專利名稱：農用和園藝用殺真菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及已知的殺真菌活性的甲酰胺類和已知的殺真菌活性化合物的新的殺真菌混合組合物。
本發明使用的殺真菌活性的甲酰胺類及其旋光異構體是已知的，見日本專利申請公開15867-1986、201855-1987和11550-1990號。在“ThePesticideManual”，第九版，1991，英國作物保護學會出版中，而且還在“NoyakuHandbook”(農藥手冊)1989，Nisshokuho編輯(日本植保學會)中描述了已知殺真菌活性的化合物。
在水稻栽培中，廣泛應用插秧機進行機械移植，同時非常需要一起防治稻田作物病害，將殺真菌劑施用到苗箱上防治作物病害，并在施用殺真菌劑的同時能節省勞力。
出于對生物安全和環境安全的考慮，非常需要大大降低殺真菌劑用量和施用次數，這種情況進一步要求對降低劑量進行廣泛深入研究。
具體地講，非常需要同時防治稻田中有待防治的很重要的稻瘟病及其它病害，又在防治操作中節省勞力，并非常需要更加提高了的生物安全性。
現已發現下述的新的殺真菌劑混合組合物具有特別高的殺真菌活性，該組合物包括(A)下式的殺真菌活性的甲酰胺類
其中R1代表1至4個碳原子的烷基，R2代表氫原子或甲基，R3代表氫原子或甲基，和Z代表鹵原子，條件是不對稱碳原子，C＊，具有(R)-構型(絕對)，和(B)至少一種選自下組的殺真菌活性化合物(Z)-2′-甲基乙酰苯4，6-二甲基嘧啶-2-基腙，(RS)-1-對-氯苯基-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)戊-3-醇，甲基-1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸酯，四氯間苯二氰，5-乙基-5，8-二氫-8-氧代[1，3]間二氧雜環戊烯并[4，5-g]喹啉-7-羧酸，5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4-b]苯并噻唑和1，2，5，6-四氫吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮。
令人驚奇地，本發明的含有式(Ⅰ)代表的殺真菌活性的甲酰胺類和已知的殺真菌活性化合物的結合物的殺真菌活性混合組合物，由于本發明活性成分的混合物的協同和增效效果，具有顯著的殺真菌作用，這種增效作用從單獨應用各活性化合物所產生的技術效果的角度看是預見不到的，所以還能大大降低其用量。具體地講，本發明殺真菌的混合組合物特別對水稻田中稻瘟病、由鐮孢霉屬和根霉屬真菌引起的稻秧綿腐病和白葉枯病存在極好和確實的作用。
關于本殺真菌活性的混合組合物中應用的甲酰胺類，其優選的取代基可如下述定義R1代表甲基、乙基或異丙基，R2代表氫或甲基，R3代表氫或甲基，和Z代表氯。
以下述及通式(Ⅰ)代表的化合物的實例N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環丙烷甲酰胺的非對映異構體的混合物，N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-異丙基環丙烷甲酰胺非對映異構體的混合物，N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-(1S)-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環丙烷甲酰胺，和N-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-(1S)-2，2-二氯-1-異丙基環丙烷甲酰胺。
本發明中，各種混合組合物中各自包含的活性成分的重量比在相當寬的范圍內變化。通常，每1份重量比的通式(Ⅰ)代表的殺真菌活性的甲酰胺類，可使用大約0.02至大約50份重量比、優選大約0.1至大約10份重量比的上述(B)組的已知殺真菌活性的化合物。
