一種農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一步組裝合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一步組裝合成方法，其創新點在于：以水化氯鋁酸鈣為主體，以農藥為插層客體，采用一步插層組裝得到農藥-水化氯鋁酸鈣緩釋劑。本發明的農藥-氯鋁酸鈣一步插層組裝合成緩釋劑以水化氯鋁酸鈣為主體，以農藥為客體，采用一步組裝得到農藥插層化氯鋁酸鈣，經在水及Na2CO3溶液中考察釋放性能良好，并對其釋放機理作了初步分析；分別以不同pH值在磷酸緩沖溶液和混合無機陰離子溶液中驗證后，發現本發明的農藥插層水化氯鋁酸鈣釋放性能穩定。
【專利說明】一種農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一步組裝合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一步組裝合成方法，屬于農藥制備技術領 域。
【背景技術】
[0002] 農藥的廣泛應用為農業的發展提供了強有力的支撐，目前緩釋型農藥可分為物理 型緩釋劑和化學行緩釋劑兩類。在化學型緩釋劑中，農藥的有效成分與基體以化學鍵合，形 成在自然條件下可逐步釋放的緩釋型農藥，它克服了物理型緩釋劑僅利用吸附等較弱的相 互作用力是農藥有效成分與基體結合的缺點，因而，其結構穩定性、對外界條件的選擇性增 強，且改善了原農藥本身的水溶性、穩定性、毒性和抗藥性等方面的不足，但是農藥在其施 用中，由于淋濕、浙取或不正確使用會引起藥效降低，危害其它農作物，污染地表、地下水和 土壤等不良后果。因此，釋放數量、時間和空間可控，一直是化學農藥新劑型研究的一個重 要方向。
[0003] 作為農藥緩釋/控釋劑基體的有機化合物包括合成有機聚合物(如聚亞安酷聚亞 安酯、多種纖維素、聚丙烯、PVC、浙青、松香酸酯、生物活性聚合物等)、天然有機聚合物(如 藻酸鹽及高嶺土、天然木質素、淀粉、果膠、乳膠、纖維素、紫膠等）及其它有機物(如木質素、 陽離子表面活性劑、腐植酸等）以有機化合物為基體的農藥緩釋劑實現了農藥控制釋放。
[0004] 但是，以有機化合物為基體的農藥緩釋劑實現了農藥控制釋放，并且較大程度克 服了傳統農藥的危害，但其本身仍然存在以下不足之處：出于不產生二次污染的可降解要 求，可供選擇的有機高分子化合物種類并不多；根據作用機理，農藥有效組分從理論上雖 然可與高分子化合物主鏈上的反應性基團一一對應發生相互作用，但受空間位阻等因素的 影響，部分農藥緩釋劑中農藥有效組分的固載量不高；部分農藥緩釋劑，多為酯類為基體 的緩釋劑，在酸性及中性條件下具有較好的農藥緩釋效果，但在堿性條件下的農藥釋放速 率卻過快；農藥選擇的范圍受到一定的限制，通常只能應用于非極性或弱極性的農藥。
[0005] 作為層狀雙金屬氫氧化物的一個重要分支領域，有機物插層雙金屬氫氧化物在吸 附、催化、電化學、光化學等許多方面展現出極為廣闊的應用前景。Organ 0-LDHs的主體層板 內存在強的共價鍵作用，層間客體與主體LDHs層板之間通過離子鍵、氫鍵及范德華力等弱 相互作用結合，且主、客體都以極為有序的方式排列，這種結構使其成為一類具備超分子結 構的無機-有機復合材料。隨著人們對organo-LDHs超分子結構認識的不斷深人，近年來 在控制釋放方面（尤其在醫藥控釋方面）的應用逐漸成為此類材料的研究熱點之一。以醫 藥有機物（如葉酸、布洛芬、雙氯芬酸等）為客體插層組裝的ogrnao-LDHs，可在一定條件實 現藥物的控制釋放，使此類材料突破傳統緩釋劑多以高分子有機物為載體的局限，成為一 類以無機物為主體的新型緩釋劑。
[0006] 水化氯鋁酸鈣是組成為3Ca0. Al2O3. CaCl2. IOH2O的層狀雙羥合氯化物。最早由弗 雷德在1897年研究石灰與氯化鋁的反應活性時所發現。之后，水泥化學研究表明，水泥凝 膠中的單硫鋁酸鹽(AFm)相中也存在這種二氯鋁酸四鈣化合物，它們呈類六角形片狀結晶 形態。實驗表明，水化氯鋁酸鈣在pH 4?12范圍內穩定，它屬于一種環境友好性的離子 交換型層狀結構體，是一種價格低廉的吸附劑。
