苯氧基苯基硫脲、苯氧基苯基異硫脲及苯氧基苯基碳化二亞胺的制備方法

專利名稱：苯氧基苯基硫脲、苯氧基苯基異硫脲及苯氧基苯基碳化二亞胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及新穎的取代苯氧基苯基硫脲，苯氧基苯基異硫脲和苯氧基苯基碳化二亞胺，它們的有機和無機酸鹽，它們的制備方法及制備它們所用的中間體。本發明還涉及含有這些化合物的農藥組合物及用它們防制害蟲的方法。
本發明的化合物的通式為式Ⅰ
(Ⅰ)，其中R1是C3-C7的環烷基或C5-C6的環烯基，R2是C1-C6的烷基，C5-C6的環烷基或C5-C6的環烯基，R3是C1-C8的烷基，C3-C6的環烷基，1-環丙基乙基，或C3-C5的烯基，R4是氫，鹵素，C1-C4的烷基，C1-C3的烷氧基或者-CF3，n是1-3的整數，Z是-NH-CS-NH-，-N＝C(SR5)-NH-或-N＝C＝N-及
R5是C1-C5的烷基或烯丙基。
合適的鹵素取代基是氟和氯及溴和碘，氟和氯較好。
烷基可以是直鏈的或支鏈的，這些烷基可以是如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及戊基及其異構體。上述這些烷基也可以是相應的烷氧基取代基。
環烷基和環烯基可以是如環丙基，環丁基、環戊基、環戊烯基、環己基、環己烯基或環庚基。這些基團還可以被一個或兩個C1-C3的烷基取代。
烯基可以是直鏈的或支鏈的并含一個或一個以上的雙鍵，如這些烯基包括乙烯基、烯丙基，1-丙烯基、異丙烯基、丙二烯基、丁烯基、丁二烯基或戊烯基。
通式Ⅰ的化合物，當Z是-N＝C(SR5)-NH-時，也可以是酸的加成鹽。適用于形成這種鹽的酸是有機酸及無機酸，例如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、各種磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、丁二酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、乳酸、灑石酸、檸檬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、肉桂酸、苯磺酸及水楊酸。
式Ⅰ的化合物，其中Z是-N＝C(SR5)-NH-時，能以它們的互變異構體形式得到
本發明包括了單個的互變異構體及互變異構體的混合物。
式Ⅰ中較好的化合物是，其中R1是C3-C7的環烷基，R2是C1-C4的烷基或環戊基，R3是C1-C4的烷基或C3-C5的環烷基，R4是氫、鹵素或C1-C3的烷基，n是1或2，Z是-NH-CS-NH-，-N＝C(SR5)-NH-或-N＝C＝N-及R5是C1-C3的烷基的那些化合物。
在這組化合物中，如下述的式Ⅰ的化合物是較好的，其中a)R1是C5-C6的環烷基，R2是乙基或異丙基，R3是異丙基，叔丁基或環戊基，R4是氫或氟，n是1或2及Z是-NH-CS-NH-;或b)R1是C5-C6的環烷基，R2是乙基或異丙基，R3是異丙基，叔丁基或環戊基，R4是氫或氟，n是1或2，Z是-N-＝C(SR5)-NH-，及R5是甲基或乙基;或c)R1是C5-C6的環烷基，R2是乙基或異丙基，R3是異丙基，叔丁基或環戊基，R4是氫或氟，n是1或2及Z是-N＝C＝N-。
本發明的式Ⅰ的化合物能用本來已知的方法制備，例如A)使如式Ⅱ的異硫氰酸酯
(Ⅱ)，和如式Ⅲ的胺反應H2N-R3(Ⅲ)得到硫脲，若需要的話，B)將所得的硫脲和式Ⅳ的化合物反應，
X-R5(Ⅳ)得到異硫脲，或c)消除硫化氫，將所得到的異硫脲轉化成碳化二亞胺。在上述這些化學式中，R1，R2，R3，R4，R5及n如上述，X是適當的離去基，例如鹵原子，最好是氯、溴或碘原子或者烷基硫酸酯。