本發明的殺真菌活性的混合組合物存在極好的殺真菌活性，且事實上，該組合物可在實踐中用來殺滅有害的植物致病真菌。
本發明的組合物通常用作殺真菌劑防治各種植物致病真菌，如根腫菌綱、卵菌綱、壺菌綱、接合菌綱、子囊菌綱、擔子菌綱、半知菌綱等的真菌，且還可用作殺細菌劑防治多種植物致病細菌，包括假單胞菌科、根瘤菌科、腸細菌科、棒狀桿菌科、鏈霉菌科等的細菌。
具體的，本發明活性的混合組合物存在能對稻溫病，水稻白葉枯病，由鐮孢霉屬、腐霉屬和根霉屬真菌引起的稻秧綿腐病的極好的殺滅作用。
在殺滅植物致病真菌必需的濃度時，本發明殺真菌活性的混合組合物與植物有好的相容性。因此，當使用組合物時，可以實施植物地上部分的處理，也可以處理種子和根莖，而且還可進行土壤處理。
本發明活性的混合組合物對溫血動物毒性水平非常低，因此該組合物可被安全地使用。
可將本發明活性的混合組合物配制成殺真菌甲酰胺類和已知殺真菌活性的化合物的混合物。另外，也可單獨制備含有一種活性化合物的一種制劑和含有另一種活性化合物的另一種制劑，這樣，由此制備的兩種制劑可在使用前就地混合。
本文中述及的上述制劑可以為液劑、可濕性粉劑、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、糊劑、粒劑、片劑、氣霧劑、用活性化合物充滿的天然和合成材料、微膠囊劑、用于種子的包衣組合物、和與燃燒設備一起使用的制劑(如熏蒸筒、熏蒸罐和熏蒸盤)以及微量冷噴霧劑和熱噴霧劑。
可采用常規方法生產這些制劑，例如通過將活性化合物與填充劑，即液體或液化氣體或固體稀釋劑或載體混合，可任選使用表面活性劑，即乳化劑，分散劑和/或發泡劑而制備。在使用水作填充劑時，例如有機溶劑也可用作助溶劑。
通常，所述的液體稀釋劑或載體可以是芳族烴類，如二甲苯、甲苯和烷基萘類;氯代芳族烴類或氯代脂族烴類，如氯苯類、二氯乙烷類和二氯甲烷;脂族或環脂族烴類，如環己烷或鏈烷烴類，例如礦物油級份;醇類，如丁醇或乙二醇以及它們的醚類和酯類;酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環己酮;或強極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜;以及水。
液化氣體稀釋劑或載體是指在常溫常壓下是氣體的液體，例如，氣霧推進劑，如鹵代烴類以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。
使用的固體稀釋劑可以是研磨過的天然礦物，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫土或硅藻土，和研磨過的合成材料，如高分散的硅酸、氧化鋁和硅酸鹽。
顆粒劑采用的固體載體可以是壓碎和分級過的天然巖石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無機和有機合成顆粒粉末，還有有機產物如鋸末、椰子殼、玉米棒和煙草莖的顆粒。
采用的乳化劑和/或發泡劑可以是非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯-脂肪酸酯，聚氧乙烯-脂肪醇酯，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產物。分散劑包括，例如木質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
粘著劑如羧甲基纖維素和天然和合成的聚合物(如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)可用于粉劑、顆粒劑或乳油形式的制劑中。
可以使用著色劑如無機顏料，例如，氧化鐵、氧化鈦和普魯士蘭，和有機染料，如茜素染料、偶氮染料或金屬酞菁染料，和微量元素，如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
通常，制劑中可含有0.1至95%重量比的活性化合物，優選為0.5至90%重量比。
本發明的活性化合物可以以上述制劑或其它使用形式存在，任選地可與其它已知的活性物質一起存在，這些活性物質有如殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、除草劑、鳥類驅避劑、生長調節劑、肥料和/或土壤結構改進劑。
當使用本發明活性化合物時，它們可以以其本身、以其制劑形式或以其進一步稀釋而制備的使用形式使用，如即可使用的溶液劑、乳劑、懸浮劑、粉劑、糊劑和顆粒劑等形式，可以用常規方法使用上述制劑，例如，通過潑澆、浸泡、噴撒、噴霧、彌霧、蒸汽、透濕、懸浮、包衣、噴粉、散布、干衣、潮衣、濕衣、漿液衣或包殼等方法使用。
當向植物的不同部分施用時、使用形式活性化合物的濃度可在很寬范圍內變化。其通常為0.0001至1%重量比、優選為0.001至0.5%重量比。
在種子的處理中，活性化合物的量可為0.001至50g、優選為0.01至10g/1Kg種子。
在土壤的處理中，通常將活性化合物施用到靶點，濃度為0.00001至0.1%重量比、優選0.0001至0.02%重量比的活性化合物。
本文下述通過實施例會更具體地說明本發明，但這些實施例不構成對本發明范圍的限制。
生物實驗實施例試驗用的化合物(Ⅰ)-aN-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環丙烷甲酰胺的非對映異構體的混合物。
(Ⅰ)-bN-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-2，2-二氯-1-異丙基環丙烷甲酰胺的非對映異構體的混合物，(Ⅰ)-cN-(R)-[1-(4-氯苯基)-乙基]-1(S)-2，2-二氯-1-乙基-3t-甲基-1r-環丙烷甲酰胺，A5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4-b]苯異噻唑，B1，2，5，6-四氫吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-4-酮，C(RS)-1-對-氯苯基-4，4-二甲基-3-[1H-1，2，4-三唑-1-基甲基]戊-3-醇，D(Z)-2′-甲基乙酰苯4，6-二甲基嘧啶-2-基腙，E5-乙基-5，8-二氫-8-氧代[1，3]間二氧雜戊烯并[4，5-g]喹啉-7-羧酸。
F甲基-1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸酯和四氯間苯二氰的混合物(2∶5混合比)。
實施例1對稻瘟病的殺真菌試驗活性化合物的制劑各個活性化合物25至50份重量比載體45至70份重量比的硅藻土/高嶺土混合物(1∶5的混合比)乳化劑5份重量比的聚氧乙烯烷苯基醚為了制備合適的制劑，將所述量的各個活性化合物、所述量的載體和所述量的乳化劑研磨混合以形成可濕性粉劑，然后用水稀釋預定量的可濕性粉劑。
實驗方法將多個100cm2的瓦格納塑料盆各自用沖積土壤裝填并制造漫水狀態。在耙過土壤表面后，除去其上的水并使盆靜置一整天，然后在土表中間控一個直徑2cm深3cm的孔洞，往其中深至底部加入如上述制備的預定量的水稀釋的制劑。
往孔洞中植入三梗二葉期水稻秧苗(品種Kusabue)并用干燥土壤覆蓋以完成移植。此后將所有的盆放置在溫室中，保持20至33℃的溫度范圍維持30天，使秧苗生長，然后向其噴灑接種根據常規方法得到的稻瘟病真菌孢子。
接種七天后，測定每盆稻株的感染率，并根據下述評價標準記錄，以獲得相應的保護值。
感染率已發生病斑的面積(%)000.52或更少13至526至10311至20421至40541或更多通過下式計算出保護百分率保護值(%)＝ (A-B)/(A) ×100其中A代表在對照(未處理)區域的感染率;且B代表處理區域的感染率。
