一種納米復合抗菌材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種抗菌材料及其制備方法和應用，具體涉及一種納米復合抗菌材料 及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著人類社會的全面進步，人們越來越關心環境問題，降低和有效防止人居環境 中微生物對人類生活的干擾和危害、減輕由此引發的病菌感染也逐漸成為社會的共識。在 控制環境微生物的眾多措施中，無機抗菌因具有特效、安全和衛生等優點成為眾多的控制 微生物的手段。特別是近年來以納米TiO 2為代表的光催化劑被發現是一種很好的殺菌劑， 它不僅能有效殺死細菌，而且能同時降解由細菌釋放出來的復合物，在諸多抗菌領域有廣 闊的應用前景。但是，納米光催化殺菌材料在無光照或弱光照的條件下往往不具有抗菌性 能，這極大地限制了這類光催化材料在抗菌領域的應用。
[0003] 近年來納米無機復合材料得到了極大地發展。通過納米級的復合可以賦予材料更 加的綜合性能，解決單一結構無機功能材料在應用上的局限性，提高材料性能和應用范圍。 例如，通過兩種無機半導體納米材料的有效復合形成的異質結結構可以提高光生電子-空 穴分離效率，大幅提高材料光催化殺菌效率。如果采用納米復合技術對現有光催化殺菌材 料進行復合改性，在保留材料光催化殺菌性能的同時提高復合材料在無光照條件下的殺菌 性能，必將極大地拓展該類材料在抗菌領域的應用。
【發明內容】
[0004] 為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種納米復合抗菌材料及其制備方 法和應用，從而可有效解決傳統光催化無機殺菌材料在無光照條件下無殺菌性能或殺菌性 能弱的技術難題。
[0005] 為達到上述目的，本發明的技術方案如下：
[0006] 一方面，本發明提供一種納米復合抗菌材料，由摩爾比為0.30~1.50的五氧化二 釩和釩酸鉍組成。
[0007] 在上述技術方案的基礎上，本發明還可作出如下改進：
[0008] 作為優選的方案，所述納米復合抗菌材料由摩爾比為1.44的五氧化二釩和釩酸鉍 組成。
[0009 ]另一方面，本發明還提供一種上述納米復合抗菌材料的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 1)將鹽酸滴加至NH4VO3溶液中，然后再逐滴加入水合肼溶液中，室溫攪拌后，抽濾 得到反應產物；
[0011] 2)然后將所述反應產物加入到Bi (NO3)3 · 5H2〇溶液中超聲混勻，再滴加氨水調至 反應體系的pH值為堿性，得到反應混合物，再將所述反應混合物攪拌反應，得到濾餅；
[0012] 3)再將所述濾餅干燥后，焙燒，即得。
[0013] 在上述技術方案的基礎上，本發明還可作出如下改進：
[0014] 作為優選的方案，在步驟I)中，將0.5~2. OmL，0.5~2. Omol/L鹽酸滴加至0.03~ 0.06mol/L的NH4VO3溶液中，然后再逐滴加入4~12mL，80體積％的水合肼溶液中，室溫攪拌 20~40min，抽濾得到反應產物。
[0015] 作為優選的方案，將lmL，lm〇l/L鹽酸滴加至0.05mol/L的NH4VO3溶液中，然后再逐 滴加入6mL，80 %的水合肼溶液中，室溫攪拌30min，抽濾得到反應產物。
[0016] 作為優選的方案，在步驟2)中，將所述反應產物加入到100mL，0.001~0.02mol/L 的Bi(NO3)3 · 5H20溶液加入所述反應產物中超聲混勻20~40min，滴加氨水調至反應體系的 pH值9~10，得到反應混合物，再將所述反應混合物攪拌0.5~2h，得到濾餅。
[0017] 作為優選的方案，將100虬，0.005111〇1/1的祀（吣3)3.5!120溶液加入所述反應產物 中超聲混勻30min，滴加氨水調至反應體系的pH值10,得到反應混合物，再將所述反應混合 物攪拌反應1小時，得到濾餅。
[0018] 作為優選的方案，在步驟3)中，所述濾餅于40~60°C干燥24小時后，在2~UTC/ min的升溫速率下，升溫至300~500°C焙燒保溫1~5h。
