吡咯基甲基硅烷的制備方法

專利名稱：吡咯基甲基硅烷的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型吡咯基甲基硅烷的制備方法和含有這些化合物的殺真菌劑的制備方法。
美國專利3，692，798公開了具有抗真菌病特性的烷基-，烷基苯基-或苯基甲硅烷基甲基咪唑。美國專利4，510，136描述了具有殺真菌特性的烷基-，烷基苯基-或苯基甲硅烷基烷基三唑(其苯基可以是多取代的)。歐洲專利申請148，026公開了殺真菌甲硅烷基甲基咪唑和甲硅烷基甲基三唑，其含有不飽和烷基。然而，這些已知化合物的殺真菌作用在應用的各個領域中并不總是完全合乎需要的。
出人意料的是，業已發現以特別強烈的殺真菌作用著稱的新型吡咯基甲基硅烷。
因此，本發明涉及一種通式Ⅰ吡咯基甲基硅烷的制備方法
其中X表示氮原子或-CH-基團;Y表示氧原子或硫原子;R表示具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，未取代或被囟素單取代或多取代的苯基;噻吩基或聯苯基或C6H5-S-CH2-基團;R1表示未取代或被具有1-3個碳原子的烷基，具有1-3個碳原子的烷氧基或囟素單取代或多取代的苯基，m表示0或1，n表示1，2或3。本發明還涉及植物生理上可耐受的酸加成鹽及其金屬配合物。
在式Ⅰ中，X表示氮原子或-CH-基團;最好是氮原子;Y表示氧原子或硫原子;最好是硫原子;R表示具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，未取代或被囟素單取代或多取代的苯基;噻吩基或聯苯基或C6H5-S-CH2-基團;較好的是未取代或被囟素單取代或多取代的苯基或聯苯基，最好是未取代或被囟素單取代或多取代的苯基;R1表示未取代或被具有1-3個碳原子的烷基，具有1-3個碳原子的烷氧基或囟素單取代或多取代的苯基，最好是未取代或被囟素取代的苯基;m表示0或1，最好是1，n表示1，2或3，最好是1。
根據所示的碳原子數，烷基可以指下列基團之一例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基及其異構體，例如異丙基，異丁基，叔丁基，仲丁基，異戊基等等。根據所示的碳原子數，烷氧基可以指，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基或異丙氧基。囟素表示氟，氯或溴。
優選化合物為X表示氮原子，Y表示硫原子且R和R1各自獨立地表示未取代或被囟素單取代或多取代的苯基或R表示聯苯基，n和m各為1的化合物。
下列化合物是特別優選的甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基-甲基)硅烷甲基-苯基(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基-甲基)硅烷甲基(1-聯苯-4-基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基-甲基)硅烷。
新型化合物也可以它們的酸加成鹽或金屬配合物的形式存在。適宜的酸加成鹽為無機酸或有機酸的鹽，例如鹽酸鹽，硝酸鹽，硫酸氫鹽和N-甲硫酸鹽;適宜的金屬配合物為，例如，銅，鋅，錳，錫，鐵和鎳配合物。
(其中Y，R，R1，m和n定義同上)與咪唑或三唑的堿金屬鹽反應，如果適當，在惰性稀釋劑存在下反應，形成通式Ⅰ化合物
在制備新型吡咯基甲基硅烷的實例中，通式Ⅱ的化合物
(其中K表示0或1)與通式Ⅲ的化合物
(其中R定義同上，M表示鋰或鈉)反應，如果適當，在反應條件下為惰性的稀釋劑存在下反應，形成通式Ⅳ的化合物
其中R和K定義同上，如果適當，不經分離，使生成的通式Ⅳ的反應產物與通式Ⅴ的化合物
(其中Y，R1，k，m和n定義同上，M1表示鈉或鋰)反應，如果適當，在反應條件下為惰性的稀釋劑存在下反應，形成通式Ⅵ的化合物
(其中Y，R，R1，m和n定義同上，最后，用這種方法得到的通式Ⅵ的化合物與咪唑或三唑的堿金屬鹽反應，如果適當，在反應條件下為惰性的稀釋劑存在下反應，形成通式Ⅰ的化合物
