專利名稱:蟲害防治組合物的制作方法
本發(fā)明有關使用1-氧基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯類(trans，trans-8.10-dodeoadien-1-yloxysi-lanes)以及屬于這一組的新型化合物防治土蝽〔Cydia Pomonella(Laspeyresia pomonella)〕。
人們認為土蝽是蘋果樹的一種主要蟲害。使用昆蟲引誘劑(性信息素)來防治土蝽是很有效的，對監(jiān)控因而能早期認別這種蟲害的侵擾也是有效的。這種信號號物質在特別低的濃度下就能產生效果，并且改變了昆蟲的行為，在某種程度上能由此消除它。由于使用昆蟲引誘劑，用對溫血動物和益蟲經常具有毒性的殺蟲劑來處理要保護的耕種區(qū)，就會避免或至少能大大減少。正在使用的這些從生態(tài)學觀點也是有利的方法。由于與整體保護植物的概念有關，因此已經引起人們極大的注意。
從雜志科學，174卷，297頁(1971年)中了解到使用土蝽的天然性信息素，換句話說就是1-羥基-反，反-8.10-十二碳二烯(trans，trans-8.10-dodecadien-1-01)來防治蘋果樹的蟲害。此外，由Tetrahedron Letters，30卷，2999-3002頁(1972年)可知，所述的十二碳二烯醇可由1-氧基-三甲基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯(trans，trans-8.10-dodecadien-1-yloxy-trimethylsilane)水解得到，然而該文獻并沒有說明這個化合物可用作昆蟲引誘劑，或適用于防治蟲害。按照本發(fā)明，8.10-十二碳二烯氧硅烷出人意料地被發(fā)現(xiàn)它本身就是一種極好的防治土蝽的引誘劑。這些化合物的優(yōu)點是無毒、長效。
因此，本發(fā)明提出使用式Ⅰ的1-氧基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
作為防治土蝽的性信息素，式中R1和R2彼此無關地各為C1-C6烷基，而R3是C1-C6烷基或苯基。
最好使用本發(fā)明式Ⅰ化合物，其中R1和R2彼此無關地各為C1-C4烷基，而R3為C1-C4烷基或苯基。使用式Ⅰ中R1、R2和R3各為C1-C4烷基的那些化合物，以及式Ⅰ中R1和R2彼此無關地各為甲基、乙基、正-丙基或正-丁基，而R3為甲基、乙基、正-丙基，正-丁基或苯基的那些化合物尤為有效。根據它們的高活性效力，應特別強調使用的化合物是式Ⅰ中R1、R2和R3各為甲基或乙基的化合物。
本發(fā)明進一步提出了結構式Ⅰ的一些新的1-氧基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯，其中R1和R2彼此無關地各為C1-C6烷基，而R3為C2-C6烷基或苯基。
特別要強調的是結構式Ⅰ的這樣一些化合物其中R1為C2-C4烷基，R2與其它取代基彼此無關為C1-C4烷基，而R3為C2-C4烷基或苯基;同時還有R1、R2和R3各為C2-C4烷基的化合物。根據它們的作用，而要特別強調的結構式Ⅰ的新化合物是其中R1和R2各為甲基、乙基、正-丙基或正-丁基，而R3是乙基、正-丙基、正-丁基或苯基的化合物。
另外，本發(fā)明提出防治土蝽的組合物，除含有式Ⅰ的化合物外還含有適當的載體，溶劑、稀釋劑和/或配方輔助劑。這種含性信息素的組合物能以高彈性或類似橡膠一樣的固體混合物形式存在，所用散發(fā)器的形狀是任選的，如用橡膠酮或橡膠制成的園筒或園錐狀模制件。本發(fā)明的組合物還能被配成液體或可流動的噴霧劑或刷涂劑，還可制成粘附于使用該組合物的基質上的劑型，這種粘劑劑型可以固化也可以不固化，例如在固化或成膜下，形成的膜仍然是具有彈性的。