[0019] 作為優選的方案，所述濾餅于60°C干燥24小時后，在5°C/min的升溫速率下，升溫 至400°C焙燒保溫2h。
[0020] 還一方面，本發明還提供一種上述納米復合抗菌材料在用于制備抗菌藥物中的應 用。
[0021] 本發明的納米復合抗菌材料即使在無光照條件下依然具有良好的殺菌性能，在有 光照條件下，殺菌速率更快，可有效解決傳統光催化無機殺菌材料在無光照條件下無殺菌 性能或殺菌性能弱的技術難題，在抗菌技術領域有廣闊應用前景;并且在特定的反應條件 下，如反應配比下制得的抗菌材料的抗菌性能更為優異。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明的實施例1提供的五氧化二釩/釩酸鉍納米復合殺菌材料的XRD譜圖 (其中橫坐標-角度2Θ，單位為° (度）；縱坐標-強度（Intensity)，單位為a.u.(絕對單位））。 [0023]圖2為本發明的實施例2提供的五氧化二釩/釩酸鉍納米復合殺菌材料的XRD譜圖 (其中橫坐標 -角度2Θ，單位為° (度）；縱坐標-強度（Intensity)，單位為a.u.(絕對單位））。 [0024]圖3為本發明的實施例3提供的五氧化二釩/釩酸鉍納米復合殺菌材料的XRD譜圖 (其中橫坐標 -角度2Θ，單位為° (度）；縱坐標-強度（Intensity)，單位為a.u.(絕對單位））。 [0025]圖4為本發明的對比例1提供的五氧化二釩/釩酸鉍納米復合殺菌材料的XRD譜圖 (其中橫坐標 -角度2Θ，單位為° (度）；縱坐標-強度（Intensity)，單位為a.u.(絕對單位））。 [0026]圖5為本發明的對比例2提供的五氧化二釩/釩酸鉍納米復合殺菌材料的XRD譜圖 (其中橫坐標 -角度2Θ，單位為° (度）；縱坐標-強度（Intensity)，單位為a.u.(絕對單位））。
[0027] 圖6為本發明的實施例2提供的五氧化二釩/釩酸鉍納米復合殺菌材料在有光照和 無光照條件下對銅綠假單胞桿菌的殺滅率(其中橫坐標-時間Time，單位為min (分鐘）；縱坐 標-殺菌率(Antibacterial rate)，單位為％ (百分比））。
【具體實施方式】
[0028] 下面以具體實施例的方式，對本發明的優選實施方式進一步說明。
[0029] 除非特別指明，以下實施例中所用的試劑均為分析級純且可從正規渠道商購獲 得。
[0030] 實施例1
[0031] 將NH4VO3配置成濃度為0.05mol/L的水溶液，滴加 lmL，lmol/L鹽酸到體系中，后逐 滴加入6mL，80體積％水合肼，室溫攪拌30min后抽濾得到產物。隨后稱取適量的Bi(NO 3)3 · 5H20溶于lmol/L硝酸中配置成100ml，0.005mol/L的水溶液，加入抽濾產物超聲30min，滴加 氨水調至反應體系PH值10,磁力攪拌1小時，隨后依次用去離子水、乙醇洗滌，過濾，將濾餅 在60°C干燥24小時后在5°C/min的升溫速率至400°C焙燒保溫2h即得化學組成為V 2〇5/BiV〇4 的五氧化二釩/釩酸鉍納米復合抗菌材料。
[0032]五氧化二釩/釩酸鉍納米復合殺菌材料的表征：
[0033] X射線衍射分析結果表明復合材料中只含有V2O5和BiVO4兩相（圖1)，通過能譜儀 (EDS)分析，結果表明納米復合抗菌材料中V2〇5/BiV〇4的摩爾比為1.44。
[0034] 實施例2
[0035] 將NH4VO3配置成濃度為0 · 03mo VL的水溶液，滴加0 · 5mL，2mol/L鹽酸到體系中，后 逐滴加入4mL，80體積％水合肼，室溫攪拌20min后抽濾得到產物。隨后稱取適量的Bi (NO3)3 · 5H20溶于0.5mol/L硝酸中配置成100ml，0.01mol/L的水溶液，加入抽濾產物超聲 20min，滴加氨水調至反應體系pH值9，磁力攪拌0.5小時，隨后依次用去離子水、乙醇洗滌， 過濾，將濾餅在40°C干燥24小時后在2°C/min的升溫速率至300°C焙燒保溫Ih即得化學組成 為V 2〇5/BiV〇4的五氧化二釩/釩酸鉍納米復合抗菌材料。
