一種含有唑嘧菌胺與丙硫菌唑的殺菌組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種含有唑嘧菌胺與丙硫菌唑的殺菌組合物，其有效成分為唑嘧菌胺與丙硫菌唑二元復配。其中唑嘧菌胺與丙硫菌唑的質量比為1～50∶50～1，制劑中有效成分唑嘧菌胺與丙硫菌唑的質量份數比1％～80％，其余為農藥中允許使用和接受的輔助成分，本發明所述殺菌組合物的劑型為乳油、懸浮劑、可濕性粉劑、水劑、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、顆粒劑、微膠囊劑。主要用于防治各種作物的霜霉病和疫霉病具有良好的療效，對擔子菌綱真菌引起的病害如紋枯病、立枯病等有特效。
【專利說明】-種含有唑嘧菌胺與丙硫菌唑的殺菌組合物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及農藥復配【技術領域】，特別是涉及一種含有唑嘧菌胺與丙硫菌唑的殺菌 組合物。
【背景技術】
[0002] 唑嘧菌胺（ametoctradin ;CAS號：865318-97-4)是一個三唑嘧啶類殺菌劑，屬于 線粒體呼吸抑制劑，對霜霉和疫霉類卵菌綱真菌有控制作用，具有極強的殘留活性和耐雨 性，對各種作物的霜霉病和疫霉病具有良好的療效。
[0003] 丙硫菌唑（prothioconazole ;CAS 號：178928-70-6 ;化學名：（RS)-2-(2-(1-氯環 丙基）-3- (2-氯苯基）-2-羥丙基-1-2-二氫-3-1，2, 4-三唑-3-硫酮）是拜耳公司研制的 一種新型廣譜三唑硫酮類殺菌劑，主要用于防治禾谷類作物如小麥、大麥、油菜、花生、水稻 和豆類作物等眾多病害。幾乎對所有麥類病害都有很好的防治效果，如小麥和大麥的白粉 病、紋枯病、枯萎病、葉斑病、銹病、菌核病、網斑病、云紋病等。還能防治油萊和花生的土傳 病害，如菌核病，以及主要葉面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑脛病、菌核病和銹病等。
[0004] 施用化學藥劑是防治植物病害的最為有效的手段。但長期連續高劑量地施用單一 的化學殺菌劑，容易造成藥劑的殘留、環境污染以及耐抗藥性真菌發展等問題。合理的化學 殺菌劑復配或混配具有擴大殺菌譜，提高防治效果、延長施藥適期、減少用藥量、降低藥害、 減少殘留、延緩真菌耐藥性和抗藥性的發生與發展等積極特點，殺菌劑復配是解決上述問 題的最為有效的方法之一。開發新品殺菌劑價格不斷攀升，而相比之下，開發與研究高效、 低毒、低殘留的復配與混配具有投資少、研制周期短而受到國內外重視，紛紛加大開發研制 力度。我們在室內篩選和田間試驗的基礎上，篩選出唑嘧菌胺與丙硫菌唑進行復配，具有明 顯的增效作用。且關于唑嘧菌胺與丙硫菌唑的復配的殺菌組合物及應用目前尚無人報道 過。
【發明內容】
[0005] 基于以上情況，本發明目的在于提供一種新型高效的農藥殺菌組合物。主要用于 防治黃瓜霜霉病、葡萄霜霉病、荔枝疫霉病以及黃瓜灰霉病、番茄灰霉病、小麥和大麥的白 粉病、紋枯病等。
[0006] 本發明所述技術方案是通過以下措施來實現的： 一種含有唑嘧菌胺與丙硫菌唑的殺菌組合物，該殺菌組合物的有效成分唑嘧菌胺與丙 硫菌唑兩元復配，其余為輔助成分。其中所述殺菌組合物中有效成分唑嘧菌胺與丙硫菌唑 的質量比為1?50 : 50?1，所述的本發明殺菌組合物經毒力測定實驗驗證，唑嘧菌胺與 丙硫菌唑的質量比為1?10 : 10?1時，增效效果較好。
[0007] 所述的本發明殺菌組合物可以配制的農藥劑型為乳油、懸浮劑、可濕性粉劑、水 齊IJ、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、顆粒劑、微膠囊劑。其中有效成分唑嘧菌胺與丙硫菌唑在 制劑中的總質量占整個制劑質量的1%?80%，其中占10%?60%時，毒性和殘留達到較 好的平衡，成本也較低。