在此實驗中，每個試驗區域由三盆組成。
結果示于表1
表1
實施例2(A)對水稻稻瘟病的預防作用(盆栽實驗)使水稻(品種Kusabue)生長于直徑12cm的盆中。在分蘗期對水稻植株一方面噴施本發明活性化合物的混合物，同時另一方面向其噴施本發明活性化合物的單獨的成分。每一種制劑以如實施例1的相同方法制備，用水稀釋至預定濃度制成噴霧液，將上述盆放置在旋轉臺周圍，通過噴嘴噴施上述噴霧液至旋轉臺臺面上，噴嘴壓力為1.5Kg/cm2，每三盆水稻用50ml每一種可濕性粉劑使水稻植株的葉子完全濕潤。
二天后，將用制劑如此處理的水稻植株保持在25℃相對濕度為100%的濕室中，同時在植株上兩次噴霧接種人工培養的稻瘟病真菌孢子懸浮液(50000至100000孢子/ml)。
接種七天后，測定每盆稻株的感染率，并根據下述評價標準記錄，以獲得相應的保護值。
感染率已恨生病斑的面積(%)000.52或更少13至526至10311至20421至40541或更多通過下式計算出保護百分率保護值(%)＝ (A-B)/(A) ×100其中A代表在對照(未處理)區域的感染率;且B代表處理區域的感染率。
在此實驗中，每個試驗區由三盆組成。
(B)對水稻稻溫病的治療作用實驗(盆栽實驗)進行本實驗以測定活性化合物對已侵入且因此感染了水稻植株體的稻瘟病真菌的治療效果。即，將上述預防作用實驗(A)中使用的相似的水稻植株在25℃、相對濕度為100%的恒溫室中放置兩天，同時，以上述實驗A使用的相同方法在植株上噴霧接種人工培養的稻瘟病孢子懸浮液。第二天，使用上述預防作用實驗相同的方法，對已接種稻瘟病真菌并在盆中培養的水稻植株一方面噴施本發明活性化合物的混合物，另一方面噴施其單獨的活性成分。噴施處理六天后，采用類似于前述的預防作用實驗中的方法，測定每盆水稻植株的感染率，并根據評價標準計算以獲得相應的保護值。
結果示于表2。
表2
實施例3對稻苗綿腐病和稻瘟病(Pyriculariaoryzae)的殺真菌實驗實驗方法1將適于栽培水稻株的苗土填充苗箱(30cm×60cm×2cm)，該苗土事先用已接種在稻糠培養基上培養的根霉屬真菌(2%)制備。另一方面，分別制備未接種根霉屬真菌的苗土，但處理后對苗土進行類似的根霉屬真菌接種，這種制備方法適合于由于感染了嚴重的稻苗綿腐病使秧苗不能移植到稻田的情況。
在苗土上播種預定量的帶皮稻谷(品種Kusabue)。剛剛播種后，如實施例1相同方法制備的農藥制劑，以預定的濃度(500ml/箱)，均勻浸透已用澆水盆處理過的種子，接著用土壤覆蓋進行常規的秧苗培育。
五天后，根據下述的評價標準檢查由根霉屬菌引起的稻苗綿腐病在秧苗上的發生情況，同時，使秧苗進一步生長。二十天后，用種植機(KubotaK.K.制造的四行型種植機)把如此培育的秧苗移植到水稻田。在此實驗中，使用上述每一種單獨的選自(Ⅰ)-a、(Ⅰ)-b、(Ⅰ)-c和F的農藥化合物的區域以及未處理區，觀察到了由根霉屬真菌引起的稻苗綿腐病的嚴重萎縮，分別制備未用根霉屬真菌向其接種的秧苗并用于稻田移栽。移栽四十天后，觀察到稻瘟病在秧苗上的感染和逐漸發展至嚴重程度。移栽后65天，進行感染的評價以獲得本農藥混合組合物的保護值，并進行植物藥害的評價。
在此實驗中，以苗箱的總表面積為100%，通過計算已感染根霉屬真菌引起的稻秧綿腐病的秧苗表面積的百分數，來評價秧苗的感染率。在未處理的植物的情況下，感染面積為大約80%。
利用下式計算保護值(%)保護值(%)＝ (A-B)/(A) ×100其中A代表對照(未處理)區域的感染率;且B代表處理區域的感染率。
實驗方法2由鐮孢霉屬真菌引起的秧苗綿腐病(FusariumSp.，Phthium)使用上述根霉屬真菌的類似方法，應用鐮孢霉屬真菌進行實驗。
在未處理區的感染面積大約為苗箱總面積的24%。
在每一種實驗中未觀察到植物藥害。
實驗結果歸納在下述表3中。
表3
實施例4對稻瘟病的殺真菌實驗(A)對水稻稻瘟病的預防作用(盆栽實驗)使水稻(品種Kusabue)生長于直徑12cm的盆中。在分蘗期對水稻植株一方面噴施本發明活性化合物的混合物，同時另一方面向其噴施本發明活性化合物的單獨的成分。每一種制劑以如實施例1的相同方法制備，用水稀釋至預定濃度制成噴霧液，將上述盆放置在旋轉臺周圍，通過噴嘴噴施上述噴霧液至旋轉臺臺面上，噴嘴壓力為1.5Kg/cm2，每三盆水稻用50ml每一種可濕性粉劑使水稻植株的葉子完全濕潤。
二天后，將用制劑如此處理的水稻植株保持在25℃相對濕度為100%的濕室中，同時在植株上兩次噴霧接種人工培養的稻瘟病真菌孢子懸浮液(50000至100000孢子/ml)。
接種七天后，測定每盆稻株的感染率，并根據下述評價標準記錄，以獲得相應的保護值。
感染率已發生病斑的面積(%)000.52或更少13至526至10311至20421至40541或更多通過下式計算出保護百分率保護值(%)＝ (A-B)/(A) ×100其中A代表在對照(未處理)區域的感染率;且B代表處理區域的感染率。
在此實驗中，每個試驗區由三盆組成。
結果示于表4。
表4
實施例5對白葉枯病(Pseudomonasglumae)實驗實驗方法采用常規方法，將培養在苗箱中的水稻秧苗(品種Nihonbare)移栽到水稻田中，接著分別在水稻抽穗七天和二天前(移栽八十天后，觀察到大約50%的抽穗率)，在晚上，以100升/10英畝(a)的劑量噴施白葉枯菌的分散液(109碎片/ml)(上述菌已經在PPG培養基上培養)，接種后，人工噴水以促進白葉枯病菌的繁殖。分別在最后接種二天和九天后，進行噴霧處理，處理液采用按前述實施例1的相同方法制備的每一種制劑的預定濃度水稀釋液，處理劑量為150升/10英畝(a)，噴霧處理采用背負型全自動噴霧器。
結果示于表5。
表權利要求
1.農用和園藝用殺真菌混合組合物，其特征在于其含有由下述化合物組成的活性物質的組合物(A)下式的殺真菌活性的甲酰胺類
其中R1代表1至4個碳原子的烷基，R2代表氫原子或甲基，R3代表氫原子或甲基，和Z代表鹵原子，條件是不對稱碳原子，C#，具有(R)-構型(絕對)，和(B)至少一種選自下組的殺真菌活性化合物(Z)-2′-甲基乙酰苯4，6-二甲基嘧啶-2-基腙，(RS)-1-對-氯苯基-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)戊-3-醇，甲基-1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸酯，四氯間苯二氰，5-乙基-5，8-二氫-8-氧代[1，3]間二氧雜環戊烯并[4，5-g]喹啉-7-羧酸，5-甲基-1，2，4-三唑并[3，4-b]苯并噻唑和1，2，5，6-四氫吡咯并[3，2，1-i，j]喹啉-4-酮。
2.根據權利要求1的殺真菌混合組合物，其特征在于(A)組化合物與(B)組殺真菌活性化合物的重量比為1∶0.02至1∶50之間。
3.根據權利要求1的殺真菌混合組合物，其特征在于(A)組化合物與(B)組化合物的重量比為1∶0.1至1∶10之間。
4.殺滅真菌的方法，其特征在于使根據權利要求1的殺真菌混合組合物作用于真菌和/或它們的棲居地。
5.應用根據權利要求1的混合組合物殺滅真菌的用途。
6.殺真菌組合物的制備方法，其特征在于使根據權利要求1的混合組合物與填充劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本文公開了含有式(I)殺真菌活性的甲酰胺類和已知的殺真菌活性化合物的新的殺真菌混合組合物，具有特別高的殺真菌活性，其中式(I)化合物的定義同說明書。
文檔編號A01N43/00GK1093521SQ9410194
公開日1994年10月19日 申請日期1994年2月25日 優先權日1993年2月25日
發明者倉橋良雄, 服部岳雅, 金原太郎 申請人:日本拜耳農藥株式會社