乙烯利可控緩釋材料的制備及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙烯利可控緩釋材料的制備及應(yīng)用，解決乙烯利使用過(guò)程中帶來(lái)的農(nóng)藥殘留問(wèn)題，并提高乙烯利在農(nóng)作物中的使用效率。所述材料為堿性聚合物及乙烯利制成的復(fù)合膜，堿性聚合物包括：殼聚糖、聚丙烯酸鹽、海藻酸鈉等；堿性高聚物和乙烯利的質(zhì)量比為（10~30）：（90~70）。本發(fā)明的乙烯利可控緩釋材料可在空氣介質(zhì)或緩沖溶液中使用，緩釋速度受空氣濕度、乙烯利含量及緩沖溶液pH值影響。本發(fā)明材料在使用時(shí)不與農(nóng)作物直接接觸，降低農(nóng)藥殘留，緩釋作用提高乙烯利在農(nóng)作物中使用效率，并可以實(shí)現(xiàn)果蔬的可控催熟，有望用于家庭果蔬的催熟。
【專利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于果蔬催熟【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及乙烯利可控緩釋材料的制備及應(yīng)用。 乙烯利可控緩釋材料的制備及應(yīng)用
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯利是優(yōu)質(zhì)高效植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，主要用作農(nóng)用植物生長(zhǎng)刺激劑，具有促進(jìn)果 實(shí)成熟，刺激傷流，調(diào)節(jié)性別轉(zhuǎn)化等效應(yīng)，它的主要作用有：促進(jìn)雌花分化、促進(jìn)果實(shí)成熟、 促進(jìn)植株矮化和打破植物休眠。乙烯利的傳統(tǒng)用法為噴灑和浸泡，如：番茄催熟，可以使用 300mg/kg的乙烯利涂于花梗、用400mg/kg乙烯利涂在白熟果實(shí)花的萼片及其附近果面上， 還可以在采收后放在200mg/kg的乙烯利溶液中浸泡1分鐘，然后催紅；若在番茄幼苗3葉 1心片至5片真葉時(shí)用300mg/kg乙烯利溶液處理2次，可以控制幼苗生長(zhǎng)，控制番爺長(zhǎng)勢(shì)， 增強(qiáng)抗逆性，早期產(chǎn)量增加。而不規(guī)范的使用乙烯利仍然可以危害人體健康，乙烯利誤服后 會(huì)對(duì)皮膚、眼睛有刺激作用，對(duì)粘膜有酸蝕作用。誤服出現(xiàn)燒灼感，以后出現(xiàn)惡心，嘔吐，嘔 吐物呈棕黑色，膽堿酯酶活性降低，3. 5h左右患者呈昏迷狀態(tài)，還能引起兒童性早熟和女士 面部起斑，更嚴(yán)重的可致癌。雖然國(guó)家規(guī)定了乙烯利的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)為2mg/kg，但目前國(guó)內(nèi) 對(duì)各種農(nóng)作物的乙烯利殘留監(jiān)管并不到位，仍然隱藏著巨大風(fēng)險(xiǎn)。目前，有許多針對(duì)乙烯利 緩釋作用的研究，可以使乙烯利合理釋放乙烯而不直接噴灑或浸泡農(nóng)作物或果蔬，雖然能 夠做到安全無(wú)殘留，但同時(shí)也存在著諸多缺陷 ： 1、中國(guó)專利號(hào)：201010539101. 8,發(fā)明名稱為：一種釋放乙烯氣體的凝膠劑的發(fā)明公 開了一種釋放乙烯氣體的凝膠劑，包括以下物料成分：乙烯利50-90,凝膠劑5-20,穩(wěn)定劑 8-25,乙烯利分解促進(jìn)劑5-35 ;所述乙烯利為固體純品乙烯利固體；所述凝膠劑為聚丙烯 酸鹽、交聯(lián)聚氧化乙烯、藻酸鹽中的一種或其混合物；所述穩(wěn)定劑為無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水氯化 鎂、無(wú)水硫酸鉀中的一種或其混合物；所述乙烯利分解促進(jìn)劑為氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸 鈉、碳酸氫鈉中的一種或其混合物。