通式Ⅱ的原料化合物(其中k為0)
和通式Ⅳ的原料化合物
(其中k為0，R為甲基)都是市售產品。k為1的通式Ⅱ的化合物可通過下列方法獲得甲基-二氯-氯甲基-硅烷與溴氯甲烷在低溫下，如果適當，在反應條件下為惰性的稀釋劑存在下反應;用這種方法得到的化合物可不經單獨的分離進一步反應。
上述反應最好在溫度為-100～-50℃，最好在-100～-80℃，在有機稀釋劑(例如，戊烷，己烷，苯，甲苯，二甲苯，乙醚，二異丙醚，石油醚，四氫呋喃和這些稀釋劑的混合物，優選乙醚和/或己烷)中進行，方法是最初引入溴氯甲烷和甲基-二氯-氯甲基-硅烷，最好是等摩爾比，再加入正丁基鋰，最好是等摩爾量的正丁基鋰。這一方法是新的。
生成的甲基-氯-雙-氯甲基-硅烷可不經進一步純化，直接與通式Ⅲ的化合物反應通式Ⅲ或通式Ⅴ的反應化合物
(其中R和R1分別為如上定義，M和M1分別表示鋰)的制備方法可以是，例如，在-100～0℃，最好是-80～-60℃下，在有機稀釋劑(例如四氫呋喃或乙醚)中，使化合物RBr或R1-(Y)m-(CH2)n-k-Br(其中R和R1定義如上)與丁基鋰反應。為了制備其中M1表示鋰的通式Ⅴ的反應化合物，可在四亞甲基二胺(最好是等摩爾量)存在下，如果適當，在稀釋劑(如四氫呋喃)存在下，使通式R1-(Y)m-(CH2)n-k-H化合物與丁基鋰反應。
通式Ⅲ和Ⅴ化合物的鈉鹽可按已知的和常用的有機化學方法，例如在有機稀釋劑下用氫化鈉來制備。
通式Ⅱ的化合物
與通式Ⅲ的化合物形成通式Ⅳ的化合物
的反應可在有稀釋劑存在下，在大約-100℃～0℃的低溫下，特別是在-75～-60℃的溫度下進行。所用的稀釋劑可為，有機溶劑，特別優選的是乙醚和四氫呋喃。通式Ⅳ的反應產物
可通過常用的萃取法處理并例如通過蒸餾或柱層析純化。然而在許多情形下，生成的通式Ⅳ的化合物可不經純化或分離直接與通式Ⅴ的化合物
(其中Y，R1，k，m和n定義同上，M1表示鈉或鋰)反應。
通式Ⅳ的化合物與通式Ⅴ的化合物形成通式Ⅵ的化合物
(其中Y，R，R1，m和n定義同上)的反應可在稀釋劑存在下，在大約-80～0℃低溫，特別是-75～-60℃下進行。所用的稀釋劑可為有機溶劑，如戊烷，己烷，苯，甲苯，二甲苯，乙醚，二異丙醚，石油醚，四氫呋喃和這些稀釋劑的混合物，優選乙醚和/或四氫呋喃。為了除去所產生的無機鹽，如果必要，通過常用的萃取法，例如將水加到反應混合物中并用水反復萃取有機相，處理通式Ⅵ的反應產物。使有機相干燥并除去溶劑。殘余物可通過蒸餾或柱層析純化。
通式Ⅵ的化合物與咪唑或三唑的堿金屬鹽形成通式Ⅰ的化合物
(其中X，Y，R，R1，m和n定義同上)的反應通常是在溶劑或稀釋劑存在下，在大約0～200℃，最好是20～100℃下進行的。適宜的溶劑或稀釋劑是極性有機溶劑，例如甲醇，乙醇，四氫呋喃，二甲基甲酰胺或二甲亞礬，特別優選的是二甲基甲酰胺。可通過常用的萃取法，例如將不與水混溶的有機溶劑(如乙酸乙酯，二氯甲烷，乙醚等)和水加到反應混合物中，用水洗滌有機相并使之干燥進行處理。除去溶劑之后，殘余物可通過例如柱層析純化。
為了制備其中R表示甲基，m表示0，n表示2，X和R1定義同上的通式Ⅰ的化合物
可進行如下操作在有機稀釋劑(最好是乙醚)中，用氫化劑(最好是氫化鋁鋰)還原通式Ⅳ的化合物
(其中R代表甲基，k代表0)，形成二甲基-氯甲基-硅烷，該化合物經純化操作(例如可包括蒸餾)后與通式Ⅶ的苯乙烯
(其中R1定義同上)反應。反應最好是在稀釋劑(特別是環己烷)存在下，和在催化劑(特別是六氯鉑酸)存在下，在室溫到80℃，最好是50～60℃下進行。
然后，生成的通式Ⅵ產物
(其中R表示甲基，m表示0，n表示2)以上述方式與咪唑或三唑的堿金屬鹽反應，形成通式Ⅰ的化合物
其中R表示甲基，m表示0，n表示2，R1和X定義同上，用上述方法處理和純化。
酸加成鹽的制備(必要的話，它也可代表一個純化步驟)可按下述方法進行將通式Ⅰ化合物的堿溶于某種溶劑(如丙酮，乙酸乙酯或二異丙醚)中，并通過加酸或加酸和非極性溶劑(如乙醚，二異丙醚，己烷或庚烷)使酸加成鹽沉淀。純化可通過重結晶方便地進行。
為了制備金屬配合物，可將通式Ⅰ的化合物