本發(fā)明的組合物制劑有利之處是含有能保護結構式Ⅰ的有效成份不受氣候因素、紫外線幅射以及空氣氧化影響的物質和配方輔助劑，如抗老化劑、紫外線吸收劑、抗氧劑等。為了使組合物適應給定的條件和要求，組合物也能含有粘合劑(adhesives，binders)或增稠劑，例如采用合適的共聚物的聚合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對土蝽引誘作用的特續(xù)時間與結構式Ⅰ化合物中的取代基R1、R2和R3的性質有關。如，當希望活性持續(xù)時間長些時，最好選用含長鏈的烷基取代基式Ⅰ化合物。相反，當要求持續(xù)時間短時，就選用短鏈取代基的化合物。通過使用不同取代基的式Ⅰ化合物的混合物，就可調節(jié)其活性特續(xù)時間以適應實踐中多種特殊的要求。采用所謂的“半衰期”來表示活性持續(xù)時間的數值。半衰期就是活性組份由于緩慢釋放而使原始使用量減至一半的時間。
已提出過各種各樣的用于昆蟲引誘劑的方法和實際應用可能性。這些方法也適合于本發(fā)明為生物防治土蝽而提出的結構式Ⅰ的性信息素，而且還同樣能適用于蘋果樹的監(jiān)控因而能及早認別這些蟲害的出現(xiàn)。式Ⅰ化合物和式Ⅰ化合物的制劑，通過所謂的混亂法(“干擾效應”)而能用于防治蟲害。已用于蘋果樹中的式Ⅰ引誘劑，所起的作用是使雄蛾不再能確定雌性信息信號或雌蛾本身所在的位置，由于這些與昆蟲失去方向性有關的效果，在很大的程度上阻止或干擾了昆蟲的交配，使其事實上不繁殖后代，只有少量的昆蟲得以發(fā)展。這樣就出現(xiàn)了昆蟲蔓延的急劇減少。式Ⅰ引誘劑還能用來吸引蛾子，然后用陷井或網子和/或殺蟲劑、化學絕育劑等辦法根除它們。在這一點上，本發(fā)明的含結構式Ⅰ引誘劑的組合物可以和已知的各種殺蟲劑一起使用，或可以把殺蟲劑加到組合物中。通常，每公頃的耕地面積結構式Ⅰ的引誘劑使用量大約5克-100克，最好10-50克，例如20-40克。
式Ⅰ引誘劑通常作為制劑的組分或確保這些活性組分延遲或減慢釋放的裝置中配方組成部分。活性組分減慢釋放的期間比如可延長到12個星期左右。為了達到這種目的，已知方法為a)、引誘劑被摻和到適當的聚合物或共聚物里，特別要提及的是微囊法;b)、引誘劑被加到多層聚合膜材料中;c)、溶解或分散到粘稠的聚合物配方中。具有一定重要性的方法是使用裝滿引誘器的散發(fā)器，散發(fā)器最好是由塑料制成的空心纖維或毛細管，以便在被延遲了的時期間隔里，以實際上保持恒定的濃度向周圍大氣釋放該有效成份。
在本發(fā)明范圍內提出的式Ⅰ化合物能以本身是已知的方法(參看美國化學學會志，74卷，1952年，1003頁)，通過將開始已提到的1-羥基-反，反-8.10-十二碳二烯和相應于式(Ⅱ)的有三個取代基的氯硅烷反應而被生產
式中R1、R2和R3含義按前規(guī)定。式(Ⅱ)的起始化合物是已知的，而且能通過與已知方法相似的方法生產。
反應最好是在常壓下，有堿性的酸接受體，如胺，例如三乙胺，存在下進行。反應也能在有惰性溶劑，如醚，例如二乙醚，存在下進行。反應的溫度一般在0-100℃之間，最好是在10-60℃之間。
本發(fā)明結構式Ⅰ表示的化合物中的烷基R1、R2和R3可以是直鏈或支鏈。
本發(fā)明所限定的C1-C6烷基的一些例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、四種異構丁基等等。R1、R2和R3也可能是不同的物質，所以結構式Ⅰ表示的化合物中的硅原子，舉例來說，可能與二個甲基和一個特丁基相連，或可能與二個甲基和一個苯基相連。
實施例11-氧基三甲基硅烷基-反，反-8，10-十二碳二烯(trans，trans-8-10-dode-cadien-1-yloxyt-rimethylsilane)(化合物1)的生產
方法A
18.2克1-羥基-反，反-8，10-十二碳二烯和4.5克氨基鈉之混合物，在100毫升四氫呋喃中回流3小時，在此期間并被激烈攪拌。在添加13.0克氯三甲基硅烷后，于50℃，再激烈攪拌3小時。然后用氣相色譜檢測，以保證此溶液中不再含有十二碳二烯醇。接著，加入硅藻土，將混合物過濾，通過蒸發(fā)和蒸餾進行濃縮。在77℃-81℃/3.10-6mmHg沸程，收集標題化合物。
方法B
18.2克1-羥基-反，反-8，10-十二碳二烯，50毫升三乙胺和17.5毫升氯三甲基硅烷在100毫升二乙醚中，于25℃，保溫15小時。混合物經過濾后，用100毫升二乙醚洗，通過蒸發(fā)進行濃縮，再溶解在150毫升己烷中，每次用100毫升冰水，振蕩浸提共三次。然后用硫酸鈣干燥，將溶劑蒸發(fā)后，殘留物在77°-80℃/3.10-6mmHg沸程范圍內進行蒸餾，獲得標題化合物(n20D＝1.4600)。