本發(fā)明提供的釋放乙烯氣體的凝膠劑能使乙烯氣體與 待催熟的果蔬均勻接觸，達(dá)到均勻催熟的目的。以上專利所述的凝膠劑雖然可以遇水釋放 乙烯，但是使用氫氧化鈉等強(qiáng)堿性物質(zhì)作為釋放劑仍有安全隱患，如當(dāng)該凝膠遇水后會(huì)迅 速溶解其中的無(wú)機(jī)鹽及強(qiáng)堿，導(dǎo)致局部堿性變強(qiáng)，乙烯釋放速度過(guò)快，而凝膠還存在分裝、 加工困難、貯存條件苛刻等缺陷。
[0003] 2、中國(guó)專利號(hào)：201210171894. 1，發(fā)明名稱為：一種能釋放乙烯的藥包的發(fā)明公 開了一種能釋放乙烯的藥包，由包材和藥劑組成，藥包內(nèi)的藥劑包括乙烯利、釋放劑、吸濕 劑和輔料，藥包內(nèi)的藥劑按照一定比例均勻混合，包材為熱封濾紙、復(fù)合紙、無(wú)紡布、復(fù)合 膜、網(wǎng)紋紙、杜邦紙中的一種，加料順序?yàn)檩o料、乙烯利、釋放劑、吸濕劑、藥包釋放方法為遇 水接觸，所述的水可以為液態(tài)或氣態(tài)的水分，優(yōu)選果蔬呼吸作用產(chǎn)生的水氣。上述發(fā)明所述 的釋放乙烯的藥包，具有使用方便、貯存穩(wěn)定、有效釋放的特點(diǎn)，但是也存在貯存難度高的 問(wèn)題。為了在使用時(shí)便于水分進(jìn)入及乙烯釋放，所使用的包材為透水性好的材料，這種材料 使藥包在貯存期間容易吸收釋放乙烯，造成貯存的困難。另外，該藥包在釋放時(shí)主要依靠果 蔬自身散發(fā)的水分來(lái)接觸藥包從而促進(jìn)乙烯利分解為乙烯進(jìn)行釋放，而各種水果及倉(cāng)庫(kù)環(huán) 境為不可控制要素，很有可能引起乙烯的釋放不規(guī)律，另外實(shí)施例6中乙烯利藥包在5天 內(nèi)就可以將乙烯全部釋放完畢，釋放期控制較短，容易引起倉(cāng)庫(kù)貯存果蔬催熟過(guò)快，保質(zhì)期 短。
[0004] 可見(jiàn)，僅僅控制乙烯釋放還不能完全解決現(xiàn)有問(wèn)題。如何開發(fā)一種"智能"乙烯釋 放材料，能夠通過(guò)調(diào)控使用環(huán)境來(lái)控制乙烯釋放速率，并且能夠確保果蔬及農(nóng)作物安全無(wú) 殘留，在農(nóng)作物及果蔬保鮮及催熟領(lǐng)域是急需解決的重要課題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種乙烯利可控緩釋材料，能夠通過(guò)調(diào)控使用 環(huán)境來(lái)控制乙烯釋放速率，從而控制果蔬保鮮及農(nóng)作物催熟時(shí)間，最終實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的提 高。本發(fā)明所述的乙烯利可控緩釋材料研制簡(jiǎn)單，控制釋放條件準(zhǔn)確，可以解決目前乙烯利 污染及乙烯釋放不可控的缺陷。
[0006] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 乙烯利可控緩釋材料，按重量份由以下物料成分組成：乙烯利70-90,堿性聚合物 10-30,輔料50-500 ;所述材料為堿性聚合物及乙烯利制成的復(fù)合膜。
[0007] 所述堿性聚合物為殼聚糖、聚丙烯酸鹽或海藻酸鈉。
[0008] 所述輔料為明膠、松香、聚乙烯苯丙乳液、淀粉中的一種或其混合物。
[0009] 所述材料可在空氣介質(zhì)或緩沖溶液中使用，乙烯的釋放速度由空氣濕度、乙烯利 含量及緩沖溶液pH值控制。乙烯利可控緩釋復(fù)合膜的釋放速度有以上3項(xiàng)控制因素決定， 3項(xiàng)因素的單獨(dú)或協(xié)同作用會(huì)有效控制乙烯的釋放速度、釋放時(shí)間、釋放量，從而調(diào)節(jié)農(nóng)作 物的催熟程度、保鮮期長(zhǎng)短等。