方法A)通常是在常壓下及在有機溶劑或稀釋劑存在下進行，反應溫度為從0℃到150℃范圍，最好是10-70℃。適用的溶劑或稀釋劑如醚類及醚類化合物如乙醚，二丙醚，二丁醚，二氧六環，二甲氧基乙烷及四氫呋喃;N，N-二烷基酰胺;脂肪烴，芳香烴及鹵代烴如苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳及氯苯;腈類如乙腈或丙腈及酮類化合物，例如丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮，甲基異丁基酮及環己酮。
方法B)一般是在惰性有機溶劑中及在稍高的或常壓下進行。反應溫度范圍是從10°-250℃，但是最好為所用溶劑的沸騰溫度或從50℃到150℃，適用的溶劑或稀釋劑如醚類或醚類化合物如乙醚，二異丙醚，二氧六環及四氫呋喃;芳香烴如苯，甲苯及二甲苯。酮類如丙酮，甲乙酮及環己酮，醇類或二甲基甲酰胺。
方法C)一般在非質子有機溶劑或稀釋劑中及在常壓下進行，反應溫度范圍是0-150℃，最好是10-50℃，適用的溶劑或稀釋劑例如醚類及醚類化合物如乙醚、二丙醚、二丁醚、二氧六環，二甲氧基乙烷及四氫呋喃;N，N二烷基酰胺;脂肪烴、芳香烴及鹵代烴如苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳及氯苯，腈類如乙腈及丙腈以及酮類如丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮，甲基異丁基酮及環己酮。消除硫化氫采用文獻中所述的方法完成〔T.Shibanuma化學通訊/Chemisty Letters(1977)PP575-6;S.Kim四面體通訊/Tetrahedron Letter(1985)PP1661-1664;Weith B.6(1873)1398;G Amiard，化學協會會板/Bull Soc Chem 1956 1360〕。對消除反應適用的試劑如HgO，特殊的吡啶鎓鹽，氯代乙酸酯，氰脲酰氯，對甲苯磺酰氯或特殊的磷酸酯衍生物。
式Ⅱ的異硫氰酸酯能用已知的方法制備，例如硫光氣化如式Ⅴ的苯氧基苯胺
(Ⅴ)，其中的R1，R2，R4，及n如式Ⅰ所規定。
制備式Ⅱ的化合物的方法一般是在有機或無機堿如三乙胺或碳酸鈣存在下，在惰性溶劑或稀釋劑中于常壓下進行。反應在溫度范圍0°-100℃之間進行，最好是所用溶劑或稀釋劑的沸騰溫度或20°-80℃。適用的溶劑及稀釋劑是例如醚類或醚類化合物如乙醚，二異丙醚、二氧六環或四氫呋喃;芳香烴如苯、甲苯或二甲苯;酮類如丙酮、甲乙酮或環己酮或氯代烴如二氯甲烷，反應也能在水存在下在兩相體系中完成。
式Ⅴ的苯氧基苯胺能用已知的方法制備，例如式Ⅵ的胺
(Ⅵ)
和式Ⅶ的酚反應
(Ⅶ)在上述式(Ⅵ)及(Ⅶ)中，R1，R2，R4及n如式(Ⅰ)所規定，Hal是鹵素，最好是氯或溴。
制備式Ⅴ的化合物的方法一般是在有機堿或最好是無機堿如堿金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽存在下，在惰性、最好是極性溶劑或稀釋劑中于常壓下進行，反應在溫度范圍0-200℃進行，最好是所用的溶劑或稀釋劑的沸點或50-170℃，加入重金屬催化劑如銅粉或堿式碳酸銅(Ⅱ)有利于該反應。適用的溶劑及稀釋劑例如是酰胺如二甲基甲酰胺、二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮及其他非質子偶極溶劑。
式Ⅱ及Ⅴ的化合物是新穎的，并且也是本發明的內容。另一方面，式Ⅲ，Ⅳ，Ⅵ的化合物(德國專利申請公開27 27 529;合成通訊/Synth Communicatan 16卷809 1986)是已知的并能用原先已知的方法合成。
德國專利申請公開說明書26 39 748，27 02 235，27 27 416，27 27 529及27 30 620披露了在N-苯環的2，6-位被環烷基取代的但不含苯氧基的苯基硫脲及苯基異硫脲。德國專利申請公開30 34 905及已公布的歐洲專利申請025 010及175 649披露了在N-苯環的2及6位不含任何環烷基或環烯基的苯氧基苯基碳化二亞胺，苯氧基苯基硫脲及苯氧基苯基異硫脲。所有這些已知的化合物都有農藥活性，但還未被工業生產接受。