[0036]五氧化二釩/釩酸鉍納米復合殺菌材料的表征：
[0037] X射線衍射分析結果表明復合材料中只含有V2O5和BiVO4兩相（圖2)。通過能譜儀 (EDS)分析，結果納米復合抗菌材料中V2〇5/BiV〇4的摩爾比為0.62。
[0038] 實施例3
[0039] 將NH4VO3配置成濃度為0.06mol/L的水溶液，滴加2mL，lmol/L鹽酸到體系中，后逐 滴加入12mL，80%水合肼，室溫攪拌40min后抽濾得到產物。隨后稱取適量的Bi (NO3)3 · 5H20 溶于2mol/L硝酸中配置成100ml，0.02m〇VL的水溶液，加入抽濾產物超聲40min，滴加氨水 調至反應體系pH值10，磁力攪拌2小時，隨后依次用去離子水、乙醇洗滌，過濾，將濾餅在50 °C干燥24小時后在10°C/min的升溫速率至500°C焙燒保溫5h即得化學組成為V 2〇5/BiV〇4的 五氧化二釩/釩酸鉍納米復合抗菌材料。
[0040]五氧化二釩/釩酸鉍納米復合殺菌材料的表征：
[0041 ] X射線衍射分析結果表明復合材料中只含有V2O5和BiV〇4兩相（圖3)，通過能譜儀 (EDS)分析，結果表明納米復合抗菌材料中V2〇5/BiV〇4的摩爾比為0.32。
[0042] 對比例1
[0043] 按照實施例2的方法制備納米復合抗菌材料，不同的為：將NH4VO3配置成濃度為 0.08mol/L的水溶液，滴加 ImL，2.5mol/L鹽酸到體系中，后逐滴加入6mL，90體積％水合肼， 室溫攪拌30min后抽濾得到產物。隨后稱取適量的Bi(NO 3)3 · 5H20溶于lmol/L硝酸中配置成 100mL，0.025mol/L的水溶液。
[0044]制得的抗菌材料表征:X射線衍射分析結果表明復合材料中有BiVO4和Bi2〇 3(圖4)， 通過能譜儀(EDS)分析，結果表明納米復合抗菌材料中BiVOVBi2O3的摩爾比為3.8。
[0045] 對比例2
[0046] 按照實施例2的方法制備納米復合抗菌材料，不同的為：
[0047] 將濾餅在70°C干燥26小時后在15°C/min的升溫速率于550°C焙燒保溫6h即得化學 組成為V2〇5/BiV〇4的五氧化二釩/釩酸鉍納米復合抗菌材料。
[0048]制得的抗菌材料表征:X射線衍射分析結果表明復合材料中只含有V2O5和BiVO 4兩 相（圖5)，通過能譜儀（EDS)分析，結果表明納米復合抗菌材料中V2〇5/BiV0 4的摩爾比為 0.65〇
[0049] 試驗實施例1
[0050] 抗菌性能檢測
[0051] 將實施例1制得的抗菌材料，通過光催化劑用量為1.0mg/mL，在進行光照實驗前黑 暗30min，之后分別測定光照30min、60min和120min以及無光照繼續黑暗30min、60min和 120min材料對銅綠假單胞桿菌(購自ATCC，其保藏號為ATCC 27853)的殺滅效果，細菌技術 采用平板技術法，結果如圖6所示。
[0052]從圖6中可以看出本發明的納米復合抗菌材料即使在無光照條件下依然具有良好 的殺菌性能，在有光照條件下，殺菌速率更快，可有效解決傳統光催化無機殺菌材料在無光 照條件下無殺菌性能或殺菌性能弱的技術難題。
[0053] 試驗實施例2
[0054]實施例2、對比例1-2和現有技術中BiVO4光催化抗菌材料（上海環綺化工有限公 司，貨號CAS No. 14059-33-7)，用于抗菌，結果如下述表1所示。
[0055]表 1
LUUS/」 從上還衣1?以有出，仕不甲請的穸數殺懺卜反吆制爸的納術炅甘沉囷柯科具有 較優的復合殺菌性能，相比沒有在該條件下的對比例1-2制備的抗菌材料的在黑暗和日照 條件下的殺菌性能均要高，其中對比例2的抗菌材料比對比例1的抗菌材料的殺菌性能要 好，說明在本發明的反應過程中在特定溶液的配比及濃度下，制得的殺菌材料的性能較好， 并且這些參數對制備的抗菌材料的性能影響較大;而在本發明的干燥條件下干燥抗菌材料 的殺菌性能較好，但是干燥條件對殺菌材料性能的影響相對較小;而實施例2、對比例1-2制 備的抗菌材料的殺菌性均高于現有技術中的抗菌材料。