[0008] 本發明所述殺菌組合物配制成的農藥劑型的具體實施方案如下： 所述的殺菌組合物為乳油制劑，組分的質量份數為：唑嘧菌胺1?50份；丙硫菌唑 1?50份；常規乳化劑10?30份；常規溶劑20?50份；常規增效劑1?5份。該乳油 制劑的具體生產步驟為先將有效成分唑嘧菌胺與丙硫菌唑加入溶劑中完全溶解后再加入 乳化劑、增效劑攪拌均勻后成均一透明的油狀液體，灌裝，即可制成本發明組合物的乳油制 劑。
[0009] 所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的質量份數為：唑嘧菌胺1?50份；丙硫菌唑 1?50份；分散劑5?20份；防凍劑1?5份；增稠劑0. 1?2份；消泡劑0. 1?0. 8份； 促滲劑〇?10份；pH值調節劑0. 1?5份；水，余量。該懸浮劑的具體生產步驟為先將其他 助劑混合，經高速剪切混合均勻，加入有效成分唑嘧菌胺與丙硫菌唑，在磨球機中磨球2? 3小時，使粒直徑均在5mm以下，即可制成本發明組合物的懸浮劑制劑。
[0010] 所述的殺菌組合物是可濕性粉劑，組分的質量份數為：唑嘧菌胺1?50份；丙硫 菌唑1?50份；分散劑3?10份；濕潤劑1?5份；填料，余量。該可濕性粉劑的具體生 產步驟為：按上述配方將有效成分唑嘧菌胺與丙硫菌唑以及分散劑、潤濕劑和填料混合，在 攪拌釜中均勻攪拌，經氣流粉碎機后在混合均勻，即可制成本發明組合物的可濕性粉劑。
[0011] 所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的質量份數為：唑嘧菌胺1?50份；丙硫 菌唑1?50份；分散劑3?10份；濕潤劑1?10份；崩解劑1?5份；填料，余量。該 水分散粒劑的具體生產步驟為：按上述配方將有效成分唑嘧菌胺與丙硫菌唑和分散劑、潤 濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經捏合，然后加入流化床造粒干 燥機中進行造粒、干燥、篩分后經取樣分析，即可制成本發明組合物的水分散粒劑。
[0012] 所述的殺菌組合物為水乳劑，組分的質量份數為：唑嘧菌胺1?50份；丙硫菌唑 1?50份；乳化劑3?30份；溶劑5?15份；穩定劑2?15份；防凍劑1?5份；消泡劑 〇. 1?8份；增稠劑0. 2?2份；水，余量。該水乳劑的具體生產步驟為：首先將唑嘧菌胺與 丙硫菌唑、溶劑和乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微 生物劑等其他的農藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應釜中高速攪拌的同時將油相加 入水相，緩緩加水直至達到轉相點，開啟剪切機進行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半 小時，形成水包油型的水乳劑，即可制成本發明組合物的水乳劑。
[0013] 所述的殺菌組合物為微乳劑，組分的質量份數為：唑嘧菌胺1?50份；丙硫菌唑 1?50份；乳化劑10?30份，防凍劑1?8份，穩定劑0. 5?10份，常規溶劑助溶劑20? 50份。將唑嘧菌胺與丙硫菌唑用助溶劑完全溶解，再加入乳化劑、防凍劑穩定劑等其他成 分，均勻混合，最后加入水，充分攪拌后即可配成微乳劑。
[0014] 所述的殺菌組合物為顆粒劑，組分的質量份數為：唑嘧菌胺1?50份；丙硫菌唑 1?50份；潤濕分散劑1?10份；增稠劑0. 1?5份；消泡劑0. 1?5份；菌麻油，余量補 足。將有效成分唑嘧菌胺與丙硫菌唑、分散劑、穩定劑、消泡劑和溶劑等各組分按配方的比 例混合，放入砂磨釜內研磨后，送入均質混合器內混勻即得成品。