驚異地發現，本發明的式Ⅰ的化合物是有價值的農藥，而溫血動物及植物對其有耐藥力。因之，式Ⅰ的化合物適用于防制動植物的害蟲。這些害蟲主要是屬于節肢動物門的，例如特別是鱗翅目、鞘翅目、同翅目、異翅目、雙翅目、纓翅目、直翅目、虱目、蚤目、食毛目、雙尾目、等翅目、口齒蟲目或膜翅目的昆蟲及蜱螨目的蜘蛛，例如螨及蜱。害蟲的每個發展階段例如成蟲，蛹、若蟲都能被防制，特別是幼蟲和卵。
因之可以有效地防制特別是使植物致病的昆蟲的幼蟲和卵及觀賞植物和有用植物例如水果，蔬菜及特別是棉作物的螨。設想若式Ⅰ的化合物被攝取，我們能看到害蟲被直接殺死或減低其產卵和/或孵化的速度，最后這個活性作用特別是在鞘翅目中能被觀察到。在防制動物，特別是家畜及生產性牲畜的害蟲時，主要害蟲是外寄生蟲，如螨蜱及雙翅目害蟲，例如絲光綠螨。
式Ⅰ的化合物的優良的農藥活性對上述害蟲的致死率至少相當于50-60%。
由于加入其他殺蟲劑和/或殺螨劑，式Ⅰ的化合物及含有它們的組合物的活性能被大大增大并適用于通常的環境，適合的添加劑包括例如，有機磷化合物，硝基酚及其衍生物，甲脒，脲素，氨基甲酸酯，擬除蟲菊酯，氯代烴及蘇云金桿菌制劑。
式Ⅰ的化合物可以不改性的形式使用，或最好是和在配方工藝中通常使用的、惰性的，農業上可接受的助劑一起使用。因此可用已知的方法配制成乳油、可直接噴霧或稀釋的溶液，稀乳液、可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，顆粒劑及包封于聚合物中的膠束。當用該組合物時，根據使用對象及通常環境，其使用方法可選擇為如噴霧，霧化，撒粉、散播及潑澆。
含式Ⅰ化合物(活性組份)或其與其他殺蟲劑或殺螨劑及有時加入的固體或液體助劑的混合物的組合物，制劑或混合物是用已知的方法配制的。例如將活性組份和增充劑如溶劑、固體載體及某些情況下的表面活性化合物(表面活性劑)一起均勻混合和/或研磨。
適用的溶劑是芳香烴，最好含8-12個碳原子，如二甲苯混合物或取代萘，鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，脂肪烴如環己烷或石蠟、醇類及二元醇及它們的醚或酯如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲醚或單乙醚，酮類如環己酮，強極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺及植物油或環氧化的植物油如環氧化椰子油，豆油或水。
用于例如粉劑及可分散性粉末劑的固體載體通常是天然礦物填料，例如方解石，滑石，高嶺土，蒙脫土或硅鎂土。為改進物理性能還可以加入高度分散的硅酸或高度分散的吸附聚合物。適用的粒狀吸附載體是多孔型的，例如浮石，碎磚、海泡石或膨潤土，適用的非吸附載體是方解石或沙子這樣的物質。此外，還可以采用大量的無機或有機的顆粒狀物質，例如特別是白云石或粉狀的工廠殘渣。
根據被配制的式Ⅰ化合物的性質或其與其他的殺蟲劑或殺螨劑的混合物的性質，適用的表面活性化合物是具有良好乳化性、分散性及潤濕性的非離子、陽離子和/或陰離子表面活性劑。“表面活性劑”這個術語也包括表面活性劑的混合物。
適用的陰離子表面活性劑可以是水溶性肥皂及水溶性合成表面活性化合物。
適用的肥皂是堿金屬鹽，堿土金屬鹽或未取代或取代的高級脂肪酸(C10-C22)的銨鹽，例如油酸或硬脂酸或從例如椰子油或動物油脂得到的天然脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽，更適用的表面活性劑還有脂肪酸甲基牛磺酸鹽以及改性或不改性的磷脂。
但是，更常使用的是所謂合成表面活性劑，特別是脂肪族磺酸鹽，脂肪族硫酸鹽，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。
脂肪族磺酸鹽或硫酸鹽通常是堿金屬鹽、堿土金屬鹽或者未取代的或取代的銨鹽形式，并且包括C8-C22的烷基和酰基的烷基部分，例如木質素磺酸鈉或鈣鹽，十二烷基硫酸鈉或鈣鹽，或由天然脂肪酸得到的脂肪醇硫酸酯混合物的鈉鹽或鈣鹽。這些化合物還包括硫酸化的及磺化的脂肪醇/環氧乙烷加成物的鹽，磺化的苯并咪唑衍生物最好含2個磺酸基及一個含8-22個碳原子的脂肪酸基。烷基芳基磺酸鹽例如是十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸和甲醛縮合物的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇胺鹽。相應的磷酸鹽，例如對-壬基酚和4-14摩爾的環氧乙烷的加成物的磷酸酯鹽也是適用的。
非離子表面活性劑最好是脂肪族或脂環族醇、取代的或未取代的脂肪酸及烷基酚的多元醇醚衍生物，所述的衍生物含3-30乙二醇醚基及在烴基部分(脂肪族的)含8-20個碳原子，在烷基酚的烷基部分含6-18個碳原子。
更適用的非離子表面活性劑是水溶性的聚氧乙烯和聚丙二醇、乙二胺基聚丙二醇及烷基鏈上含1-10個碳原子的烷基聚丙二醇的加成物。這些加成物含20-250個乙二醇醚基及10-100個丙二醇醚基。一般這些化合物中每一丙二醇單位含1-5個乙二醇單位。
有代表性的非離子表面活性劑例如是壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，蓖麻油硫草酸酯，聚氧丙烯/聚氧乙烯加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇及辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯也是適用的非離子表面活性劑。
陽離子表面活性劑最好是季銨鹽，它至少含一個N-取代的C8-C22的烷基，其他取代基為未取代的或鹵代的低級烷基，芐基或羥基一低級烷基。其鹽最好是鹵化物、甲基硫酸鹽、乙基硫酸鹽的形式，例如硬脂酰三甲銨基氯化物或芐基二(2-氯乙基)乙銨溴化物。
在配方工藝中貫用的表面活性劑敘述于例如“McCutcheo-n′s去污劑及乳化劑年鑒”Mc Publishing Crop，Ridgewood，New Jersey 1979和Dr Helmut Stache，“Tensid Taschenbuch”(表面活性劑手冊)，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna，1981兩本書。
該農藥組合物一般含0.1-99%，最好是0.1-95%的式Ⅰ的化合物或者它和其他殺蟲劑或殺螨劑的混合物，1-99.9%的固體或液體助劑及0-25%，最好是0.1-20%的表面活性劑。
但商業產品最好是配制成濃縮物，最終使用者通常使用實質上較低濃度的稀釋后的配方。
該組合物還可以含其他成份，如穩定劑，抗沫劑、粘度調節劑，粘合劑、增粘劑及肥料或為獲得特殊效果的其他活性組份。
實例1制備1.1中間體1.1.1 4-苯氧基苯胺1.1.1.1 2-環己基-4-苯氧基-6-異丙基苯胺將5.7g苯酚溶解于30ml甲苯中并往該溶液中加入0.8g研細的碳酸鉀及6.8g，50%的氫氧化鉀水溶液。在5小時內將反應中的水從體系中除去，然后蒸餾除去甲苯。往殘留物中加30ml二甲基甲酰胺及0.25g堿式碳酸銅，于是把溶劑蒸餾出來直到反應器內溫達到140℃，然后在此溫度下將11.9g 2-環己基-4-溴-6-異丙基苯胺逐滴加到反應混合物中，維持此溫度并攪拌16小時，真空蒸餾將溶劑隨后除掉。殘留物用乙醚稀釋并過濾，有機相用10%的氫氧化鈉水溶液及水洗兩次，然后用硫酸鈉干燥。真空下除去溶劑即得到如下式的標題所指的化合物，
從己烷中重結晶后為暗棕色的固體，其熔點為108-110℃。
以下化合物用類似方法制備。