溶于某種溶劑(如丙酮，二氯甲烷，氯仿，甲醇，乙醇或異丙醇，最好是丙酮或乙醇)中，可加入某種金屬鹽溶液。將已沉積的沉淀物分離出來并干燥或將溶劑蒸發后留下的殘余物結晶或進行層析純化操作。
在所有反應中，通常都是使用化學計量比的原料。然而，在個別情況下，一種或另一種原料過量可能是極為有利的。
本發明的吡咯基甲基硅烷表現出優異的殺真菌特性，因而擴充了本領域的技術。它們對寬范圍的植物病原真菌都是有效的，例如抗來自卵菌綱，子囊菌綱，擔子菌綱和半知菌綱的真菌。
在治療植物疾病所需的濃度下植物的良好耐受性和系統作用方式可處理植物的地上部分，無性繁殖種和種子。
可作為實例的植物為谷類，例如小麥，大麥，黑麥或燕麥，還有觀賞植物，藤本植物，蘋果和黃瓜。
本發明的藥劑可被特別成功地用于例如抵抗下列植物疾病菾菜生尾孢(尾孢葉斑病)在菾菜上禾旋孢腔菌(長蠕孢病)在谷物上禾白粉菌f.spec.tritici(白粉病)在小麥上禾白粉菌f.spec.hordei(白粉病)在大麥上大刀鐮孢(鐮孢病)在谷物上Monographellanivalis(雪霉病)在谷物上Phaeosphaerianodorum(穎斑)在谷物上隱匿柄銹菌(褐銹病)在小麥上禾冠柄銹菌(冠銹病)在燕麥上蘋果黑星菌(蘋果瘡痂病)在蘋果上葡萄鉤絲殼(白粉病)在葡萄藤上根據它們的應用領域，可將本發明新的活性化合物轉變成常用的制劑，例如溶液，可濕性粉末，乳化濃縮物，乳劑，懸浮液，粉末，泡沫體，膏劑，顆粒劑，氣溶膠，浸有活性化合物的天然和合成物質，用聚合物和涂層組合物制成的細小膠囊，此外配成的制劑可與燃燒裝置(例如熏蒸筒，熏蒸罐，熏蒸旋管等)一起使用，還可配成ULV冷噴霧劑和熱噴霧劑。
這些制劑可用已知方法制備。例如將活性化合物與填充劑，即液體溶劑，加壓液化氣和/或固體載體混合，或選用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或濕潤劑和/或泡沫形成劑。在用水作為填充劑的情況下，例如也可使用有機溶劑作為輔助溶劑。適宜的液體溶劑主要有芳族溶劑(例如二甲苯，甲苯或烷基萘)，氯化芳族溶劑或氯化脂族烴(例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷)，脂族烴(例如環己烷或鏈烷烴如礦物油餾分)，醇(例如丁醇或乙二醇)，及其醚和酯，酮(例如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮或環己酮)，高極性溶劑(例如二甲基甲酰胺和二甲亞砜)，和水。液化的氣態填充劑或載體是指在室溫和常壓下會成為氣態的液體，例如氣溶膠推進氣(如囟化烴)，和丁烷，丙烷，氮和二氧化碳;適宜的固體載體為，例如，磨碎的天然礦物質(例如高嶺土，粘土，滑石，白堊，石英，硅鎂土，蒙脫石或硅藻土)，和磨碎的合成礦物質(例如細碎的硅石，氧化鋁和硅酸鹽);適用于顆粒劑的固體載體為，例如，粉碎的和篩分的天然礦物質(如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石)，和用無機粉料和有機粉料制成的合成顆粒劑，和用有機材料(如鋸末，椰子殼，玉米棒和煙草柄)制成的顆粒劑;適宜的乳化劑和/或泡沫形成劑為，例如，非離子型和離子型表面活性劑，如聚氧乙烯山梨糖醇脂油酯，油酰甲基牛磺酸鈉，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷芳聚乙二醇醚)，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽，芳基硫酸鹽和芳烷磺酸鹽，和清蛋白水解物;適宜的分散劑為，例如，木素磺酸鹽，芳基磺酸鹽與甲醛或甲基纖維素的縮合產物。
在制劑中可以使用粘合劑和增稠劑，例如羧甲基纖維素，甲基纖維素粉末，顆粒或膠乳形式的天然和合成聚合物(如阿拉伯樹膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)，和天然磷脂(如腦磷脂和卵磷脂)及合成磷脂。進一步的添加劑可以是礦物油和植物油。
