專利名稱：穩定化的農藥組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的穩定化的農藥組合物，其制備以及其應用。
JPA 56408(1987)、45209(1988)、126810(1988)披露了含有式(Ⅰ)化合物與一種有機磷化合物的混合物作為活性物的制劑是農業和園藝中有效的殺蟲劑。此外，JPA 99312(1987)和150205(1988)披露，此一混合制劑在農業和園藝中不僅是有效的殺蟲劑，也是有效的殺真菌劑。
在這些日本專利中提到，此一混合制劑顯示優越的合作和協合作用，優于各組分單獨時的活性。
然而，現已發現，當式(Ⅰ)化合物與一種有機磷化合物混合配制混合制劑時，則混合劑不夠穩定，不能貯存較長時間，這是因為混合劑中的兩種活性組分相互作用，促使該兩組分更快分解。因此，此混合劑中所含組分的分解速率遠較單一組分在單活性物制劑中的分解速率為快。
所以，亟需對該混合劑的穩定性作出實質性改進。
因此，本發明涉及一種農藥組合物，其所含活性物是如下的組合(A)一種由下式代表的雜環化合物
式中X代表S、CH2或N-R2，其中R2代表氫原子或烷基羰基;
R1代表吡啶基，該基任選由至少一個下列的基所取代鹵原子以及烷基，或是噻唑基，后者任選由至少一個選自鹵原子和烷基的取代基所取代;
m是2或3Y代表N或CH;
Z代表NO2或CN;
(B)一種有機磷化合物，其特征在于所述組合物另含有選自如下的一種非晶形氧化硅添加劑(a)一種非晶形氧化硅，該氧化硅是得自如下的方法，即將以濕法合成方法所制的一種非晶形氧化硅水合物進行甲硅烷基化或進行加熱，使之發生醚化，從而使該非晶形氧化硅水合物的表面的硅烷醇基團減少，(b)一種得自干法合成方法的無水、非晶形氧化硅，或其甲硅烷基化的衍生物。
后文中，對上述(a)和(b)的非晶形氧化硅均簡稱為“非晶形氧化硅”。
本發明還提供一種穩定化的農藥組合物，該組合物含有上述的活性成分和非晶形氧化硅添加劑，其特征在于該組合物另含有一種或多種具有聚乙二醇鏈或聚丙二醇鏈或乙二醇-丙二醇共聚物鏈的化合物，或含有它們的混合物。
本發明還涉及制備穩定化的農藥組合物的方法，該組合物含有一種活性成分，即式(Ⅰ)雜環化合物和一種有機磷化合物的組合，其特征在于上述的非晶形氧化硅是用于穩定化所述的組合物。此外，本發明提供一種制備穩定化的農藥組合物的方法，其特征在于所述組合物中借助于加入一種或多種具有聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈或乙二醇-丙二醇共聚物鏈的化合物而使之穩定化，或是加入這些化合物的混合物。
業已發現，按本發明的農藥組合物可應用于多種農業和園藝方面，
意外地發現，在含有組合的式(Ⅰ)雜環化合物和有機磷化合物作為活性物的本發明組合物中，應用了非晶形氧化硅的結果是使該等活性成分穩定化，同時對該等配制劑的物理性質無不良影響。在此基礎上完成了本發明。
結果，按本發明的穩定化的農藥組合物為農業化學品制造業提供了優等的技術，并在工業應用中提供了極優技術進步。
按本發明的穩定化的農藥組合物是利用了式(Ⅰ)的雜環化合物。可用作本發明組合物的組分的雜環化合物例如1-(3-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2-甲氧基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(2-甲氧基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(5-氯-2-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(5-氯-2-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2，4-二氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2，4-二溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(2，3-二氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(3-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶鹽酸鹽，1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶對甲苯磺酸鹽，1-(2-甲氧基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶琥珀酸鹽，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷鹽酸鹽，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶-乙酸銅復合物，1-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷琥珀酸鹽，1-(2，4-二氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶對甲苯磺酸鹽，3-(3-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)噻唑烷，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)噻唑烷，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫-2H-1，3-噻嗪，3-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