行施肥，對(duì)上述幾種施肥情況進(jìn)行了肥效試驗(yàn)，試驗(yàn)中對(duì)于葉色和球根產(chǎn)量進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
其結(jié)果示于表5和表6。從這些表中所示的結(jié)果可明顯看到，對(duì)于葉色和球根產(chǎn)量，錳副產(chǎn)物有顯著的施肥效果。尤其是，錳副產(chǎn)物與A液的混合肥料更為顯著。
另外，也進(jìn)行了關(guān)于農(nóng)作物對(duì)MnO吸收量的研究，結(jié)果示于表7，結(jié)果表明，上述效果是由錳肥料產(chǎn)生的。
表5肥料 葉色*比較例(A液)100錳副產(chǎn)物 183錳副產(chǎn)物＋A液 188*葉色，是用米諾爾脫葉色計(jì)測(cè)定的，將比較例的指示作為100。
表6肥料球根收量平均球根數(shù)平均球根重量(g/株) (個(gè)/株)(g/球)比較例(A液) 32.3 4.8 6.73錳副產(chǎn)物33.9 5.11 7.51錳副產(chǎn)物＋A液 40.1 5.37 7.46表7MnO吸收量(ppm)肥料 葉 球根比較例(A液) 19268錳副產(chǎn)物322 109錳副產(chǎn)物＋A液 360 150(實(shí)施例4)大豆的肥效試驗(yàn)。
用錳副產(chǎn)物(檸檬酸可溶性錳5.0重量％，水溶性錳2.5重量％)經(jīng)干燥制成粉末狀的本發(fā)明肥料以及作為比較例肥料的市售碳酸錳肥料(可溶性錳36.0重量％)和市售肥料(N10重量％，P18重量％，K12重量％)，在玻璃室中進(jìn)行了肥效試驗(yàn)。
(1)大豆品種阿姆索依種(2)1盆2800g土壤，2棵/盆(3)肥料的施肥條件，見(jiàn)表8(4)栽培的概要6月18日播種6月21日移植7月19日加入肥料11月26日 測(cè)定產(chǎn)量表8施用量(g)副產(chǎn)物 副產(chǎn)物市售肥料*(MnO；200 (MnO；400市售碳酸錳肥料mg/缽) mg/缽) (MnO；400mg/缽) 備注A0.5 0 0 0 比較例B0.5 4.00 0 發(fā)明例C0.5 0 8.00 發(fā)明例D0.5 0 0 0.9 比較例*市售肥料N；10wt％、P；10wt％、K；10wt％
上述肥效試驗(yàn)的結(jié)果列于表9。表中的結(jié)果明顯表明，錳副產(chǎn)物(Mno400mg/盆)的肥效最佳，亦即，本發(fā)明的錳質(zhì)肥料與市售的碳酸錳肥料相比，作為肥料更為優(yōu)越。
表9株大豆產(chǎn)量 大豆100粒種子重量數(shù)(g/4盆) 的重量(g) (g/株)A 比較例(市售肥料)4 77.6 15.8 19.4B 副產(chǎn)物(Mno；200mg/缽) 4 108.4 19.5 27.1C 副產(chǎn)物(MnO；400mg/缽) 4 142.0 20.0 35.5D 比較例(市售碳酸錳肥料) 4 92.8 19.6 23.2實(shí)施例5復(fù)合肥料的制造以及其肥效試驗(yàn)。
在市售的有機(jī)肥料(魚滓粉末，N10.0重量％、磷酸4.1重量％)80重量份數(shù)中摻入錳副產(chǎn)物(檸檬酸可溶性錳10.0重量％，水溶性錳3.0重量％)20重量份數(shù)，進(jìn)行混合造粒，分析由此制得的肥料，分析結(jié)果為N7.9重量％，磷酸3.0重量％，檸檬酸可溶性錳1.8重量％，滿足復(fù)合肥料的規(guī)格。利用該復(fù)合肥料，用下述的條件進(jìn)行了柑桔的肥效試驗(yàn)。另外，作為比較例，僅用上述有機(jī)肥料施肥，進(jìn)行了肥效試驗(yàn)。
(1)柑桔種類溫州柑桔，客田早熟10年生盆(2)肥料本發(fā)明的復(fù)合肥料A比較例肥料B(3)栽培的概要7月20日施肥12月6日收獲測(cè)定了這樣收獲的柑桔的重量和糖度，結(jié)果示于表10及表11。從這些表所示結(jié)果可明顯看到，使用了加入錳副產(chǎn)物的有機(jī)肥料的柑桔，其重量大而且糖度高而甜。
表10復(fù)合肥料 平均收獲個(gè)數(shù)平均重量平均糖度*(個(gè)/棵) (g/個(gè)) (％)加入錳副產(chǎn)物的 3.357.311.5有機(jī)肥料A市售的有機(jī)肥料B 2.635.910.1*平均糖度；Brix值(白利糖度值)
表11復(fù)合肥料 不同大小柑桔的平均糖度(％)大(60～80g) 中(40～60g) 小(40g以下)加入錳副產(chǎn)物的有機(jī)肥料A 11.2 13.0 11.6市售的有機(jī)肥料B 10.3 10.7 9.6以上說(shuō)明本發(fā)明可將工業(yè)廢棄物-錳副產(chǎn)物-作為肥料而有效地利用，而且提供了同時(shí)具有速效性和遲效性肥效的，以前沒(méi)有的一種新穎錳質(zhì)肥料。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明
圖1表示電解二氧化錳的制造工藝圖；圖2是表示實(shí)施例2中肥料的施肥構(gòu)成圖。
權(quán)利要求
1.一種錳質(zhì)肥料，其特征在于，它是制造電解二氧化錳時(shí)產(chǎn)生的含錳副產(chǎn)物，作為錳成分至少含有檸檬酸可溶性錳(MnO)1～20重量％和水溶性錳(MnO)0.5～7.0重量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的錳質(zhì)肥料，其特征在于將上述濾餅狀錳副產(chǎn)物，加工成粉末狀或顆粒狀。
3.按照權(quán)利要求1所述的錳質(zhì)肥料，其特征在于，作為錳成分之外的成分，含有5～30％的鐵(按Fe2O3計(jì)算)，以及SiO2、Mo、B等肥料微量元素。
全文摘要
本發(fā)明是建立一種將制造電解二氧化錳時(shí)產(chǎn)生的錳副產(chǎn)物作為肥料而能夠有效利用的技術(shù)，并提供一種肥效兼有速效性和遲效性的新穎錳質(zhì)肥料。制造電解二氧化錳時(shí)產(chǎn)生的含錳副產(chǎn)物，是一種錳質(zhì)肥料，作為錳成分至少含有檸檬酸可溶性錳(MnO)1～20重量％和水溶性錳(MnO)0.5～7.0重量％。
文檔編號(hào)C05D9/00GK1120033SQ94115698
公開(kāi)日1996年4月10日 申請(qǐng)日期1994年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月25日
發(fā)明者竹原尚夫, 清水川諒, 東海俊彥 申請(qǐng)人:日本重化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社