可使用著色劑，如無機顏料(例如氧化鐵，氧化鈦，普魯士藍)和有機染料(例如阿利札林，偶氮染料和金屬鈦菁染料)，和痕量營養素(如鐵鹽，錳鹽，硼鹽，銅鹽，鈷鹽，鉬鹽和鋅鹽)。
制劑中一般含有0.1～95%，最好是0.5-90%(重量)的活性化合物。
本發明的活性化合物可以制劑或與其它已知活性化合物混合的各種使用形式存在，已知活性化合物有殺真菌劑，殺細菌劑，殺蟲劑，殺螨劑，殺線蟲劑，除草劑，禽驅避劑，生長因子，植物營養素和土壤結構改良劑。
活性化合物的應用形式可以是其本身或經進一步稀釋由這些活性化合物制成的制劑或使用形式，例如備用的溶液，乳液，懸液，粉末，膏劑和顆粒劑。它們以常規方式應用，例如水沖，浸漬，噴淋，霧化，噴霧，汽化，注射，漿液應用，刷涂，分散，干敷裹，微濕敷裹，濕敷裹，漿液敷裹或包被。
在處理植物各部位時，活性化合物在使用形式中的濃度可在相當大的范圍內變化。一般為1～0.0001%(重量)，最好為0.5～0.001%。當用活性化合物治療真菌感染時，施用率為每公頃面積用0.015～4kg活性化合物。為了樹木和果實的表面保護，活性化合物也可與占分散體重量0.25%～5%的聚合物分散劑結合使用。在處理種子時，一般每kg種子需要0.001～50g的活性化合物，最好是0.01～10g。在處理土壤時，在作用地點需要濃度為0.00001～0.1%(重量)的活性化合物，最好為0.0001～0.02%。
實施例1甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷硫代茴香醚的鋰鹽的制備在0℃下，邊攪拌邊將100ml1.6摩爾正丁基鋰在己烷中的溶液加到18.6g在100ml四氫呋喃中的四亞甲基二胺(0.16摩爾)和20.0g硫代茴香醚(0.16摩爾)中，并在該溫度下攪拌混合物1小時。生成的硫代茴香醚的鋰鹽不需分離即可用于反應步驟b)。
a)甲基(2，4-二氯苯基)氯-氯甲基-硅烷在-70℃下，邊攪拌邊將100ml1.6摩爾正丁基鋰在己烷中的溶液加到36.1g在100ml四氫呋喃中的1-溴-2，4-二氯苯(0.16摩爾)和26.2g甲基-二氯-氯甲基-硅烷(0.16摩爾)中。所產生的甲基(2，4-二氯苯基)氯-氯甲基-硅烷不需分離即可用于反應步驟b)。
b)甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)氯甲基-硅烷將通過以上步驟得到的甲基(2，4-二氯苯基)氯-氯甲基-硅烷的溶液冷卻到-70℃，并滴加入用如上所述方法得到的茴香醚的鋰懸浮液。當反應完全時將混合物溫熱至室溫，并加入水和乙醚。用水洗滌有機相，干燥并蒸發，殘余物經柱層析純化。
產率34.7g(為理論值的60%)1H NMR0.8(s，3H);2.8(s，2H);3.4(s，2H);7.3-7.6(m，8H);
c)甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷在室溫下，將10.5g1，2，4-三唑的鈉鹽(0.115摩爾)加到34.7g甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)-氯甲基-硅烷(0.096摩爾)以及200ml二甲基甲酰胺中，并在該溫度下攪拌混合物2小時。然后加入水和乙酸乙酯，通過振搖萃取混合物，用水洗滌有機相并干燥。溶劑蒸發后，通過柱層析提純殘余物。
產率14.5g(為理論值的38%)實施例2甲基-苯基(3，5-二氯苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷甲基-氯-雙-氯甲基-硅烷的制備20.7g溴氯甲烷(0.16摩爾)在150ml乙醚以及26.6g甲基-二氯-氯甲基-硅烷(0.16摩爾)和大約3g溴化鋰中邊攪拌邊冷卻至-100℃。在該溫度下緩慢滴加100ml1.6摩爾正丁基鋰在己烷中的溶液。所產生的甲基-氯-雙-氯甲基-硅烷不需分離即可用于反應步驟a)。
a)甲基-氯-雙-氯甲基-硅烷在-70℃下，將80ml2摩爾苯基鋰在苯/乙醚混合物(7∶3)中的溶液加到通過以上步驟得到的甲基-氯-雙-氯甲基-硅烷的溶液中。將混合物溫熱至室溫并攪拌12小時，加水振搖洗滌有機相，干燥并進行真空蒸餾。
沸點64-66℃(0.5mmHg)1H NMR0.3(s，3H);2.9(m，4H);7.2-7.3(m，3H);7.4(m，2H);
b)甲基-苯基(3，5-二氯苯基硫代甲基)-氯甲基-硅烷在室溫下，邊攪拌邊將4.0g甲醇鈉(30%甲醇溶液)加到4.4g在40ml二甲基甲酰胺中的3，5-二氯苯硫酚(0.025摩爾)中。在0℃下，將該溶液加到5.5g甲基-氯-雙-氯甲基-硅烷(0.025摩爾)在15ml二甲基甲酰胺的溶液中。然后加入100ml水和150ml乙醚，用水洗滌有機相，干燥并蒸發。殘余物經柱層析純化。
產率3.0g(為理論值的60%)1H NMR0.7(s，3H);2.6(m，2H);3.5(m，2H);7.1-7.7-(m，8H);
c)甲基-苯基(3，5-二氯苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷由1.5g1，2，4-三唑的鈉鹽(0.016摩爾)和3.0g得自步驟b)的b)甲基-苯基(3，5-二氯苯基硫代甲基)-氯甲基硅烷(0.008摩爾)，按實施例1c的方法進行制備。
產率0.8g(為理論值的25%)實施例3二甲基-(4-溴苯基乙基)(1，3-咪唑-1-基甲基)硅烷a)二甲基-氯甲基硅烷在0℃下，將80ml1摩爾氫化鋁鋰醚溶液加到45g在30ml乙醚中的二甲基-氯氯甲基硅烷中。然后加入50ml二丁基醚并在0℃，高真空下，在冷阱中冷凝。蒸餾所得溶液。
產率18.5g(為理論值的55%)沸點80-88℃n20D1.4180b)二甲基-(4-溴苯基乙基)氯甲基-硅烷將7.1g4-溴苯乙烯(0.04摩爾)和50ml環己烷加到4.2g二甲基-氯甲基-硅烷(0.04摩爾)中，加入10mg六氯鉑酸(溶于少量異丙醇中)，然后在50～60℃下攪拌混合物3小時。隨后蒸發溶劑并蒸餾殘余物。
沸點143-145℃(2.5mmHg)產率6.9g(為理論值的67%)1H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);2.7(s，2H);7.0(d，2H);7.3(d，2H);
c)二甲基-(4-溴苯基乙基)(1，3-咪唑-1-基甲基)-硅烷按實施例1c所述方法，由2.3g二甲基-4-溴苯基乙基)氯甲基-硅烷(0.009摩爾)和1g1，3-咪唑的鈉鹽(0.011摩爾)進行制備。
產率0.8g(為理論值的31%)表中所示的化合物4-21是用適當的原料，按上述步驟之一制得的。
新化合物的物理學數據化合物11H NMR0.7(s，3H);2.9(s，2H);4.5(s，2H);7.3(m，1H);7.4(m，5H);7.6(m，2H);8.0(s，1H);8.1(s，1H);
化合物21H NMR0.7(2，3H);2.6(m，2H);4.2(m，2H);7.0(m，2H);7.5(m，4H);7.6(m，2H);8.0(d，2H);
化合物31H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);3.5(s，2H);6.8(s，1H);7.0(m，3H);7.3(m，3H);
化合物41H MNR0.3(s，6H);2.3(s，2H);3.9(s，2H);7.2(m，1H);7.3(m，4H);7.9(s，1H);8.0(s，1H);
化合物51H MNR0.3(s，6H);2.3(s，2H);3.8(s，2H);6.9(s，1H);7.3-7.4(m，5H);7.6(s，1H);7，1(s，1H);
化合物61H NMR0.3(s，3H);0.8-1.0(m，5H);1.4-1.5(m，4H);2.4(s，2H);4.0(s，2H);7.3(m，1H);7.4(m，4H);8.0(s，1H);8.1(s，1H);
化合物71H MNR0.7(s，3H);2.8(m，2H);4.2(m，2H);7.3-7.6(m，9H);8.0(s，2H);
化合物81H NMR0.7(s，3H);2.7(m，2H);4.3(m，2H);7.1-7.2(m，3H);7.4(m，4H);7.5-7.6(m，2H);8.0(d，2H);
化合物91H MNR0.7(s，3H);2.7(m，2H);4.2(m，2H);7.3(m，1H);7.4(m，5H);7.5(m，2H);8.0(s，1H);8.1(s，1H);
化合物101H MNR0.3(s，3H);2.4(s，4H);3.9(s，2H);7.0-7.3(m，10H);7.7(s，1H);7.8(s，1H);
化合物111H MNR0.7(s，3H);2.8(s，2H);4.2(s，2H);7.3-7.7(m，14H);8.0(d，2H);
化合物121H NMR0.5(s，3H);2.5(m，2H);4.0(m，2H);7.1-7.3(m，5H);7.3(m，2H);7.6(m，1H);7.8(m，2H);
化合物131H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.6(m，2H);3.7(m，2H);7.1-7.3(m，5H);7.8(s，2H);
化合物141H NMR0.1(s，6H);0.9(m，2H);2.3(s，3H);2.7(m，2H);3.7(d，2H);6.9-7.2(m，4H);7.9(d，2H);
化合物151H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);3.7(s，2H);3.8(s，3H);6.8(d，2H);7.1(d，2H);7.9(d，2H);
化合物161H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);3.7(s，2H);6.9-7.0(m，2H);7.1-7.2(m，2H);7.9(d，2H);
化合物171H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);3.5(s，2H);6.8(s，1H);6.9-7.1(m，5H);7.3(s，1H);
化合物181H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);3.7(s，2H);7.1(d，2H);7.2(d，2H);7.9(d，2H);
化合物191H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);3.7(s，2H);7.0(d，2H);7.3(d，2H);7.9(d，2H);
化合物201H MNR0.1(s，6H);0.7-0.8(m，2H);1.7-1.8(m，2H);3.7(s，2H);3.8(m，2H);6.7(d，2H);7.1(d，2H);7.8(s，1H);7.9(s，1H);
化合物211H NMR0.1(s，3H);0.7(m，2H);1.7(m，2H);3.7(s，2H);3.9(m，2H);6.7(d，1H);7.1(m，1H);7.3(m，1H);7.8(s，1H);7.9(s，1H);
實施例22甲基-苯基(4-氟苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷HCl邊攪拌邊將鹽酸飽和的二異丙基醚溶液滴加到0.5g在15ml丙酮中的甲基-苯基(4-氟苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷(實施例8的化合物)的溶液中直到混合物為強酸性，短暫攪拌后，加入20ml二異丙基醚，并在室溫下攪拌混合物數小時除去水分。抽濾取出沉淀物，用二異丙基醚洗滌并干燥，得到0.4g(為理論值的72%)的結晶產物，其熔點為115～117℃。
實施例23甲基-苯基(4-氟苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷HNO3用適當的原料，按實施例22所述方法進行制備。熔點為111-113℃實施例24甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷·CuSO4將0.25g硫酸銅(Ⅱ)·5H2O(1毫摩爾)在40ml甲醇中的溶液加到0.394g在10ml甲醇中的甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷(1毫摩爾)的溶液中。攪拌混合物一段時間，然后使溶劑蒸發并用少量乙酸甲酯浸溶油狀蒸發殘余物。小心加入乙醚使青綠色固體析出并抽濾取出，用乙醚洗滌并干燥，得到0.43g(為理論值的77.5%)的標題化合物，其熔點為154-157℃。