[0015] 所述的殺菌組合物為水劑，組分的質量份數為：唑嘧菌胺1?50份；丙硫菌唑 1?50份；潤濕分散劑0. 1?30份；防凍劑2?8份；消泡劑0. 1?1份；增稠劑0. 1? 3份；展著劑5?15份；水，余量補足。將有效成分唑嘧菌胺與丙硫菌唑、用助溶劑完全溶 解，再加入分散劑、防凍劑、消泡劑等其他成分，均勻混合，最后加入水，充分攪拌后，即可得 成品。 所述的殺菌組合物為微膠囊劑，組分的質量份數為：唑嘧菌胺1?50份；丙硫菌唑 1?50份；尿素5?20份；甲醛5?20份；乳化分散劑5?20份；防凍劑1?5份；增稠 劑0. 1?2份；消泡劑0. 1?0. 8份；水，余量。在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和 甲醛（物質的量比約為1 :1. 5?2.0)，用氫氧化鈉溶液調節溶液的pH值到8?9左右，然 后升溫至70?80°C，反應得到穩定的脲醛樹脂預聚體。取一定量的唑嘧菌胺與丙硫菌唑 溶于環己烷中，并在溶液中加入乳化分散劑，伴隨劇烈攪拌，配成以含乳化分散劑的水溶液 為水相的0/W型穩定乳液。將上述的脲醛樹脂預聚體加入乳液中，調節pH值，在酸催化條 件下發生聚合反應，使油相物質被包裹起來，形成微膠囊顆粒。緩慢升溫，固化，溫度控制在 40?50°C，固化時間lh。選擇加入適量的助劑，即可得穩定的微囊劑。
[0016] 其中以上所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧 乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一種或一種以上任意比組成的混合物。
[0017] 所述的溶劑為二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，異丙醇，松脂基 植物油代號為ND-45，溶劑油，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，水等溶劑中的一種或一種以上 任意比組成的混合物。
[0018] 所述的分散劑選自聚羧酸鹽代號為LG-3、GY-D1252、GY-D1256、SNWGF-01，木質素 磺酸鹽代號為201107、201108，烷基酚聚氧乙烯醚甲醚縮合物硫酸鹽，烷基磺酸鹽鈣鹽，萘 磺酸甲醛縮合物鈉鹽，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，甘油脂 肪酸酯聚氧乙烯醚中的一個或多個。
[0019] 所述的濕潤劑選自十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈣，拉開粉BX，濕潤滲透劑 F，烷基苯磺酸鹽聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸鹽，皂角粉，蠶沙，無患子粉中的一種或多種。
[0020] 所述的崩解劑選自膨潤土，尿素，硫酸銨，氯化鋁，檸檬酸，丁二酸，碳酸氫鈉中的 一種或多種。
[0021] 所述的增稠劑選自黃原膠，羧甲基纖維素，羧乙基纖維素，甲基纖維素，硅酸鋁鎂， 聚乙烯醇中一種或多種。
[0022] 所述的穩定劑選自檸檬酸鈉，間苯二酚中的一種。
[0023] 所述的防凍劑選自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一種或多種。
[0024] 所述的消泡劑選自硅油，硅酮類化合物，C1(l_2(l飽和脂肪酸類化合物，C 8_1(l脂肪醇的 一種或多種。
[0025] 所述的填料選自高嶺土，硅藻土，膨潤土，凹凸棒土，白炭黑，淀粉，輕質碳酸鈣中 的一種或多種。
[0026] 本發明以唑嘧菌胺與丙硫菌唑為有效成分的復配殺菌劑具有明顯的增效作用，延 緩要害抗藥性的產生，并降低了成產成本和使用成本，主要用于防治黃瓜霜霉病、葡萄霜霉 病、荔枝疫霉病以及黃瓜灰霉病、番茄灰霉病、小麥和大麥的白粉病、紋枯病等。
【具體實施方式】
[0027] 為使本發明的技術方案，目的以及優點更加清楚明白，本發明用以下具體實施例 進行說明，但本發明并非局限于這些例子。本發明的效果實驗采用室內生測和田間試驗相 結合的方式，如無特別說明，以下提及的比例都為質量份數比。
[0028] 實施例：唑嘧菌胺與丙硫菌唑不同配比聯合毒力實驗。
[0029] 1. 1供試藥劑 95%丙硫菌唑原藥，95%唑嘧菌胺原藥，上述原藥均由海利爾藥業股份有限公司研發部 提供。