[0058]以上所述的僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明 的保護范圍。
【主權項】
1. 一種納米復合抗菌材料，由摩爾比為ο. 30~1.50的五氧化二釩和釩酸鉍組成。2. 根據權利要求1所述的納米復合抗菌材料，其特征在于，所述納米復合抗菌材料由摩 爾比為1.44的五氧化二釩和釩酸鉍組成。3. 根據權利要求1或2所述的納米復合抗菌材料的制備方法，包括以下步驟： 1) 將鹽酸滴加至NH4V03溶液中，然后再逐滴加入水合肼溶液中，室溫攪拌后，抽濾得到 反應產物； 2) 然后將所述反應產物加入到Bi(N03)3 · 5H20溶液中超聲混勻，再滴加氨水調至反應 體系的pH值為堿性，得到反應混合物，再將所述反應混合物攪拌反應，得到濾餅； 3) 再將所述濾餅干燥后，焙燒，即得。4. 根據權利要求3所述的納米復合抗菌材料的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，將 0 · 5~2 · OmL，0 · 5~2 · Omol/L鹽酸滴加至0 · 03~0 · 06mol/L的NH4V03溶液中，然后再逐滴加入 4~12mL，80體積％的水合肼溶液中，室溫攪拌20~40min，抽濾得到反應產物。5. 根據權利要求4所述的納米復合抗菌材料的制備方法，其特征在于，將lmL，lmol/L鹽 酸滴加至〇. 〇5mol/L的NH4V03溶液中，然后再逐滴加入6mL，80體積％的水合肼溶液中，室溫 攪拌30min，抽濾得到反應產物。6. 根據權利要求3所述的納米復合抗菌材料的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，將 所述反應產物加入到l〇〇mL，0.001~0.02mol/L的Bi(N0 3)3 · 5H20溶液中超聲混勻20~ 40min，滴加氨水調至反應體系的pH值9~10，得到反應混合物，再將所述反應混合物攪拌 0.5~211，得到濾餅。7. 根據權利要求6所述的納米復合抗菌材料的制備方法，其特征在于，將100mL， 0.005mol/L的Bi(N03)3 · 5H20溶液加入所述反應產物中超聲混勻30min，滴加氨水調至反應 體系的pH值10，得到反應混合物，再將所述反應混合物攪拌反應1小時，得到濾餅。8. 根據權利要求3所述的納米復合抗菌材料的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所 述濾餅于40~60 °C干燥24小時后，在2~10°C/min的升溫速率下，升溫至300~500 °C焙燒保 溫1~5h。9. 根據權利要求8所述的納米復合抗菌材料的制備方法，其特征在于，所述濾餅于60°C 干燥24小時后，在5 °C/min的升溫速率下，升溫至400 °C焙燒保溫2h。10. 根據權利要求1或2所述的納米復合抗菌材料在用于制備抗菌藥物中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種納米復合抗菌材料及其制備方法和應用，所述抗菌材料由摩爾比為0.30～1.50的五氧化二釩和釩酸鉍組成；所述制備方法，包括以下步驟：1)將鹽酸滴加至NH4VO3溶液中，然后再逐滴加入水合肼溶液中，室溫攪拌后，抽濾得到反應產物；2)然后將所述反應產物加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中超聲混勻，再滴加氨水調至反應體系的pH值為堿性，得到反應混合物，再將所述反應混合物攪拌反應，得到濾餅；3)再將所述濾餅干燥后，焙燒，即得；所述應用為抗菌材料在用于制備抗菌藥物中的應用。本發明所得的納米復合材料具有抗菌功能。
【IPC分類】A01P1/00, A01P3/00, A01N59/16
【公開號】CN105707122
【申請號】CN201610049313
【發明人】王毅, 張盾, 龍洋
【申請人】南通中國科學院海洋研究所海洋科學與技術研究發展中心, 中國科學院海洋研究所