1.1.2 苯基異硫氰酸酯1.1.2.1 2-環己基-4-苯氧基-6-異丙基苯基異硫氰酸酯在充分攪拌下，將溶于20ml二氯甲烷中的7.0g 2-環己基-4-苯氧基-6-異丙基苯胺逐滴加入到3.1g二氯硫化碳、40ml二氯甲烷、20ml水及5.0g研細的碳酸鈣中，將反應混合物在回流下攪拌5小時，然后冷卻，通過硅藻土過濾，分離有機相并用水洗滌，用硫酸鈉干燥后在真空下除去溶劑，得到如下式的標題化合物
為黃色結晶形式，熔點58-60.5℃。
以下化合物用類似方法制備
1.2 最終產品1.2.1 苯氧基苯基硫脲1.2.1.1 N-(2-環己基-4-苯氧基-6-異丙基)苯基-N′-叔丁基硫脲將7.3g 2-環己基-4-苯氧基-6-異丙基苯基異硫脲溶于15ml四氫呋喃中并往該溶液中加入3.3g叔丁胺，于室溫將反應混合物放置20小時，然后用己烷萃取3次，己烷萃取液用硫酸鈉干燥，最后蒸餾除去己烷，如下式所示的標題化合物從己烷中重結晶
熔點134°-136℃以下化合物用類似方法制備。

1.2.2 苯氧基苯基異硫脲1.2.2.1 N-(2-環己基-4-苯氧基-6-異丙基)苯基-N′-叔丁基-S-甲基異硫脲。
將2.6g N-(2-環己基-4-苯氧基-6-異丙基)苯基-N′-叔丁基硫脲加入35ml乙醇，然后于室溫下加入1.3g碘甲烷。于室溫下將反應混合物攪拌6小時。將反應溶液冷卻，傾入500ml水中用二氯甲烷萃取3次，有機相再用5%碳酸鈉水溶液洗滌三次并水洗，用硫酸鈉干燥，最后蒸發除去溶劑，殘留物用硅膠色譜柱分離，4∶1的己烷/乙醚混合物為洗脫劑，得到標題所指的下式化合物
為無色結晶形式，熔點91°-99℃。
N-(2-環戊基-4-苯氧-6-異丙基)苯基-N′-異丙基-S-甲基異硫脲(化合物1.2.2.3)的HI鹽用以下方法制備將5.0g N(2-環戊基-4-苯氧基-6-異丙基)苯基-N′-異丙基硫脲加入50ml乙醇中，于室溫下加入2.7g碘甲烷，40℃下將反應混合物攪拌6小時，將反應溶液冷卻后傾入400ml水中，過濾得到的黃色沉淀，干燥并用1∶2的乙醇/水混合物重結晶，產品于175.5℃-177℃熔化。
以下化合物用類似方法制備
1、2、3苯氧基苯基碳化二亞胺1、2、3、1 N-(2-環己基-4-苯氧基-6-異丙基)苯基-N′-叔丁基碳化二亞胺將2.6g N-(2-環己基-4-苯氧基-6-異丙基)苯基-N′-叔丁基硫脲及1.9g 2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物加到20ml干燥乙腈中，然后于室溫并攪拌下滴加溶于20ml乙腈中的1.5g三乙胺并使反應混合物于回流下加熱2.5小時，蒸發濃縮反應混合物，其殘留物用己烷反復萃取，再將己烷相用水充分洗滌，用硫酸鈉干燥后再次蒸發濃縮，再把殘留物溶于己烷中用硅膠脫色，得到標題所指的下式化合物
(化合物1、2、3、1)為黃色油狀物形式，其折射指數n24D＝1.5640以下化合物用類似方法制備
實例2上述實例1、2中式Ⅰ化合物的配方(全部為重量百分比)a) b)上 實例1·2的化合物 10% 25%十二烷基苯磺酸鈣 / 5%蓖麻油聚乙二醇醚(36摩爾環氧乙烷) 25% 5%三丁基酚聚乙二醇醚(30摩爾環氧乙烷) / /環己酮 / 40%丁醇 15% /二甲苯混合物 / 25%醋酸乙酯 50% /用水稀釋便可以從上述乳油得到所需濃度的乳液。
2·2溶液 a) b)上述實例1·2的化合物 10% 5%聚乙二醇400 70% /N-甲基-2-吡咯烷酮 20% 20%環氧化椰子油 / 1%石油 出物(沸程160-190℃) / 74%這些溶液適于以微滴形式應用。
2·3顆粒劑 a) b)上述實例1·2的化合物 5% 10%高嶺土 94% /高度分散的硅酸 1% /
硅鎂土 / 90%將一種或幾種活性組份溶解于二氯甲烷中，再將溶液噴霧到載體上，隨后于真空下把溶劑蒸發。