[0030] 1. 2試驗靶標 從山東壽光從未施過唑嘧菌胺與丙硫菌唑以及同類型的黃瓜盆栽地采集分離，供試黃 瓜品種：長春密刺。
[0031] 1.3試驗方法 1. 3. 1藥劑配制 先用丙酮溶解原藥，根據預備實驗的結果將適量的兩原藥配成若干個不同配比，再用 丙酮將各處理分別稀釋成若干個濃度梯度待用。
[0032] 將感病黃瓜品種長春密刺栽培在育苗缽中，置于溫室中培養，植株長到三至四葉 期后，采集相同葉齡的葉片，用于黃瓜霜霉病病菌的培養及測定。
[0033] 1. 3. 2黃瓜霜霉病病菌的培養及孢子懸浮液的配制 黃瓜霜霉病病菌采用活體植株法在20°C、12h光暗交替的條件下培養，每30 d轉代培 養1次。接種時用無菌水洗脫發病葉片上的分生孢子，配制成孢子濃度為IX 1〇6個/mL的 懸浮液。 1. 3. 3供試菌株敏感性測定 采用葉碟保濕法進行毒力測定。先將采集的葉片制備成直徑為1.5cm的葉盤，隨機混 勻，分別置于配置好的系列濃度藥液中浸泡lh，每個濃度50個葉盤，試驗以不加藥劑的處 理為空白對照，浸泡結束后，葉子正面朝上擺放于相同藥液濃度潤濕的吸水紙上，把葉盤上 的藥液吸干，將配制好的孢子懸浮液10L接種于葉盤中央，室溫放置5 min后，置于20°C、1 2h光暗交替的條件下培養，10d后測量葉盤上的發病面積，計算EC5Q。
[0034] 根據病斑面積占葉盤面積的百分率劃分病級 〇級：無病； 1級：孢子堆面積占整葉面積的5%以下； 3級：孢子堆面積占整葉面積的6%-10%以下； 5級：孢子堆面積占整葉面積的11%_20%以下； 7級：孢子堆面積占整葉面積的21%-50%以下； 9級：孢子堆面積占整葉面積的50%以上。
[0035] 1. 3. 4混劑毒力測定及結果分析 用單劑毒力測定方法按照混配比例進行混劑的毒力測定。
[0036] 若對照死亡率〈5%，不校正，對照死亡率在5%_20%之間，按公式2進行校正，對照 死亡率>20%，試驗需重做。
[0037] 以藥劑濃度（mg/L)的對數值為自變量X，以校正死亡率的幾率值為因變量y，分別 建立毒力回歸方程式，采用DPS軟件計算單劑及各配比混劑的EC 5(I按照孫云沛方法計算共 毒系數（CTC)。共毒系數CTC，計算公式如下：（以唑嘧菌胺為標準藥劑，其毒力指數為100): 丙硫菌唑的毒力指數（ΤΙ)=唑嘧菌胺的EC5(/丙硫菌唑的EC5(IX 100 Μ的真實毒力指數(ATI)=唑嘧菌胺的EC5Q/M的EC5QX 100 Μ的理論毒力指數（TTI)=唑嘧菌胺的ΤΙ XP唑嘧菌胺+丙硫菌唑的ΤΙ XP丙硫菌唑 Μ的共毒系數（CTC) =Μ的ATI/Μ的ΤΤΙ X 100 式中： Μ為唑嘧菌胺與丙硫菌唑不同配比的混合物 Ρ唑嘧菌胺為唑嘧菌胺在混劑中所占的比例 Ρ丙硫菌唑為丙硫菌唑在混劑中所占的比例。
[0038] 2. 1毒力測定結果 表1丙硫菌唑與唑嘧菌胺對黃瓜霜霉病的毒力測定
【權利要求】
1. 一種含有唑嘧菌胺與丙硫菌唑的殺菌組合物，其特征在于：該殺菌組合物的有效成 分為唑嘧菌胺與丙硫菌唑二元復配，其余為輔助成分，其中有效成分唑嘧菌胺與丙硫菌唑 的質量比為1?50 : 50?1。
2. 根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于：唑嘧菌胺與丙硫菌唑在制劑中的 總重量占整個制劑質量的1%?80%。
3. 根據權利要求2所述的殺菌組合物，其特征在于：唑嘧菌胺與丙硫菌唑在制劑中的 總重量占整個制劑質量的5%?60%。
4. 根據權利要求1或2或3所述的殺菌組合物，其特征在于：該殺菌組合物的劑型為 乳油、懸浮劑、水劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、水乳劑、微乳劑、顆粒劑、微膠囊劑。
【文檔編號】A01N43/653GK104137838SQ201410371978
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月31日 優先權日:2014年7月31日
【發明者】葛堯倫, 陳鵬, 司國棟 申請人:海利爾藥業集團股份有限公司