[0010] 優(yōu)選的，乙烯利可控緩釋材料在空氣介質(zhì)中接觸空氣中的水時(shí)會(huì)釋放乙烯，在空 氣濕度50%以上時(shí)，乙烯釋放速度達(dá)到最佳狀態(tài)。在密閉環(huán)境下，比如倉(cāng)庫(kù)、貯存間、密封良 好的溫室大棚，可以人為調(diào)節(jié)密閉環(huán)境的濕度，在空氣濕度達(dá)到50%以上時(shí)，可以有效調(diào)節(jié) 乙烯利的分解，乙烯的釋放速度可以達(dá)到17天左右，而且呈現(xiàn)較為規(guī)律的釋放曲線。
[0011] 優(yōu)選的，乙烯利可控緩釋材料在緩沖溶液PH4-7時(shí)釋放乙烯，在緩沖溶液pH6-7 時(shí)，釋放效果達(dá)到最佳狀態(tài)?？梢詫⒁蚁├煽鼐忈審?fù)合膜置于規(guī)定pH值得緩沖溶液中， 當(dāng)乙烯利可控緩釋復(fù)合膜體系達(dá)到pH4以上時(shí)，乙烯會(huì)慢慢釋放，當(dāng)緩沖溶液pH6-7時(shí)，達(dá) 到最佳狀態(tài)，在特定的濕度條件下，釋放時(shí)間可以有效、規(guī)律的控制在179h。緩沖溶液是乙 烯利可控緩釋復(fù)合膜釋放的有效控制因素，可以有各種強(qiáng)酸弱堿鹽配制而成。
[0012] 發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，大量數(shù)據(jù)表明，該發(fā)明研制的乙烯利復(fù)合膜具有如下可控規(guī)律： 乙烯緩釋速度與空氣濕度成正比，與乙烯利含量成反比，與緩沖溶液pH成正比。
[0013] 所述復(fù)合膜的制備方法包括以下步驟： (1)將乙烯利原藥超微粉碎，過(guò)800-1000目篩。
[0014] (2)配制濃度為0. 3-1. 5%的堿性聚合物溶液，以甘油和2-3. 5%醋酸溶液按重量 比1:2混合作為溶劑，調(diào)節(jié)pH3. 5以下，加入所需輔料，高速攪拌10分鐘，備用；調(diào)節(jié)pH在 3. 5%以下，控制乙烯利在復(fù)合膜中不會(huì)分解而失效。
[0015] (3)在高速攪拌下，在堿性聚合物溶液中分批加入乙烯利，10分鐘添加一批，每批 加入量為總量的20%，添加完畢后繼續(xù)攪拌20分鐘，制得粘稠狀液體；乙烯利水溶性較大， 達(dá)到lkg/L，分批加入乙烯利可以保證其在體系中的分散度，乙烯利在加入過(guò)程中會(huì)逐漸溶 解，然后再分散其中，體系的粘稠度也會(huì)隨著乙烯利的加入量增多而變稠。
[0016] (4)將制得的粘稠狀液體倒入模具中，放入45-50°C烘箱中干燥，脫膜，得乙烯利可 控緩釋復(fù)合膜。所制成的乙烯利可控緩釋復(fù)合膜水分控制為〇. 05%以下，經(jīng)發(fā)明人檢測(cè)發(fā) 現(xiàn)，復(fù)合膜體系在0.05%水分下乙烯利不會(huì)降解，這是因?yàn)?.05%水分不足以使體系電離出 0?Γ，體系pH不會(huì)升高。
[0017] 所述模具形狀可以為矩形或圓形，可以控制復(fù)合膜的厚度。模具一般采用玻璃制 品，可以起到很好的脫膜效果，矩形或圓形是根據(jù)實(shí)際使用情況或美觀選擇模具形狀，厚度 的控制決定了該乙烯利復(fù)合膜使用中的作用范圍，厚度越大，乙烯利載藥量越大，可控制范 圍越大，反之，可控制范圍越小。
[0018] 所述的乙烯利可控緩釋材料，在農(nóng)作物或果蔬的可控催熟中的應(yīng)用，在使用過(guò)程 中通過(guò)條件促進(jìn)乙烯釋放，不與農(nóng)作物直接接觸，安全無(wú)殘留。
[0019] 本發(fā)明的有益效果： 1、該發(fā)明研制的乙烯利可控緩釋材料，安全、環(huán)保、無(wú)污染、無(wú)殘留，對(duì)作物及作業(yè)者安 全。
[0020] 2、該發(fā)明研制的乙烯利可控緩釋材料，制成復(fù)合膜的形態(tài)，可以保證乙烯利與載 體的充分混合、分散度高，從而保證了乙烯利在釋放時(shí)的可控性。
[0021] 3、該發(fā)明研制的乙烯利可控緩釋材料，在空氣介質(zhì)和緩沖溶液中釋放，可以有效 控制乙烯的釋放，解決了現(xiàn)有技術(shù)乙烯釋放不規(guī)律的缺點(diǎn)。
[0022] 4、該發(fā)明研制的乙烯利可控緩釋材料，可以通過(guò)含量、釋放介質(zhì)的性質(zhì)來(lái)控制乙 烯釋放速度，從而延長(zhǎng)了乙烯釋放時(shí)間，使果蔬保鮮時(shí)間增長(zhǎng)；有效調(diào)控作物生長(zhǎng)過(guò)程，綠 色環(huán)保，安全高效。
[0023] 5、該發(fā)明研制的乙烯利可控緩釋材料，加工工藝簡(jiǎn)單，控制釋放要素明確，是較為 典型的"智能"型產(chǎn)品。
[0024]
【具體實(shí)施方式】； 實(shí)施例1 10%乙烯利復(fù)合膜制備 (1)稱取l〇〇kg乙烯利原藥超微粉碎，過(guò)800-1000目篩。
[0025] (2)稱取10kg殼聚糖，配制濃度為1%的殼聚糖溶液，以甘油和2%醋酸溶液按重量 比1:2混合作為溶劑，調(diào)節(jié)pH3. 5以下，加入880kg輔料(淀粉：聚乙烯苯丙乳液2:8)高速 攪拌10分鐘，備用。
[0026] (3)在高速攪拌下，在堿性聚合物溶液中分批加入乙烯利，10分鐘添加一批，每批 加入量為總量的20%，添加完畢后繼續(xù)攪拌20分鐘，制得粘稠狀液體。
[0027] (4)將制得的粘稠狀液體倒入模具中，放入45_50°C烘箱中干燥，起膜，得10%乙烯 利可控緩釋復(fù)合膜。
[0028] 實(shí)施例2 15%乙烯利復(fù)合膜制備 (1)稱取150kg乙烯利原藥超微粉碎，過(guò)800-1000目篩。
[0029] (2)稱取10kg聚丙烯酸鈉，配制濃度為0. 3%的聚丙烯酸鈉溶液，以甘油和3. 5%醋 酸溶液按重量比1:2混合作為溶劑，調(diào)節(jié)pH3. 5以下，加入840kg輔料(松香：聚乙烯苯丙乳 液4:6 )高速攪拌10分鐘，備用。
[0030] (3)在高速攪拌下，在堿性聚合物溶液中分批加入乙烯利，10分鐘添加一批，每批 加入量為總量的20%，添加完畢后繼續(xù)攪拌20分鐘，制得粘稠狀液體。
[0031] (4)將制得的粘稠狀液體倒入模具中，放入50°C烘箱中干燥，起膜，得15%乙烯利 可控緩釋復(fù)合膜。
[0032] 實(shí)施例3 20%乙烯利復(fù)合膜制備 (1)稱取200kg乙烯利原藥超微粉碎，過(guò)800-1000目篩。
[0033] (2)稱取30kg海藻酸鈉，配制濃度為1. 5%的海藻酸鈉溶液，以甘油和3%醋酸溶 液按重量比1:2混合作為溶劑，調(diào)節(jié)pH3. 5以下，加入770kg輔料（明膠：聚乙烯苯丙乳液 2. 5:7)高速攪拌10分鐘，備用。
[0034] (3)在高速攪拌下，在堿性聚合物溶液中分批加入乙烯利，10分鐘添加一批，每批 加入量為總量的20%，添加完畢后繼續(xù)攪拌20分鐘，制得粘稠狀液體。
[0035] (4)將制得的粘稠狀液體倒入模具中，放入50°C烘箱中干燥，起膜，得20%乙烯利 可控緩釋復(fù)合膜。
[0036] 實(shí)施例4 50%乙烯利復(fù)合膜制備 (1)稱取500kg乙烯利原藥超微粉碎，過(guò)800-1000目篩。
[0037] (2)稱取98kg殼聚糖，配制濃度為0. 8%的殼聚糖溶液(溶劑為甘油：水1:2)，水為 2%醋酸溶液，調(diào)節(jié)pH3. 5以下，加入400kg聚乙烯苯丙乳液，高速攪拌10分鐘，備用。
[0038] (3)在高速攪拌下，在堿性聚合物溶液中分批加入乙烯利，10分鐘添加一批，每批 加入量為總量的20%，添加完畢后繼續(xù)攪拌20分鐘，制得粘稠狀液體。
[0039] (4)將制得的粘稠狀液體倒入模具中，放入50°C烘箱中干燥，起膜，得50%乙烯利 可控緩釋復(fù)合膜。
[0040] 實(shí)施例5不同含量乙烯利復(fù)合膜在不同空氣濕度中乙烯緩釋速度測(cè)定 試驗(yàn)地點(diǎn)：廣西南寧市石埠香蕉貯存?zhèn)}庫(kù) 試驗(yàn)時(shí)間：2012年7月3日 試驗(yàn)藥劑：實(shí)施例1-3 試驗(yàn)方法：將實(shí)施例1-3即10%乙烯利可控緩釋復(fù)合膜、15%乙烯利可控緩釋復(fù)合膜和 20%乙烯利可控緩釋復(fù)合膜分別放于貯存香蕉的倉(cāng)庫(kù)中，調(diào)節(jié)空氣濕度，然后定期檢測(cè)乙烯 釋放量。結(jié)果如下： 表1乙烯利含量為10%的復(fù)合膜在空氣中的緩釋速率 表1乙嫌利含量為10%的復(fù)合膜在空氣中的緩釋速率
【權(quán)利要求】
1. 一種乙烯利可控緩釋材料，其特征在于：所述材料為復(fù)合膜，按重量份由以下物料 成分組成：乙烯利70-90份，堿性聚合物10-30份和輔料50-500份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯利可控緩釋材料，其特征在于：所述堿性聚合物為殼聚 糖、聚丙烯酸鹽或海藻酸鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯利可控緩釋材料，其特征在于：所述輔料為明膠、松香、 聚乙烯苯丙乳液、淀粉中的一種或其混合物。
4. 權(quán)利要求1所述的乙烯利可控緩釋材料，其特征在于：所述材料可在空氣介質(zhì)或緩 沖溶液中使用，乙烯的釋放速度由空氣濕度、乙烯利含量及緩沖溶液pH值控制。
5. 根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙烯利可控緩釋材料，其特征在于：所述材料在空氣介 質(zhì)中使用方法為：乙烯利可控緩釋材料在接觸空氣中的水時(shí)會(huì)釋放乙烯，在空氣濕度50% 以上時(shí)，乙烯釋放速度達(dá)到最佳狀態(tài)。
6. 根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙烯利可控緩釋材料，其特征在于：所述材料在緩沖溶 液中使用方法為：乙烯利可控緩釋材料在緩沖溶液PH4-7時(shí)釋放乙烯，在緩沖溶液pH6-7 時(shí)，釋放效果達(dá)到最佳狀態(tài)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙烯利可控緩釋材料，其特征在于：所述材料的緩釋速度與 空氣濕度成正比，與乙烯利含量成反比，與緩沖溶液pH成正比。
8. 權(quán)利要求1所述的乙烯利可控緩釋材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： (1) 將乙烯利原藥超微粉碎，過(guò)800-1000目篩； (2) 配制濃度為0. 3-1. 5%的堿性聚合物溶液，以甘油和2-3. 5%醋酸溶液按重量比1:2 混合作為溶劑，調(diào)節(jié)PH3. 5以下，加入所需輔料，高速攪拌10分鐘，備用； (3) 在高速攪拌下，在堿性聚合物溶液中分批加入乙烯利，10分鐘添加一批，每批加入 量為總量的20%，添加完畢后繼續(xù)攪拌20分鐘，制得粘稠狀液體； (4) 將制得的粘稠狀液體倒入模具中，放入45-50°C烘箱中干燥，起膜，得乙烯利可控緩 釋復(fù)合膜。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的乙烯利可控緩釋材料的制備方法，其特征在于：所述模具形 狀可以為矩形或圓形，可以根據(jù)需要控制復(fù)合膜的厚度。
10. 權(quán)利要求1所述的乙烯利可控緩釋材料，在農(nóng)作物或果蔬的可控催熟中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】A01N57/20GK104145987SQ201410387266
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】林寶鳳, 張郭元, 羅雅光 申請(qǐng)人:廣西大學(xué)