2·4壓出顆粒劑上述實例1·2的化合物 10%木質素磺酸鈉 2%羧甲基纖維素 1%高嶺土 87%將一種或幾種活性組份與助劑混合并一起研磨，隨后用水將混合物潤濕，再將該組合物壓出并在空氣氣流中干燥。
2·5包衣顆粒劑上述實例1·2的化合物 3%聚乙二醇200 3%高嶺土 94%在混合器中，精細研磨的活性組份被均勻地涂在用聚乙二醇潤濕的高嶺土上，以此方法即得到無粉包衣顆粒劑。
2·6粉劑 a) b) c) d)上述實例1·2的化合物 2% 5% 5% 8%高分散度硅酸 1% 5% / /滑石 97% / 95% /高嶺土 / 90% / 92%把活性組份和載體緊密地混合并且在適當的研磨器中研磨該組合物即可得到備用的粉劑。
2·7可濕性粉劑 a) b) c)上述實例1·2的化合物 20% 50% 75%
木質素磺酸鈉 5% 5% /十二烷基硫酸鈉 3% / 5%二異丁基萘磺酸鈉 / 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚(7-8摩爾環氧乙烷) / 2% /高分散度硅酸 5% 10% 10%高嶺土 67% 27% /將活性組份和助劑充分混合并在適當的研磨器中把該混合物充分研磨，即可得到能用水稀釋的可濕性粉劑，由它可以得到所需濃度的懸浮液。
2·8濃懸浮劑上述實例1.2的化合物 40%乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚(15摩爾環氧乙烷) 6%木質素磺酸鈉 10%羧甲基纖維素 1%37%甲醛水溶液 0.2%75%水乳液的硅油 0.8%水 32%將精細研磨的活性組份和助劑緊密混合，即可得到濃懸浮劑，用水稀釋該濃劑可得到任何所需濃度的懸浮液。
實例3生物試驗3·1對家蠅活性將一塊蔗糖用試驗化合物溶液潤濕，所用化合物數量足以使其活性組份在干糖塊中的濃度為500ppm，如此處理過的糖塊和一藥棉拭子一起放于一個盤子內并用玻璃燒杯蓋上。然后將10個成熟一周的抗-OP的蒼蠅放于燒杯下并保持25℃及50%溫度。測定24小時后的致死率用來評價殺蟲效力。
實例1、2、1，1、2、2及1、2、3中的化合物在本試驗中顯示了良好的活性。
3·2對絲光綠蠅活性將1ml.含0.5%試驗化合物的水溶液配方于50℃加到9ml培養基中，把約30個新孵化的絲光綠蠅幼蟲放到該培養基上，計算48小時及98小時后的死亡率來確定殺蟲效力。
在本試驗中，實例1、2、1，1、2、2及1、2、3的化合物對絲光綠蠅顯示了良好的效力。
3·3對外寄生蜱活性把10個剛吸飽血的雌性微小牛蜱背朝下在聚氯乙烯盤子里固定成一排并用藥棉拭子蓋上，然后用10ml試驗化合物的水溶液浸漬該藥棉拭子，一小時后移去藥棉拭子，并將這種蜱于24℃干燥過夜，干燥后將其于28℃，相對濕度80%條件下保存4周，直到產卵及幼蟲開始孵化。
每種試驗化合物均以500ppm的濃度使用，以致死率或雌蟲不孕率或以胚胎發育障礙或孵化被抑制來計算殺螨效力。所有化合物均對兩種蜱，即抗OP的BIARRA及抗脒的ULAM進行試驗。
實例1、2、1，1、2、2及1、2、3的化合物在本試驗中顯示了良好的效力。
3·4對斜紋夜蛾幼蟲L1的胃毒活性子葉期的棉株用含400ppm試驗化合物的水乳液(由10%乳油配制)噴霧，噴霧層干燥后，將L1期的斜紋夜蛾幼蟲布居在每一棉株上，試驗在26℃及相對濕度約50%條件下完成，2天及3天后計算致死率，5天后檢查幼蟲發育障礙及脫皮現象。
實例1、2、1，1、2、2及1、2、3的化合物在本試驗中顯示了良好的效力。
3·5對斜紋夜蛾及煙芽夜蛾幼蟲(L3)的胃毒活性將4葉期的盆栽大豆(盆直徑10cm)用濃度為50-400ppm試驗化合物的水乳液噴霧。
兩天后，將10個L3期的斜紋夜蛾及煙芽夜蛾幼蟲布居在每株處理過的大豆上，試驗在26℃及相對溫度約60%及微暗光條件下完成，2天及5天后由測定幼蟲死亡百分比做出評價。
實例1、2、1，1、2、2及1、2、3的化合物在本試驗中顯出了良好的效力。
3·6對小菜蛾幼蟲(L2)的殺蟲胃毒活性將4葉期的盆栽大白菜(盆直徑10cm)用濃度50-400ppm試驗化合物的水乳液噴霧。