)噻唑烷，3-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫-2H-1，3-噻嗪，3-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)噻唑烷，3-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫-2H-1，3-噻嗪，3-(2，4-二氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫-2H-1，3-噻嗪，3-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)噻唑烷，3-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫-2H-1，3-噻嗪，3-(2-甲氧基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫-2H-1，3-噻嗪，1-(3-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)四氫嘧啶，
1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2，3-二氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-(硝基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氟-5-噻唑基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-甲基-5-噻唑基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-甲基-5-噻唑基甲基)-2-(硝基亞氨基)四氫嘧啶，1-乙酰-3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-乙酰-3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)四氫嘧啶，1-丁酰-3-(2-氯-4-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)噻唑烷，3-(2-氟-5-吡啶基)-2-(硝基亞氨基)噻唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)吡咯烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)哌啶，1-(2-溴-5-吡啶基)-2-(硝基亞氨基)吡咯烷，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)吡咯烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)咪唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)咪唑烷，1-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)咪唑烷，1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)咪唑烷，
1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-(氰基亞氨基)咪唑烷，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-(氰基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氟-5-噻唑基甲基)-2-(氰基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)噻唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)四氫-2H-1，3-噻嗪，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)噻唑烷，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-(氰基亞氨基)噻唑烷，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-(氰基亞氨基)四氫-2H-1，3-噻嗪等等。
此等穩定化的農藥組合物含有有機磷化合物并作為兩種活性成分之一。術語“有機磷化合物”表示一般可用于植物保護領域的活性化合物。這些化合物優選是殺蟲劑、殺真菌劑等等。此類型的活性“有機磷化合物”例如有0-乙基S，S-二苯基硫代磷酸酯(“edifenphos”，克瘟散)，S-芐基0，0-二異丙基硫代磷酸酯(“IBP”)，0.0-二甲基0-4-甲硫基-間甲苯基硫代磷酸酯(“fenthion”，倍硫磷)，0，0-二甲基0-4-甲硫基-間甲苯基硫代磷酸酯(“fenitrothion”，殺螟松)，0，0-二甲基0-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯(chlorpyrifos-methyl，氯蜱硫磷)，S-1，2-雙(乙氧羰基)乙基0，0-二甲基硫代磷酸酯(“malathon”)，S-α-乙氧羰基芐基0，0-二甲基硫代磷酸酯(“phenthoate”，稻豐散)，
二甲基2，2，2-三氯-1-羥乙基磷酸酯(“trichlorfon”，敵百蟲)，0-2，4-二氯苯基0-乙基S丙基硫代磷酸酯(“prothiofos”，低毒硫磷)，0-乙基0-4-甲硫苯基S-丙基硫代磷酸酯(“sulprofos”)，S-2-乙基亞磺酰基-1-甲基乙基0，0-二甲基硫代磷酸酯(“oxydeprofos”)，0，0-二甲基S-2-乙硫基乙基硫代磷酸酯(“disulfoton”，乙拌磷)，2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯(“dichlorvos”，敵敵畏)，(Z)-2-氯-1-(2，4，5-三氯苯基)乙烯基二甲基磷酸酯(“tetrachlorvinphos”，殺蟲畏)，0，0-二乙基0-2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯(“diazinon”，地亞農)，2，3-二氫-3-氧-2-苯基-6-噠嗪基二乙基硫代磷酸酯(“pyridaphenthion”，苯噠嗪硫磷)，0-乙基0-2-異丙氧羰基苯基異丙基硫代磷酸酰氨酯(“isofenphos”，異丙膦)。
作為本發明農藥組合物的穩定劑，可以提出的是非晶形氧化硅化合物，包括市售的無水氧化硅產品如Aerosil(商標名)、Carplex(商標名)-CS和Reolosil(商標名)。作為穩定劑，還可以使用某一種類的具有聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈或乙二醇-丙二醇共聚物鏈的化合物。此等化合物的實例有聚氧亞乙基-烷基醚，聚氧亞乙基-烷基芳基醚，聚氧亞丙基-烷基醚，聚氧亞丙基-烷基芳基醚，聚氧亞乙基-聚氧亞丙基嵌段聚合物，聚乙二醇，聚丙二醇等等。
按本發明用作為穩定劑的非晶形氧化硅化合物和具有聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈或乙二醇-丙二醇共聚物鏈的化合物，對于一起含于本發明的農藥組合物中的活性成分顯示令人滿意的穩定效應，同時對該配制劑的物理性質無不利影響。
本發明的農藥組合物可以按如下方法制備，即將已混合的活性成分與一種非晶形氧化硅以及一種或多種具有聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈或乙二醇-丙二醇共聚物鏈的化合物加混到一起，同時還加混有固體載體和任選的表面活性劑，所述加混可采取生產農藥慣用的常規方式。按本發明的組合物可以轉變為各種不同的配制劑。
可以使用的固體稀釋劑包括植物粉末和顆粒;以及磨碎的礦物如粘土類(如高嶺土、蒙脫土、活性白土)，滑石粉，葉蠟石，云母，方解石，蛭石，白云石，磷灰石，硅藻土;合成無機物質如合成氧化鋁;合成樹脂如酚醛樹脂、尿素樹脂、聚氯乙烯等等。
作為表面活性劑，可以采用陰離子表面活性劑如烷基硫酸鈉例如月桂基硫酸鈉，芳基磺酸鹽如烷基芳基磺酸鹽以及烷基萘磺酸鈉;聚羧酸鹽如馬來酸-烯烴共聚物的鈉鹽;非離子表面活性劑如多元醇酯如甘油烷基酯、失水山梨醇烷基酯等等。
在本發明的組合物中還可以使用粘合劑如羧甲基纖維素以及天然和合成聚合物如阿拉伯膠，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等等。
可以使用色料如無機顏料如氧化鐵、氧化鈦、普魯士藍;有機染料如茜素染料、偶氮染料、金屬酞菁染料;以及痕量元素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬、鋅。
如前所述，按本發明的穩定化農藥組合物可以轉變為各種配制劑，包括粉劑、可濕性粉劑、顆粒劑等等。
一般，此等配制劑含有0.05%至95%(重量)的活性化合物，優選為0.1%至80%(重量)。
加入到本發明農藥組合物中的非晶形氧化硅的量一般為0.005%至95%(重量)，這是指使用原配制劑形式的情況。例如，對于粉末劑的情況，其用量為0.005%至30%(重量)，優選為0.1%至15%(重量)。對于可濕性粉劑的情況，其使用量為0.1%至95%(重量)，優選為0.5%至60%(重量)。對于顆粒劑的情況，其用量為0.005%至50%(重量)，優選為0.1%至20%(重量)。
向本發明組合物中可加入的具聚乙二醇鏈或聚丙二醇鏈或乙二醇-丙二醇共聚物鏈的化合物的加入量為0.1%至30%(重量)，優選為0.5%至15%(重量)，這些是指此等組合物作為通常配制劑形式使用的場合。
在本發明的農藥組合物中，可以任選使用其他已知的組分如殺真菌劑、殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、防鳥劑、生長調節劑、肥料和(或)土讓改良劑。其他殺蟲劑例如有氨基甲酸酯化合物、羧酸酯化合物、氯代烴化合物以及微生物殺蟲劑。
由以下實例對本發明進一步闡明，但這些實例并非對本發明范圍的限定。
實例受試的活性成分式(Ⅰ)的雜環化合物1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷(“imidacloprid”)，有機磷化合物0-乙基S，S-二苯基硫代磷酸酯(“edifenphos”，克瘟散)，以及0，0-二甲基0-4-甲硫基-間甲苯基硫代磷酸酯(“fenthion”，倍硫磷)。
實例1a(粉末) 重量份imidacloprid 1.0克瘟散 2.5Aerosil(干法合成氧化硅) 5.0粘土 91.5實例1b(粉末)imidacloprid 1.0克瘟散 2.5Aerosil(干法合成氧化硅) 5.0聚氧亞乙基壬基酚醚 2.0粘土 89.5對比實例1(粉末)imidacloprid 1.0克瘟散 2.5非晶形氧化硅水合物 5.0粘土 91.5實例2a(粉末) 重量份imidacloprid 1.0倍硫磷 2.5Aerosil(干法合成氧化硅) 5.0粘土 91.5
實例2b(粉末)imidacloprid 1.0倍硫磷 2.5聚氧亞乙基壬基酚醚 2.0Aerosil(干法合成氧化硅) 5.0粘土 89.5對比實例2(粉末)imidacloprid 1.0倍硫磷 2.5非晶形氧化硅水合物 5.0粘土 91.5在每一實例中，將各組分粉碎并互相混合，形成目的粉末配制劑。
試驗1粉末劑的穩定性試驗將如此制備的制劑置于玻璃容器中并貯于40℃暗室中歷時60天。之后，測定制劑中所含活性成分的分解率。試驗結果示于表1。
表1分解率(%)，40℃，60天imidacloprid 克瘟散 倍硫磷實例1a 4.0 4.8 -實例1b 2.7 3.0 -實例2a 4.3 - 5.1實例2b 3.0 - 3.2對比實例1 18.7 14.3 -對比實例2 21.7 - 16.3
實例3a(可濕性粉劑) 重量份imidacloprid 10.0克瘟散 10.0木素磺酸鈉 5.0Aerosil(干法合成氧化硅) 18.0粘土 57.0實例3b(可濕性粉劑)imidacloprid 10.0克瘟散 10.0聚氧亞乙基壬基酚醚 4.0木素磺酸鈉 5.0Aerosil(干法合成氧化硅) 18.0粘土 53.0對比實例3(可濕性粉劑)imidacloprid 10.0克瘟散 10.0木素磺酸鈉 5.0非晶形氧化硅水合物 18.0粘土 57.0實例4a(可濕性粉劑) 重量份imidacloprid 10.0倍硫磷 10.0木素磺酸鈉 5.0Aerosil(干法合成氧化硅) 18.0粘土 57.0
實例4b(可濕性粉劑)imidacloprid 10.0倍硫磷 10.0聚氧亞乙基壬基酚醚 4.0木素磺酸鈉 5.0Aerosil(干法合成氧化硅) 18.0粘土 53.0對比實例4(可濕性粉劑)imidacloprid 10.0倍硫磷 10.0木素磺酸鈉 5.0非晶形氧化硅水合物 18.0粘土 57.0在每一實例中，將各組分粉碎并互相混合，形成目的配制劑。
試驗2可濕性粉配制劑的穩定性試驗將如此制備的可濕性粉劑置于玻璃容器中并貯于40℃暗室中歷時60天。所得結果示于表2。
表2分解率(%)，40℃，60天imidacloprid 克瘟散 倍硫磷實例3a 3.8 5.7 -實例3b 2.5 3.8 -實例4a 4.4 - 5.1實例4b 3.1 - 3.2對比實例3 16.2 15.8 -對比實例4 17.2 - 11.8實例5a(顆粒劑) 重量份imidacloprid 2.0倍硫磷 3.0Aerosil(干法合成氧化硅) 5.0膨潤土 35.0粘土 55.0實例5b(顆粒劑)imidacloprid 2.0倍硫磷 3.0聚氧亞乙基壬酚醚 2.0Aerosil(干法合成氧化硅) 5.0膨潤土 35.0粘土 53.0
對比實例5(顆粒劑)imidacloprid 2.0倍硫磷 3.0非晶形氧化硅水合物 5.0膨潤土 35.0粘土 55.0在此等實例中，顆粒狀配制劑的制備方法是把各組分混合并捏和在一起，然后擠壓成形，成為顆粒。
試驗3對顆粒配制劑的穩定性試驗將如此制備的顆粒配制劑置于玻璃容器中并貯于40℃暗室中歷時60天。之后，測定制劑中所含活性成分的分解率。試驗結果示于表3。
表3分解率(%)，40℃，60天imidacloprid 倍硫磷實例5a 3.1 3.9實例5b 2.7 2.5對比實例5 18.3 13.4再者，關于活性化合物，即下列按式(Ⅰ)的每一種，業已觀察到式(Ⅰ)化合物與選出的一種活性有機磷化合物的混合物可以配制成符合本發明要求的組合物，所述有機磷化合物包括克瘟散、倍硫磷、氯蜱硫磷、低毒硫磷、sulprofos、乙拌磷、殺蟲畏、苯噠嗪硫磷。
1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2-甲氧基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，
1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)噻唑烷，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫-2H-1，3-噻嗪，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-乙酰-3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)噻唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)哌啶，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)咪唑烷。
權利要求
1.一種穩定化的農藥組合物，包括如下組合的活性成分(A)一種由下式(Ⅰ)代表的雜環化合物
式中X代表S、CH2或N-R2，其中R2代表氫原子或烷基羰基；R代表吡啶基，該基任先由至少一個下列的基所取代鹵原子以及烷基，或是噻唑基，后者任選由至少一個選自鹵原子和烷基的取代基所取代；m是2或3Y代表N或CH；Z代表NO2或CN；(B)一種有機磷化合物，(C)一種選自下列的添加劑(a)一種非晶形氧化硅，該氧化硅是得自如下的方法，即將以濕法合成方法所制的一種非晶形氧化硅水合物進行甲硅烷基化或進行加熱，使之發生醚化，從而使該非晶形氧化硅水合物的表面的硅烷醇基團減少，(b)一種得自干法合成方法的無水、非晶形氧化硅，或其甲硅烷基化的衍生物。
2.一種農藥組合物，該組合物包含作為活性成分的組合的按式(Ⅰ)的一種雜環化合物和一種有機磷化合物，該組合物另含有選自下列的一種添加劑，(a)一種非晶形氧化硅，該氧化硅是得自如下的方法，即將以濕法合成方法所制的一種非晶形氧化硅水合物進行甲硅烷基化或進行加熱，使之發生醚化，從而使該非晶形氧化硅水合物的表面的硅烷醇基團減少，(b)一種得自干法合成方法的無水、非晶形氧化硅，或其甲硅烷基化的衍生物，其特征在于所述氧化硅添加劑是與一種或多種具有聚乙二醇鏈或聚丙二醇鏈或乙二醇-丙二醇共聚物鏈的化合物或這些化合物的混合物一起使用。
3.按權利要求1的穩定化的農藥組合物，其中所述式(Ⅰ)雜環化合物是選自以下的化合物1-(3-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2-甲氧基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(2-甲氧基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(5-氯-2-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(5-氯-2-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2，4-二氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶，1-(2，4-二溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(2，3-二氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷，1-(3-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶鹽酸鹽，1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶對甲苯磺酸鹽，1-(2-甲氧基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶琥珀酸鹽，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷鹽酸鹽，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶-乙酸銅復合物，1-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)咪唑烷琥珀酸鹽，1-(2，4-二氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫嘧啶對甲苯磺酸鹽，3-(3-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)噻唑烷，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)噻唑烷，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫-2H-1，3-噻嗪，3-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)噻唑烷，3-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫-2H-1，3-噻嗪，3-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)噻唑烷，3-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫-2H-1，3-噻嗪，3-(2，4-二氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫-2H-1，3-噻嗪，3-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)噻唑烷，3-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫-2H-1，3-噻嗪，3-(2-甲氧基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞甲基)四氫-2H-1，3-噻嗪，1-(3-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2，3-二氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-(硝基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氟-5-噻唑基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-甲基-5-噻唑基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-(2-甲基-5-噻唑基甲基)-2-(硝基亞氨基)四氫嘧啶，1-乙酰-3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，1-乙酰-3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)四氫嘧啶，1-丁酰-3-(2-氯-4-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，3-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)噻唑烷，3-(2-氟-5-吡啶基)-2-(硝基亞氨基)噻唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)吡咯烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)哌啶，1-(2-溴-5-吡啶基)-2-(硝基亞氨基)吡咯烷，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(硝基亞氨基)吡咯烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)咪唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)咪唑烷，1-(2-溴-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)咪唑烷，1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)咪唑烷，1-(2-甲基-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-(氰基亞氨基)咪唑烷，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-(氰基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氟-5-噻唑基甲基)-2-(氰基亞氨基)四氫嘧啶，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)噻唑烷，1-(2-氯-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)四氫-2H-1，3-噻嗪，1-(2-氟-5-吡啶基甲基)-2-(氰基亞氨基)噻唑烷，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-(氰基亞氨基)噻唑烷，1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-2-(氰基亞氨基)四氫-2H-1，3-噻嗪等等。
4.按權利要求1的穩定化的農藥組合物，其中的有機磷化合物是選自以下的化合物0-乙基S，S-二苯基硫代磷酸酯(“edifenphos”，克瘟散)，S-芐基0，0-二異丙基硫代磷酸酯(“IBP”)，0.0-二甲基0-4-甲硫基-間甲苯基硫代磷酸酯(“fenthion”，倍硫磷)，0，0-二甲基0-4-甲硫基-間甲苯基硫代磷酸酯(“fenitrothion”，殺螟松)，0，0-二甲基0-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯(chlorpyrifos-methyl，氯蜱硫磷)，S-1，2-雙(乙氧羰基)乙基0，0-二甲基硫代磷酸酯(“malathon”)，S-α-乙氧羰基芐基0，0-二甲基硫代磷酸酯(“phenthoate”，稻豐散)，二甲基2，2，2-三氯-1-羥乙基磷酸酯(“trichlorfon”，敵百蟲)，0-2，4-二氯苯基0-乙基S丙基硫代磷酸酯(“prothiofos”，低毒硫磷)，0-乙基0-4-甲硫苯基S-丙基硫代磷酸酯(“sulprofos”)，S-2-乙基亞磺酰基-1-甲基乙基0，0-二甲基硫代磷酸酯(“oxydeprofos”)，0，0-二甲基S-2-乙硫基乙基硫代磷酸酯(“disulfoton”，乙拌磷)，2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯(“dichlorvos”，敵敵畏)，(Z)-2-氯-1-(2，4，5-三氯苯基)乙烯基二甲基磷酸酯(“tetrachlorvinphos”，殺蟲畏)，0，0-二乙基0-2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯(“diazinon”，地亞農)，2，3-二氫-3-氧-2-苯基-6-噠嗪基二乙基硫代磷酸酯(“pyridaphenthion”，苯噠嗪硫磷)，0-乙基0-2-異丙氧羰基苯基異丙基硫代磷酸酰氨酯(“isofenphos”，異丙膦)。
5.按權利要求1的穩定化的農藥組合物，其中的活性化合物(A)及(B)的含量為約0.05%至約95%(重量)。
6.按權利要求1的穩定化的農藥組合物，其中的活性化合物(A)及(B)的含量為約0.1%至約80%(重量)。
7.按權利要求1的穩定化的農藥組合物，其中的穩定劑(C)的含量為約0.05%至約30%(重量)。
8.按權利要求1的穩定化的農藥組合物，其中的穩定劑(C)的含量為約0.1%至約15%(重量)。
9.一種防止混合的農藥組合物發生分解的方法，該組合物含有作為活性成分的按式(Ⅰ)的一種化合物和一種有機磷化合物，該方法包括向其中加入有效量的選自以下的一種添加劑(a)一種非晶形氧化硅，該氧化硅是得自如下的方法，即將以濕法合成方法所制的一種非晶形氧化硅水合物進行甲硅烷基化或進行加熱，使之發生醚化，從而使該非晶形氧化硅水合物的表面的硅烷醇基團減少，(b)一種得自干法合成方法的無水、非晶形氧化硅，或其甲硅烷基化的衍生物，其特征在于所述氧化硅添加劑是與一種或多種具有聚乙二醇鏈或聚丙二醇鏈或乙二醇-丙二醇共聚物鏈的化合物或這些化合物的混合物一起使用的。
全文摘要
農藥組合物，包含作為活性成分的式(I)雜環化合物和有機磷化合物，另含有選自(a)將濕法合成所制的非晶形氧化硅水合物甲硅烷基化或加熱，使之醚化所得非晶形氧化硅，使其表面的硅烷醇基團減少；(b)得自干法合成的無水、非晶形氧化硅，或其甲硅烷基化的衍生物的添加劑；任選含一種或多種具聚乙二醇、聚丙二醇或乙二醇-丙二醇共聚物鏈的化合物，或其混合物，使活性成分穩定化，并對該成分的物理性質無不利影響。
文檔編號A01N57/02GK1052241SQ9010971
公開日1991年6月19日 申請日期1990年11月28日 優先權日1989年11月28日
發明者和田讓, 小山茂治 申請人:日本特殊農藥制造株式會社