[0007] 目前，根據現有的文獻報道水化氯鋁酸鈣的合成方法主要是水熱法，其原料為 Ca(OH)2、Al (OH) 3和CaCl2. 6H20 (原料的摩爾比為3 :2 :1)。現有的這種水熱法生產水化 氯鋁酸鈣的方法所存在的主要缺點是：生產工藝復雜、合成成本高，，并且所得產物的比表 面積小，不適宜工業化合成農藥緩釋劑。因此，現有的生產水化氯鋁酸鈣的方法還是不夠理 想。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于針對現有技術中的不足，提供一種農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一步 組裝合成方法，生產出農藥-氯鋁酸鈣一步插層組裝合成緩釋劑的新化合物合成，可適用 于多種農藥，農藥有效組分的固載量。
[0009] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一 步組裝合成方法，其創新點在于：以水化氯鋁酸鈣為主體，以農藥為插層客體，采用一步插 層組裝得到農藥-水化氯鋁酸鈣緩釋劑。
[0010] 進一步的，具體步驟為：將鈣、鋁、氯元素按照摩爾比Ca:Al:Cl=2 :l:l的比例，設 置三者投加總質量為清水質量30%，投到清水中攪拌均勻，在20?IKTC下，緩慢加入質量 分數2%的農藥，控制pH值4?12,進行保溫攪拌反應，設置反應時間為8?168h，反應結 束后通過離心方法固液分離，最后烘焙，粉碎，得到農藥-水化氯鋁酸鈣緩釋劑。
[0011] 進一步的，所述的鈣、鋁、氯元素為單一化合物或兩個或三個化合物的組合物。 [0012] 進一步的，所述鈣包括鈣的氧化物及其鹽或氫氧化鈣或含鈣的天然礦物質或鈣的 鋁酸鹽。
[0013] 進一步的，所述鋁包括氧化鋁及其鹽或偏鋁酸及其鹽或氫氧化鋁及其聚合物或含 鋁的礦物質或爐渣。 進一步的，所述氯包括鹽酸或次氯酸或氯酸及其鹽。
[0014] 進一步的，所述保溫攪拌反應時設置的反應溫度為65?90°C。
[0015] 進一步的，所述保溫攪拌反應時設置的反應時間為24?72h。
[0016] 本發明的有益效果： (1)本發明將農藥分子/離子作為客體插入LDH層間，組裝農藥插層LDH，得到一類新 型的農藥緩釋劑型，農藥有效含量高，農藥的釋放性能穩定。
[0017] (2)本發明的農藥-氯鋁酸鈣一步插層組裝合成緩釋劑提供了一種新型農藥緩釋 劑及其制備方法，突破傳統緩釋劑多以高分子有機物為載體的局限，發明了一種新的插層 組裝方法。
[0018] (3)本發明的農藥的制備方法經濟環保，生產工藝簡單、合成成本低，并且所得產 物的比表面積大，適宜工業化合成農藥緩釋劑。
[0019] (4)本發明的農藥-氯鋁酸鈣一步插層組裝合成緩釋劑以水化氯鋁酸鈣為主體， 以農藥為客體，采用一步組裝得到農藥插層化氯鋁酸鈣，經在水及Na 2CCV^液中考察釋放 性能良好，并對其釋放機理作了初步分析；分別以不同PH值在磷酸緩沖溶液和混合無機陰 離子溶液中驗證后，發現本發明的農藥插層水化氯鋁酸鈣釋放性能穩定。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合具體實施例對本發明的技術方案作詳細說明。
[0021] 實施例一 在IOOml水中，按摩爾比Ca:Al:Cl=2:l:l，緩慢加入總質量30g的氯化鈣、氫氧化鈣及 高鋁水泥，攪拌均勻，升溫至65°C緩慢加入2g萘乙酸，加料完畢，控制pH值4,進行保溫攪 拌反應，85°C保溫攪拌48小時，經過常規離心分離，烘干，粉碎，得到萘乙酸-氯鋁酸鈣緩釋 劑。
[0022] 實施例二 在IOOml水中，按摩爾比Ca:Al:Cl=2:l:l，緩慢加入總質量30g的氯化鈣、氫氧化鈣及 鋁礦粉，攪拌均勻，升溫至65°C緩慢加入2g吲哚甲酸，加料完畢，控制pH值6,85°C保溫攪 拌72小時，經過常規離心分離，烘干，粉碎，得到吲哚甲酸-氯鋁酸鈣緩釋劑。
[0023] 實施例三 在IOOml水中，按摩爾比Ca:Al:Cl=2:l:l，緩慢加入總質量30g的氯化鈣、氫氧化鈣及 氧化鋁，攪拌均勻，緩慢加入2g草甘膦，加料完畢，控制pH值8,升溫至85°C保溫攪拌24小 時，經過常規離心分離，烘干，粉碎，得到草甘膦-氯鋁酸鈣緩釋劑。
[0024] 實施例四 在IOOml水中，按摩爾比Ca: Al: Cl=2:1:1，緩慢加入總質量30g的氧化鈣和三氯化鋁， 攪拌均勻，緩慢加入2g芐嘧磺隆，加料完畢，控制pH值9,升溫至85°C保溫攪拌24小時，經 過常規離心分離，烘干，粉碎，得到芐嘧磺隆-氯鋁酸鈣緩釋劑。
[0025] 實施例五 在IOOml水中，按摩爾比Ca:Al:Cl=2:l:l，緩慢加入總質量30g的氯化鈣和偏鋁酸鈣， 攪拌均勻，緩慢加入2g異丙隆，加料完畢，控制pH值10,升溫至85°C保溫攪拌24小時，經 過常規離心分離，烘干，粉碎，得到異丙隆-氯鋁酸鈣緩釋劑。
[0026] 實施例六 在IOOml水中，按摩爾比Ca:Al:Cl=2:l:l，緩慢加入總質量30g的氧化鈣及聚合氯化 鋁，攪拌均勻，緩慢加入含2g利谷隆的60ml乙醇溶液，加料完畢，控制pH值12,升溫至85°C 回流保溫攪拌24小時，經過常規離心分離，烘干，粉碎，得到利谷隆-氯鋁酸鈣緩釋劑。 以上實施例中的農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑在水及Na2CO3溶液中考察釋放性能，分別以不 同PH值在磷酸緩沖溶液和混合無機陰離子溶液中驗證農藥插層水化氯鋁酸鈣釋放性能。
[0027] 驗證試驗數據統計表1如下： 表一
【權利要求】
1. 一種農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一步組裝合成方法，其特征在于：以水化氯鋁酸鈣為主 體，以農藥為插層客體，采用一步插層組裝得到農藥-水化氯鋁酸鈣緩釋劑。
2. 根據權利要求1所述的農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一步組裝合成方法，其特征在于：具 體步驟為：將鈣、鋁、氯元素按照摩爾比Ca:Al:Cl=2:l:l的比例，設置三者投加總質量為清 水質量30%，投到清水中攪拌均勻，在20?110°C下，緩慢加入質量分數2%的農藥，控制pH 值4?12,進行保溫攪拌反應，設置反應時間為8?168h，反應結束后通過離心方法固液分 離，最后烘焙，粉碎，得到農藥-水化氯鋁酸鈣緩釋劑。
3. 根據權利要求2所述的農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一步組裝合成方法，其特征在于：所 述的鈣、鋁、氯元素為單一化合物或兩個或三個化合物的組合物。
4. 根據權利要求2或3所述的農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一步組裝合成方法，其特征在于： 所述鈣包括鈣的氧化物及其鹽或氫氧化鈣或含鈣的天然礦物質或鈣的鋁酸鹽。
5. 根據權利要求2或3所述的農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一步組裝合成方法，其特征在于： 所述鋁包括氧化鋁及其鹽或偏鋁酸及其鹽或氫氧化鋁及其聚合物或含鋁的礦物質或爐渣。
6. 根據權利要求2或3所述的農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一步組裝合成方法，其特征在于： 所述氯包括鹽酸或次氯酸或氯酸及其鹽。
7. 根據權利要求2所述的農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一步組裝合成方法，其特征在于：所 述保溫攪拌反應時設置的反應溫度為65?90°C。
8. 根據權利要求2所述的農藥-氯鋁酸鈣緩釋劑一步組裝合成方法，其特征在于：所 述保溫攪拌反應時設置的反應時間為24?72h。
【文檔編號】A01N47/30GK104509531SQ201410652129
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年11月17日 優先權日:2014年11月17日
【發明者】張劍宇, 趙莉, 趙雪松, 佘衛民 申請人:江蘇隆昌化工有限公司