實施例21-氧基三乙基硅烷基-反，反-8，10-十二碳二烯(trans，trans-8，10-dodecadien-1-yloxytriethylsilane)(化合物2)的生產
1-羥基-反，反-8，10-十二碳二烯1.82克，三乙胺3.5毫升和三乙基-氯硅烷1.85毫升之混合物，于25℃，保溫15小時。用100毫升己烷烯釋后，每次用50毫升的冰水徹底地洗三次。再用硫酸鈣干燥，通過蒸發(fā)和蒸餾進行濃縮，在107°-112℃沸程范圍內，收集標題化合物(n20D＝1.4697)。
用與上述相當的步驟，還能取得結構式Ⅰ的下列化合物
化合物編號 物理數據
3、
沸點118-125℃/
10-5mmHg
n20D＝1.4690
4、
沸點135-143℃/
10-5mmHg
n20D＝1.4692
5、
溶點119-125℃/
10-5mmHg
n20D＝1.5050
用上述的方法，還可生產結構式Ⅰ的下述化合物
化合物編號
6、
實施例3生物試驗所試驗的范圍是種有標準蘋果樹的2公頃土地。分布在這區(qū)域內的80棵樹中的每一棵都附有一個誘捕成熟雄性土蝽蟲害的膠誘捕器。誘捕器內裝有1-氧基-三甲基硅烷基-反，反-8，10-十二碳二烯的引誘劑。所使用的誘捕器是由一個紙制的三角形空心體構成，上面有縫，可讓蛾爬進去，內側面上涂有一層昆蟲膠(石灰)，誘捕到的蛾被牢固地粘著。紙制的誘捕器內裝有一個直徑為1.5厘米，橡皮塞式的引誘劑散發(fā)器。散發(fā)器的中心有一個洞，里面填入了溶解在二氯甲烷內的，特殊使用量的引誘劑。引誘劑被橡皮物質完全吸附，逐漸地、即以延緩的方式釋放。這種類型橡皮散發(fā)器的引誘劑之損耗，開始裝1.0毫克時，三個月后為0.8毫克(半衰期大約為二個月)。
一些散發(fā)器以0.01毫克到10.0毫克愈來愈增加的劑量裝填引誘劑。為了測定粘在誘捕器內壁上蛾的數量，在兩個半月內(從6月2日到8月19日)，每隔一定的時間檢查誘捕器，所獲得的結果總結在下列表Ⅰ中。
實施例4風洞中的生物實驗室試驗
在風洞中用昆蟲對信息素和引誘劑的試驗，以可以復現(xiàn)的方式，從根本上定量地測定出試驗昆蟲對被試物的反應以及在這些被試物存在時試驗昆蟲的行為。
所用的風洞，象文獻中所闡述的那樣〔參閱J.R.Hiller和W.L.Rvelofs“化學生態(tài)雜志”，(J.Chem.Eeology)1978年第4期，第187-198頁〕，基本上是由透明材料制成的短形截面的封閉道組成。風洞的一端是一個裝有引誘散發(fā)器的噴嘴，散發(fā)器類似于前面實施例三中所描述的那種式樣。風洞的另一端裝了一段短的敞口玻璃管，和一個起飛平臺，昆蟲可通過玻璃管進入風洞。散發(fā)器內的引誘劑的主要引誘作用是，當引誘劑與通過噴嘴的氣流相遇后，作用在玻璃管內的昆蟲上，使土蝽的雄性成蟲騷動，這可通過它們活動力和翅膀的抖動聲中看蟲。蛾子從起飛平臺有目的地直接飛向引誘源(即裝有活性物質的散發(fā)劑)。在設有活性物質的情況下，蛾子在敞口玻璃管內原地不動。每次試驗時，把一只蛾子放在玻璃管內，對每一種試驗化合物，每次試驗用3只蛾子，重復10次地進行平均30次飛行的試驗。表二將有引誘劑的試驗結果同不帶引誘劑的對照試驗結果進行了比較。
表二
試驗化合 散發(fā)器中試 試驗昆蟲飛 試驗昆蟲活動
物序號 驗化合物量 往散發(fā)器的% 并抖動翅膀的%
1 100μg 43 99
1 300μg 29 96
2 300μg 44 78
3 300μg 0 67
4 300μg 0 50
4 300μg 29 57
5 300μg 40 70
權利要求
1、應用式I的1-氧基硅烷基-反，反-8，10-十二碳二烯
作為防治，監(jiān)控以及早期識別土蟲害的性信息素，其中R1和R2彼此無關地各為C1-C6烷基，而R3是C1-C6的烷基或苯基。
2、按權利要求
1的應用，在所用的結構式Ⅰ的化合物中，符號R1和R2彼此無關地各為C1-C4烷基，而R3是C1-C4烷基或苯基。
3、按權利要求
2的應用，在所用的結構式Ⅰ的化合物中，符號R1、R2和R3各為C1-C4烷基。
4、按權利要求
2的應用，在所用的結構式Ⅰ的化合物中，符號R1和R2彼此無關地各為甲基、乙基、正-丙基或正-丁基，而R3是甲基、乙基、正-丙基、正-丁基或苯基。
5、按權利要求
4的應用，在所用的結構式Ⅰ的化合物中，符號R1和R2和R3各為甲基或乙基。
6、按權利要求