兩天后，將10個L2蟲期的小菜蛾幼蟲布居在每株處理過的大白菜上，實驗在26℃，相對濕度約60%及微暗光條件下完成。2天及5天后，由測定幼蟲死亡百分比作出評價。
實例1、2、1，1、2、2及1、2、3的化合物在本試驗中顯出了良好的效力。
3·7對稻瘟飛虱(若蟲)接觸活性試驗使用正在生長的植物進行。為此將15Cm高的4株稻秧(約生長20天)分別放入編號的每個盆里(直徑5.5Cm)把每盆稻秧放在旋轉臺上，用40ml 400ppm的每種試驗化合物的丙酮溶液噴霧，噴霧層干燥后，把20個第二或第三蟲期的試驗生物的若蟲布居到每株植物上，為防止這種蜱逃脫，用一玻璃圓筒罩在每株植物上并用紗布條密封好，將若蟲在處理過的植物上保持6天，其間至少澆一次水，試驗在23℃及相對濕度55%條件下進行，并要使植物于光照下暴露16小時。
實例1.2.1，1.2.2及1.2.3的化合物在本試驗中顯出了良好的效力。
3·8對稻瘟飛虱的系統活性把生長期約10天約10Cm高的稻秧放進含100ppm試驗化合物濃度的水乳液配方的塑料燒杯中，并用一打孔的塑料蓋子蓋上，每株稻秧的根都通過塑料蓋上的孔伸進試驗配方的水溶液中，用藥棉封好每個孔以便固定稻秧并不使試驗配方和空氣接觸。把20個N2-N3蟲期的稻瘟飛虱若蟲布居在稻秧上并用塑料圓筒蓋上。試驗于26℃及相對濕度約60%條件下完成，并使植株于光照下暴露16小時。計算2天及5天后的致死率，并用未處理試驗作對照以進行比較，因之可以知道通過根部吸收的試驗化合物能否殺死植物上部的試驗生物。
實施1.2.1，1.2.2及1.2.3的化合物在本試驗中有80-100%的殺稻瘟飛虱效力。
3·9對土壤昆蟲活性(黃爪條葉甲)將350ml土壤(含95%體積的沙及5%體積的泥炭)和150ml濃度為400ppm試驗化合物的水乳液配方混合，然后把一部分處理過的土壤放入上部直徑為10cm的塑料燒杯中，把10個黃爪條葉甲L3-幼蟲放入每一杯里，種上四株玉米幼苗，把杯子再用土填滿，把杯子用塑料膜包上并保存于約24℃及相對濕度約50%條件下，6天后把杯子中的土壤過篩并計算其中幼蟲的致死率。
實例1、2、1，1、2、2及1、2、3的化合物在本試驗中顯示出良好的效力。
3·10對豆蚜的接觸活性在試驗開始前，把約200個豆蚜類昆蟲布居在每株栽于盆中4-5天的豆苗(野豌豆)上，24小時后用濃度為400ppm試驗化合物的水溶液配方直接噴到處理后的植物上，使達到葉尖滴水。對每種一定濃度的試驗化合物用兩株植物作試驗，3天和5天后分別計算致死率，試驗于21℃及相對濕度約55%條件下完成。
實例1·2.1，1·2·2及1·2·3的化合物在本試驗中顯出良好的效力。
3·11.對桃(赤)蚜的接觸活性在試驗開始前，把200個桃(赤)蚜類的蚜蟲布居在每株在水中栽培4-5天的豆苗上(野豌豆)，24小時后用濃度為100ppm試驗化合物的水懸浮液直接噴到處理后的植物上使達到葉尖滴水。每一給定濃度的化合物使用兩株植物。施藥后3天及5天分別計算致死百分比。試驗在約21℃及相對濕度約60%條件下完成。
實例1.2.1，12.2.及1.2.3的化合物在本試驗中顯示出良好的效力。
3·12.對棉紅蜘蛛(對OP敏感的)活性在進行殺螨活性試驗前24小時，使Phaseolus vulgaris植株的初生葉受大量寄生了棉紅蜘蛛(對OP敏感的)的葉片的感染(混合布居)。抗藥性是指對二嗪農的抗藥性。用含試驗化合物濃度為400ppm試驗乳液噴霧處理被感染的植物使達到葉尖滴水。在試驗進行期間把植物保存于約25℃相對溫度約50%的溫室里，6天后在體視顯微鏡下計算活的及死的幼蟲數目(全活動期)。
實例1.2.1，1.2.2及1.2.3的化合物在本試驗中顯出良好的效力。
3·13.對蘋果紅蜘蛛(抗OP及氨基甲酸酯)活性將60個雌性蘋果紅蜘蛛成蟲布居到每株約20-30個葉子的盆栽蘋果幼苗上，7天后用100ppm試驗化合物的水乳液噴霧被害蟲寄生的植物使達到葉尖滴水。把處理后的植物在約25℃及相對濕度約50%的溫室中再放置14天。
此后，從每株植物上取下20個葉子，用刷子除掉在這些葉片上布居的螨，在體視顯微鏡下數出卵、胚胎后期的及成蟲的數目，并和未經處理的對照試驗比較，評價出布居的螨減少的百分數。
實例1.2.1，1.2.2及1.2.3的化合物在本試驗中顯出良好的效力。
3·14對棉鈴象甲(成蟲)活性用含100ppm試驗化合物的可濕性水乳液配方噴霧2株6葉期的盆栽棉株，噴霧層干燥后(約1.5小時)，將十個成熟的甲蟲(棉鈴象甲)布居在每一棉株上，用一頂部覆蓋了沙布的塑料筒罩在布居了試驗昆蟲的植物上，以防止甲蟲離開植物，然后將被處理的植物保存于25℃及相對濕度約60%條件下，2，3，4及5天后，測定這種甲蟲死亡的百分率(背朝下的百分數)及抗喂養作用，并和未經處理的對照試驗比較作出評價。
實例1.2.1，1.2.2及1.2.3的化合物在本試驗中顯示出良好的效力。
3·15對敏感的并有抗性的棉粉虱成蟲的活性將棉花葉子浸于含400ppm試驗化合物的試驗溶液中，然后把處理過的干燥的葉子放入帶蓋的培替氏培養皿內并布居上20-25個敏感的有抗性的棉粉虱成蟲，24小時計算死亡率。
實例1.2.1，1.2.2及1.2.3的化合物在本試驗中顯示出良好的效力。
權利要求
1.一種農藥組合物，該組合物至少含一種如式Ⅰ的化合物或其有機或無機酸鹽作為活性組份和適當的載體和/或助劑，
(Ⅰ)其中R1是C3-C7的環烷基或C5-C6的環烯基，R2是C1-C6的烷基，C5-C6的環烷基或C5-C6的環烯基，R3是C1-C8的烷基，C3-C6的環烷基，1-環丙基乙基或C3-C5的烯基。R4是氫、鹵素，C1-C4的烷基，C1-C3的烷氧基或CF3，n是1-3的整數，Z是-NH-CS-NH-，-N=C(S-R5)-NH-或-N=C=N-及R5是C1-C5的烷基或烯丙基。
2.權利要求17中的農藥組合物，該組合物至少含一種式Ⅰ的化合物作為活性組份，其中R1是C3-C7的環烷基，R2是C1-C4的烷基或環戊基，R3是C1-C4的烷基或C3-C5的環烷基，R4是氫、鹵素或C1-C3的烷基，n是1或2，Z是-NH-CS-NH-，-N＝C(SR5)-NH-或-N＝C＝N-及R5是C1-C3的烷基。
3.權利要求18中的農藥組合物，該組合物至少含一種式Ⅰ的化合物作為活性組份，其中的R1是C5-C6的環烷基，R2是乙基或異丙基，R3是異丙基、叔丁基或環戊基，R4是氫或氟，n是1或2，Z是-NH-CS-NH-。
4.權利要求18中的農藥組合物，該組合物至少含一種式Ⅰ的化合物作為活性組份，其中的R1是C5-C6的環烷基，R2是乙基或異丙基，R3是異丙基，叔丁基或環戊基，R4是氫或氟，n是1或2，Z是-N＝C(SR5)-NH-及R5是甲基或乙基。
5.權利要求18中的農藥組合物，該組合物至少含一種式Ⅰ的化合物作為活性組份，其中的R1是C5-C6的環烷基，R2是乙基或異丙基，R3是異丙基、叔丁基或環戊基，R4是氫或氟，n是1或2及Z是-N＝C＝N-。
6.一種防治動植物害蟲的方法，該方法包括使不同發育期的害蟲和式Ⅰ的化合物或其有機或無機酸鹽相接觸，
(Ⅰ)，其中R1是C3-C7的環烷基或C5-C6的環烯基，R2是C1-C6的烷基，C5-C6的環烷基或C5-C6的環烯基，R3是C1-C8的烷基，C3-C6的環烷基，1-環丙基乙基或C3-C5的烯基，R4是氫、鹵素，C1-C4的烷基，C1-C3的烷氧基或CF3，n是1-3的整數，Z是-NH-CS-NH-，-N＝C(SR5)-NH或-N＝C＝N-及R5是C1-C5的烷基或烯丙基。
全文摘要
本發明涉及式I的新的苯氧基苯基硫脲，苯氧基苯基異硫脲，苯氧基苯基碳化二亞胺及其鹽，式I中R
文檔編號A01N47/40GK1079104SQ9310055
公開日1993年12月8日 申請日期1993年1月5日 優先權日1987年3月10日
發明者約瑟夫·埃倫夫里恩德 申請人:希巴-蓋吉股份公司