實施例25甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷·CuCl2用丙酮作溶劑，氯化銅(Ⅱ)·2H2O作金屬鹽，按實施例24的方法制得標題化合物。
熔點164-168℃。
實施例26可乳化的濃縮物10%活性化合物(化合物1)25%4-丁丙酯55%二甲苯和10%Atlox3335B活性化合物與助劑一起充分攪拌，得到濃縮物，加水即可制得任何所需濃度的乳液。
實施例27可濕性粉末10%活性化合物(化合物13)80%Attaclay和10%Arkopan TR在混合器中將活性化合物與添加劑充分混合，然后用研磨機研制，得到可濕性極好的可濕性粉末，加水稀釋可得到任何所需濃度的懸浮液。
實施例A
體外試驗各試驗真菌的菌絲部分和/或分生孢子的水懸浮液接種冷卻的營養培養基。用0.001～0.2%活性化合物制劑的水分散體浸漬濾紙板(直徑5mm)并將其置于接種過的營養培養基上。
用最小抑菌濃度(MIC)進行評定。MIC是活性化合物在分散體中可完全防止真菌生長的濃度。
所使用的標準為Apropiconazole｛1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑｝和B涕必靈[2-(4-噻唑基)-苯并咪唑]。
用該方法還檢測了下列試驗真菌a)菾菜生尾孢(生長在土豆提取物，胡蘿卜提取物和瓊脂上)b)禾旋孢腔菌[生長在生物麥芽(biomalt)和瓊脂上]c)大刀鐮孢(生長在燕麥粉提取物和瓊脂上)d)Monogoaphellanivalis(生長在燕麥粉提取物和瓊脂上)e)Phaeosphaerianodorum(生長在酵母膏，葡萄糖和瓊脂上)結果試驗真菌標準化合物\\AB171022a10-551-b100--50--c-100---50d-50--10-e-50-2525-
實施例B化合物對黃瓜抗白粉病(二孢白粉菌)的保護作用用配制的活性化合物水稀釋液噴淋10日齡的黃瓜植株。
待噴淋液干燥后，用受感染黃瓜植株的分生孢子接種植物。然后將處理過的植物放在特定條件下的溫室中。人工感染14天后評價被二孢白粉菌的侵染情況。在這個試驗中，例如，化合物1在活性化合物濃度為10ppm下，化合物2，4，5，7和13在濃度為100ppm下能夠完全防止疾病爆發。
實施例C化合物對小麥和大麥抗谷物霉病(禾白粉菌)的保護作用用配制的活性化合物水稀釋劑噴淋二葉早期的大麥和小麥植株直到濕透為止。待噴淋液干燥后，用受感染植物的分生孢子接種植物。然后將處理過的植物放在特定條件下的溫室中。人工感染8-10天后評價被禾白粉菌侵染的情況。在這個試驗中，例如，化合物1在活性化合物濃度為10ppm下，化合物7和13在濃度為100ppm下能夠完全防止疾病爆發。
實施例D化合物對小麥抗小麥褐銹病(隱匿柄銹菌)的保護作用用配制的活性化合物水稀釋液噴淋二葉早期的小麥植株直到濕透為止。待噴淋液干燥后，用得自受感染植物的夏孢子接種植物。然后在20℃和大氣濕度約為95%的條件下，將試驗植物在氣候室中保溫24小時。在對照植物疾病完全爆發之前，一直將試驗植物放在特定條件下的溫室中。在這個試驗中，例如，化合物1和7在濃度為50ppm下完全防止試驗植物的侵染。
實施例E化合物對燕麥抗燕麥冠銹病(禾冠柄銹菌)的保護作用用配制的活性化合物水稀釋液噴淋二葉早期的燕麥植株直到濕透為止。待噴淋液干燥后，用得自受感染植物的夏孢子接種植物。然后在20℃和大氣濕度約為95%的條件下，將試驗植物在氣候室中保溫24小時。在對照植物疾病完全爆發之前，一直將試驗植物放在特定條件下的溫室中。在這個試驗中，例如，化合物1和13在濃度為50ppm下足以防止植物的侵染。
實施例F化合物對小麥抗小麥的穎斑(Phaeosphaerisnodorum)的保護作用用配制的活性化合物水稀釋液噴淋二葉早期的小麥植株直到濕透為止。待噴淋液干燥后，用Phaeosphaerianodorum的器孢子水懸液接種植物。然后在20℃和大氣濕度約為95%的條件下，將試驗植物在氣候室中保溫36～48小時。在對照植物疾病完全爆發之前，一直將試驗植物放在特定條件下的溫室中。在這個試驗中，例如，化合物1，7和13在濃度為200ppm下完全或足以防止植物的侵染。
實施例G化合物對葡萄抗白粉病(葡萄鉤絲殼)的保護作用用配制的活性化合物水稀釋液噴淋2月齡葡萄插條直到濕透為止。待噴淋液干燥后，用葡萄鉤絲殼的分生孢子接種植物。在對照植物疾病完全爆發之前，將試驗植物放在特定條件下的溫室中。在這個試驗中，化合物1在濃度為1.56ppm下防止試驗植物侵染的程度達100%。
實施例H化合物抗蘋果瘡痂病(蘋果黑星菌)的保護作用用配制的活性化合物水稀釋液噴淋2月齡蘋果插條直到濕透為止。待噴淋液干燥后，用蘋果黑星菌的分生孢子懸浮液接種植物。然后將植物放在濕潤室(20℃;90-95°大氣濕度)中3天，再在溫室條件下放3周直到對照植物疾病完全爆發為止。在這一試驗中，化合物1在6.25ppm濃度下防止試驗植物侵染的程度達100%。
實施例J化合物對菾菜抗尾孢葉斑病(菾菜生尾孢)的保護作用用配制的活性化合物水稀釋液噴淋15～20日齡菾菜植株直到濕透為止。噴淋液干燥后，用菾菜生尾孢的分生孢子懸浮液接種植物。然后在濕潤室中將植物保溫48小時。將試驗植物放在潮濕的溫室條件下直到對照植物疾病完全爆發(8～10天)為止，在這個試驗中，化合物1在1.65ppm濃度下防止試驗植物侵染的程度達100%。
權利要求
1.一種制備式I吡咯基甲基硅烷的方法
其中X表示氮原子或-CH-基團，Y表示氧原子或硫原子；R表示具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，未取代或被囟素單取代或多取代的苯基，噻吩基或聯苯基或C6H5-S-CH2-基團，R1表示未取代或被具有1-3個碳原子的烷基，具有1-3個碳原子的烷氧基或囟素單取代或多取代的苯基，m表示0或1，n表示1，2或3，該方法包括，如果適當，在某種惰性稀釋劑存在下，使式Ⅵ的化合物
(其中Y，R，R1，m和n定義同上)與咪唑或三唑的堿金屬鹽反應。
2.按照權利要求1所述的方法，該方法包括將酸加到權利要求1所述的式Ⅰ化合物中，如果適當，在某種惰性稀釋劑存在下進行，得到植物生理上可耐受的式Ⅰ化合物的酸加成鹽。
3.按照權利要求1所述的方法，該方法包括如果適當，在某種惰性稀釋劑存在下，將金屬鹽加到權利要求1所述的式Ⅰ化合物中，得到植物生理上可耐受的式Ⅰ化合物的金屬配合物。
4.按照權利要求1所述的方法，其中權利要求1所述的式Ⅵ化合物中Y表示硫原子，R和R1各自獨立地表示未取代或被囟素單取代或多取代的苯基，m和n各表示1。
5.按照權利要求1所述的方法，其中使用咪唑或三唑的鈉鹽。
6.一種制備殺真菌劑的方法，該方法包括將至少一種權利要求1所述的式Ⅰ化合物或其酸加成鹽或其金屬配合物與填充劑和/或表面活性劑混合。
7.一種控制植物病原真菌的方法，該方法包括使權利要求1所述的式Ⅰ化合物或其酸加成鹽或其金屬配合物或含有至少一種權利要求1所述的式Ⅰ化合物或其酸加成鹽或其金屬配合物的殺真菌劑作用于真菌或其環境。
8.按照權利要求1所述的式Ⅰ吡咯基甲基硅烷或其酸加成鹽或其金屬配合物在控制植物病原真菌方面的應用。
9.一種殺真菌劑，其包含至少一種權利要求1所述的式Ⅰ吡咯基甲基硅烷或其酸加成鹽或其金屬配合物，與常用的填充劑和/或表面活性劑結合。
全文摘要
一種制備通式I新型吡咯基甲基硅烷的方法。其中X，Y，R，R，m和n的定義如說明書中所述，該方法包括使化合物(CH
文檔編號A01N55/10GK1036206SQ8910054
公開日1989年10月11日 申請日期1989年1月31日 優先權日1988年2月1日
發明者奧格斯特·奧克萊爾, 弗朗茨·阿德梅爾, 克蘭斯·雷特, 迪特瑪·卡爾斯, 約瑟夫·哥夫, 赫爾曼·特蘭伯哥 申請人:阿格林農用化學藥品協會