5的應用，該化合物是1-氧基-三甲基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
7、按權利要求
5的應用，該化合物是1-氧基三乙基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
8、按權利要求
4的應用，該化合物是1-氧基三正-丙基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
9、按權利要求
4的應用，該化合物是1-氧基三正-丁基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
10、按權利要求
4的應用，該化合物是1-氧基二甲基苯基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
11、結構式Ⅰ的符合權利要求
1的1-氧基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯其中R1和R2彼此無關各為C1-C6烷基，而R3是C2-C6烷基或苯基。
12、結構式Ⅰ的符合權利要求
11的化合物，其中R1和R2彼此無關地各為C1-C4烷基，而R3是C2-C4烷基或苯基。
13、結構式Ⅰ的符合權利要求
12的化合物，其中R1、R2和R3各為C2-C4烷基。
14、結構式Ⅰ的符合權利要求
12的化合物，其中R1和R2相互無關地各為甲基、乙基、正-丙基或正-丁基，而R3是乙基、正-丙基、正-丁基或苯基。
15、符合權利要求
14的1-氧基三乙基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
16、符合權利要求
14的1-氧基三正-丙基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
17、符合權利要求
14的1-氧基三正-丁基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
18、符合權利要求
14的1-氧基二甲基苯基硅烷基-反，反-8.10-十二碳二烯。
19、一個生產符合權利要求
11的結構式Ⅰ的化合物的方法，該方法包括將1-羥基-反，反-8.10-十二碳二烯與結構式Ⅱ
的一個化合物反應，其中R1、R2、R3具有權利要求
11中規(guī)定的含義。
20、一個用于防治土 的組合物，該組成包含符合權利要求
1的結構式Ⅰ的化合物，連同適當的載體、溶劑、稀釋劑和/或配方輔助劑。
21、符合權利要求
20的一種組合物，其形式為高彈性或類似于橡膠的固體混合劑。
22、符合權利要求
20的一種組合物，其形式為附著于基質上的一種可噴霧的或可刷的，液態(tài)的或可流動的制劑。
23、符合權利要求
22的一種組合物，它具有形成薄膜和/或固化特性。
24、符合權利要求
23的一種組合物，它具有形成彈性薄膜的特性。
25、一種防治、監(jiān)控和早期識別土 的方法，這個方法包括用符合權利要求
1的結構式Ⅰ的一個化合物或用包含該化合物的組合物來處理要保護的耕種區(qū)，免受土 的侵擾。該處理是依靠結構式1的一種化合物的作為性信息素是以有效的量被釋放到周圍環(huán)境中。
26、根據權利要求
25的一個方法，在其中，結構式Ⅰ的化合物的使用量為每公頃5～100克，最好為10～50克。
專利摘要
使用1-氧基硅烷基-反，反-8，10-十二碳二烯類(trans，trans-8，10-dodecadien-1-yloxysilanes)作性信息，來防治或監(jiān)測和早期識別土蟲害。此類化合物以上述結構式(Ⅰ)表示，其中的R1和R2彼此無關地各自是一個C1-C6烷基，R3是C1-C6烷基或苯基，包含有這些化合物之組合物及其使用方法；以及結構式(Ⅰ)中的R1和R2是一個C1-C6烷基，R3是一個C2-C6烷基或苯基的新化合物及其生產方法。
文檔編號A01N25/00GK85104461SQ85104461
公開日1986年10月29日 申請日期1985年6月11日
發(fā)明者曼弗雷德·施洛斯爾, 雅各比·布拉西爾 申請人:西巴-蓋爾基股份公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan