一種芳香皮革防霉劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種芳香皮革防霉劑及制備方法和其在皮革防霉處理中的應用，所述的芳香皮革防霉劑按質量份數計算，由0.300～0.900份植物精油、0.176～0.930份吐溫20、0.075～0.160份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.075～0.160份聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚、2.835～3.743份丙烯酸乙酯、5.275～6.165份甲基丙烯酸甲酯、0.216～0.242份過硫酸銨和89.404～89.471份去離子水組成。其制備方法是以聚丙烯酸酯為壁材通過乳液聚合法對植物精油進行包覆，制備出的芳香皮革防霉劑能有效防止皮革上霉菌，特別是黑曲霉、黃綠青霉和產黃青霉的滋長，并能同時實現皮革的加香。
【專利說明】一種芳香皮革防霉劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種芳香皮革防霉劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]皮革制品在日常生活中普遍使用。皮革是一種天然高分子加工產品，其主要成分為膠原蛋白和脂肪，另外加工過程中加入了大量動物油脂，無機鹽以及酪素等，這些都成為霉菌生長的營養源；與此同時皮革具有多孔結構并且吸濕性較強，含水量較高，在儲運過程中悶熱的環境，這些都為霉菌滋長提供了適當的溫度和水分環境。發霉皮革制品會出現白色、藍色、黃色和黑色的菌落或者色斑，表面的霉菌向皮革纖維內部發展，使得皮革制品的耐磨性，強度和彈性均受到影響，因此防霉對皮革制品特別重要。
[0003]常見的皮革防霉劑按化學成分可分為有機、無機和天然防霉劑。有機類防霉劑如季銨鹽類、雙胍類、吡啶類、咪唑類、噻吩類等，該類防霉劑具有速效防霉效果，但毒性大。
[0004]無機類防霉劑的金屬類及光催化類，如銀系防霉劑，防霉效果安全持久，但價格昂貴，作用速度慢，易變色。
[0005]天然防霉劑多停留在傳統經驗水平上。
[0006]以上常見防霉劑雖能起到一定的防霉效果，但均未提及改善皮革油脂氣息。 [0007]植物精油是一種天然抗菌劑，由多種芳香化合物組成，但其易揮發，在光熱等條件下易氧化。采用乳液聚合法對植物精油進行包覆，可有效提高精油的穩定性，具有較強的緩釋能力。將其應用皮革防霉處理，不僅具有較好的防霉效果，而且植物精油的香氣可有效改善皮革的油脂氣。該制備工藝簡單，具有較好的應用前景。
【發明內容】
[0008]本發明的目的之一是提供一種芳香皮革防霉劑，該芳香皮革防霉劑不僅可以起到防霉效果，而且還可以有效改善皮革的油脂氣。
[0009]本發明的目的之二是提供上述一種芳香皮革防霉劑的制備方法。
[0010]本發明的目的之三是提供上述的一種芳香皮革防霉劑在皮革防霉處理中的使用方法。
[0011]本發明的技術方案
一種芳香皮革防霉劑，按質量份數計算，其原料的組成及含量如下:
植物精油0.300~0.900份
吐溫200.176~0.930份
脂肪醇聚氧乙烯醚 0.075~0.160份 聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚0.075~0.160份 丙烯酸乙酯2.835~3.743份
甲基丙烯酸甲酯5.275~6.165份
過硫酸銨0.216~0.242份去尚子水89.404~89.471份
所述的植物精油為丁香精油、薰衣草精油或百里香精油。
[0012]上述的芳香皮革防霉劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將0.300~0.900份植物精油，0.176~0.930份吐溫20，0.075~0.160份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.075~0.160份聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚加入到79.404~79.471份去離子水中，在轉速為300-450r/min下攪拌30min,均質IOmin,得植物精油乳液；
(2)、將2.835~3.743份丙烯酸乙酯和5.275~6.165份甲基丙烯酸甲酯均勻混合得到溶液A ；
將0.216~0.242份過硫酸銨溶于10份去離子水中均勻混合得到溶液B ；
(3)、將步驟(1)所得植物精油乳液加入250ml三口燒瓶中，在轉速為250_350r/min下攪拌，升溫至60°C保持lOmin，分別取1/5體積的溶液A及1/5體積的溶液B加入到三口燒瓶，繼續反應30min，得到乳液；
(4)、將步驟(3)所得乳液升溫至70°C后，依次分別滴加剩余的4/5體積的溶液A及剩余的4/5體積的溶液B，控制總滴加時間為50~90min，滴加完畢后升溫至80°C，在轉速為250-350r/min下反應5~7h，最后用質量分數25%的濃氨水調節pH為6~7，即得芳香皮革防霉劑。
[0013]上述所得到的芳香皮革防霉劑的平均粒徑為188.400nm~267.500nm，植物精油的負載率為15.581%~32.435%，將芳香皮革防霉劑應用于皮革可有效抑制黑曲霉、黃綠青
霉及產黃青霉的生長。
[0014]將上述的芳香皮革防霉劑用于皮革的防霉處理，其具體步驟如下:
在25~38 °C條件下，將皮革與芳香防霉劑按質量比計算，即皮革:芳香防霉劑為1:5~8的比例進行混合,然后用質量分數10%的碳酸氫鈉水溶液調節pH為5.6-7,控制轉速為500-600r/min處理3~6h，隨后將皮革取出浙水自然晾干，即得到用芳香皮革防霉劑處理過的皮革。
[0015]本發明的有益效果
本發明的一種芳香皮革防霉劑，即植物精油膠囊，由于采用價格便宜的丙烯酸酯類單體為原料，以植物精油液滴為模板，使丙烯酸酯類單體包覆植物精油液滴進行聚合，得到了單分散性較好，粒徑分布在188.400nm~267.500nm的納米精油膠囊，對植物精油的負載率可達15.581%~32.435%，有效提高了植物精油的利用率。
[0016]將本發明的一種芳香皮革防霉劑即植物精油膠囊直接用于皮革防霉處理，對黑曲霉、黃綠青霉及產黃青霉具有良好的抑制作用；并且植物精油作為一種芳香精油，可有效掩蓋皮革特有的油脂氣息，起到賦香的作用。因此，本發明的一種芳香皮革防霉劑應用于皮革防霉，可有效抑制常見霉菌并賦予皮革香氣。
【具體實施方式】
[0017]下面通過實施例對本發明進一步詳細描述，但并不限制本發明。
[0018]本發明的各實施例中所用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、吐溫20、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚以及過硫酸銨均為分析純，購自國藥集團化學試劑上海有限公司，丁香精油，薰衣草精油以及百里香精油購自上海晶純生化科技股份有限公司，去離子水自制。本發明的實施例中所用的黑曲霉、產黃青霉以及黃綠青霉均購自上海市微生物研究所菌種保藏中心。
[0019]實施例1
一種芳香皮革防霉劑，按質量份數計算，其原料的組成及含量如下:
植物精油0.300份
吐溫200.930份
脂肪醇聚氧乙烯醚 0.075份 聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚0.075份 丙烯酸乙酯2.835份
甲基丙烯酸甲酯 6.165份 過硫酸銨0.216份
去離子水89.404份
所述的植物精油為丁香精油。
[0020]上述的芳香皮革防霉劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將0.300份植物精油，0.930份吐溫20，0.075份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.075份聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚加入 到79.404份去離子水中，在轉速為300r/min下攪拌30min,均質lOmin，得植物精油乳液；
(2)、將2.835份丙烯酸乙酯和6.165份甲基丙烯酸甲酯均勻混合得到溶液A ;
將0.216份過硫酸銨溶于10份去離子水中均勻混合得到溶液B ；
(3)、將步驟(1)所得植物精油乳液加入250ml三口燒瓶中，在轉速為350r/min下攪拌，升溫至60°C保持lOmin，分別取1/5體積的溶液A及1/5體積的溶液B加入到三口燒瓶，繼續反應30min,得到乳液；
(4)、將步驟(3)所得乳液升溫至70°C后，依次滴加剩余的4/5體積的溶液A及剩余的4/5體積的溶液B，控制總滴加時間為50min，滴加完畢后升溫至80°C，在轉速為250r/min下反應5h，最后用質量分數25%的濃氨水調節pH為6，即得芳香皮革防霉劑。
[0021]上述所得到的芳香皮革防霉劑通過動態激光光散射儀(Zetasizer Nano ZS,英國馬爾文儀器有限公司)測得的平均粒徑為188.400nm，通過熱重分析儀(TGA Q5000IR，美國TA儀器有限公司)測定丁香精油的負載率為15.581%。
[0022]將上述的芳香皮革防霉劑用于皮革的防霉處理，具體步驟如下:
在25°C條件下，將皮革與芳香防霉劑按質量比計算，即皮革:芳香防霉劑為1:5的比例進行混合，然后用質量分數10%的碳酸氫鈉水溶液調節pH為5.6,控制轉速為500r/min處理4h，隨后將皮革取出浙水自然晾干，即得到用芳香皮革防霉劑處理過的皮革。
[0023]實施例2
一種芳香皮革防霉劑，按質量份數計算，其原料的組成及含量如下:
植物精油0.500份
吐溫200.560份
脂肪醇聚氧乙烯醚 0.125份 聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚0.125份 丙烯酸乙酯3.215份甲基丙烯酸甲酯 5.785份 過硫酸銨0.219份
去離子水89.471份
所述的植物精油為薰衣草精油。
[0024]上述的芳香皮革防霉劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將0.500份植物精油，0.560份吐溫20,0.125份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.125份聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚加入到79.471份去離子水中，在轉速為450r/min下攪拌30min,均質lOmin，得植物精油乳液；
(2)、將3.215份丙烯酸乙酯和5.785份甲基丙烯酸甲酯均勻混合得到溶液A ；
將0.219份過硫酸銨溶于10份去離子水中均勻混合得到溶液B ；
(3)、將步驟(1)所得植物精油乳液加入250ml三口燒瓶中，在轉速為300r/min下攪拌，升溫至60°C保持lOmin，分別取1/5體積的溶液A及1/5體積的溶液B加入到三口燒瓶，繼續反應30min,得到乳液；
(4)、將步驟(3)所得乳液升溫至70°C后，依次滴加剩余的4/5體積的溶液A及剩余的4/5體積的溶液B，控制總滴加時間為70min，滴加完畢后升溫至80°C，在轉速為300r/min下反應6h，最后用質量分數25%的濃氨水調節pH為7，即得芳香皮革防霉劑。
[0025]上述所得到的芳香 皮革防霉劑通過動態激光光散射儀測得的平均粒徑為216.lOOnm，通過熱重分析儀測定薰衣草精油的負載率為23.467%。
[0026]將上述的芳香皮革防霉劑用于皮革的防霉處理，具體步驟如下:
在30°C條件下，將皮革與芳香防霉劑按質量比計算，即皮革:芳香防霉劑為1:7的比例進行混合，然后用質量分數10%的碳酸氫鈉水溶液調節pH為6,控制轉速為550r/min處理5h，隨后將皮革取出浙水自然晾干，即得到用芳香皮革防霉劑處理過的皮革。
[0027]實施例3
一種芳香皮革防霉劑，按質量份數計算，其原料的組成及含量如下:
植物精油0.700份
吐溫200.310份
聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚0.160份 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.160份 丙烯酸乙酯3.515份
甲基丙烯酸甲酯5.485份
過硫酸銨0.231份
去離子水89.439份
所述的植物精油為百里香精油。
[0028]上述的芳香皮革防霉劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將0.700份植物精油，0.310份吐溫20，0.160份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.160份聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚加入到79.439份去離子水中，在轉速為400r/min下攪拌30min,均質lOmin，得植物精油乳液；
(2)、將3.515份丙烯酸乙酯和5.485份甲基丙烯酸甲酯均勻混合得到溶液A ;
將0.231份過硫酸銨溶于10份去離子水中均勻混合得到溶液B ；(3)、將步驟(1)所得植物精油乳液加入250ml三口燒瓶中，在轉速為350r/min下攪拌，升溫至60°C保持lOmin，分別取1/5體積的溶液A及1/5體積的溶液B加入到三口燒瓶，繼續反應30min,得到乳液；
(4)、將步驟(3)所得乳液升溫至70°C后，依次滴加剩余的4/5體積的溶液A及剩余的4/5體積的溶液B，控制總滴加時間為90min，滴加完畢后升溫至80°C，在轉速為300r/min下反應6h，最后用質量分數為25%的濃氨水調節pH為7，即得芳香皮革防霉劑。
[0029]上述所得到的芳香皮革防霉劑通過動態激光光散射儀測得的平均粒徑為267.500nm，通過熱重分析儀測定百里香精油的負載率為32.435%。
[0030]將上述的芳香皮革防霉劑用于皮革的防霉處理，具體步驟如下:
在38°C條件下，將皮革與芳香防霉劑按質量比計算，即皮革:芳香防霉劑為1:7的比例進行混合，然后用質量分數10%的碳酸氫鈉水溶液調節pH為6,控制轉速為550r/min處理5h，隨后將皮革取出浙水自然晾干，即得到用芳香皮革防霉劑處理過的皮革。
[0031]實施例4
一種芳香皮革防霉劑，按質量份數計算，其原料的組成及含量如下:
植物精油0.900份
吐溫200.176份
脂肪醇聚氧乙烯醚 0.137份 聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚0.137份 丙烯酸乙酯3.743份
甲基丙烯酸甲酯 5.257份 過硫酸銨0.242份
去離子水89.408份
所述的植物精油為丁香精油。
[0032]上述的芳香皮革防霉劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將0.900份植物精油，0.176份吐溫20，0.137份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.137份聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚加入到89.408份去離子水中，在轉速為400r/min下攪拌30min,均質lOmin，得植物精油乳液；
(2)、將3.743份丙烯酸乙酯和5.275份甲基丙烯酸甲酯均勻混合得到溶液A ;
將0.242份過硫酸銨溶于10份去離子水中均勻混合得到溶液B ；
(3)、將步驟(1)所得植物精油乳液加入250ml三口燒瓶中，在轉速為250r/min下攪拌，升溫至60°C保持lOmin，分別取1/5體積的溶液A及1/5體積的溶液B加入到三口燒瓶，繼續反應30min,得到乳液；
(4)、將步驟(3)所得乳液升溫至70°C后，依次滴加剩余的4/5體積的溶液A及剩余的4/5體積的溶液B，控制總滴加時間為70min，滴加完畢后升溫至80°C，在轉速為300r/min下反應6h，最后用質量分數25%的濃氨水調節pH為7，即得芳香皮革防霉劑。
[0033]上述所得到的芳香皮革防霉劑通過動態激光光散射儀測得的平均粒徑為236.5nm，通過熱重測定丁香精油的負載率為28.225%。
[0034]將上述的芳香皮革防霉劑用于皮革的防霉處理，具體步驟如下:
在35°C條件下，將皮革與芳香防霉劑按質量比計算，即皮革:芳香防霉劑為1:7的比例進行混合，然后用質量分數10%的碳酸氫鈉水溶液調節pH為6,控制轉速為600r/min處理6h，隨后將皮革取出浙水自然晾干，即得到用芳香皮革防霉劑處理過的皮革。
[0035]將上述經芳香皮革防霉劑處理過的皮革進行防霉效果測試，步驟以下:
(1)、取含菌種濃度為IO7~108CFU/ml的黑曲霉、產黃青霉以及黃綠青霉的菌懸液
0.5ml均勻涂布在牛肉膏蛋白胨的固體培養基上，制成含菌平板；
(2)、將實施例4中經芳香防霉劑處理后的皮革取樣(直徑為25mm)，同時取直徑為25mm的未處理的普通皮革作為參比，分別取三組平行樣，將所有皮革樣品在生物無菌操作臺中進行紫外照射，滅菌20min ;
(3)、將步驟(2)中已滅菌的芳香皮革及普通皮革分別置于步驟(1)中的含菌平板上于28 °C恒溫培養箱中培養；
(4)、培養不同時間后將芳香皮革產生的防霉圈直徑減去普通皮革產生的防霉圈直徑，平行測定三次，取平均值即為該芳香皮革的防霉效果數據，每隔24h觀察記錄數據。
[0036]測試結果顯示，放置8天后普通皮革樣品已長滿霉菌，而經芳香防霉劑處理后皮革對黑曲霉的抑菌圈為30±2cm，對產黃青霉的抑菌圈為28±2cm，對黃綠青霉的抑菌圈為29±2cm，其抑菌效果明顯優于普通皮革。由此表明本發明的芳香皮革防霉劑，具有較好的防霉效果。
[0037]綜上所述，本發明的芳香皮革防霉劑平均粒徑為188.400nm~267.500nm,對植物精油的負載率為15.581%~32.435%。防霉測試結果顯示，對比普通皮革樣品，經該芳香防霉劑處理后的皮革，有效的延長了對不同霉菌的防霉效果。同時該防霉劑制備方法簡單，粒徑可控性強，植物精油負載率高，防霉效果明顯，應用性較強。
[0038]以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所做的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種芳香皮革防霉劑，其特征在于按質量份數計算，其原料的組成及含量如下: 植物精油0.300~0.900份 吐溫200.176~0.930份 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.075~0.160份 聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚0.075~0.160份 丙烯酸乙酯2.835~3.743份 甲基丙烯酸甲酯5.275~6.165份 過硫酸銨0.216~0.242份 去尚子水89.404~89.471份 所述的植物精油為丁香精油、薰衣草精油或百里香精油。
2.如權利要求1所述芳香皮革防霉劑，其特征在于按質量份數計算，其原料的組成及含量如下: 植物精油0.300份 吐溫200.930份 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.075份 聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚0.075份 丙烯酸乙酯2.835份 甲基丙烯酸甲酯 6.165份 過硫酸銨0.216份 去離子水89.404份 所述的植物精油為丁香精油。
3.如權利要求1所述芳香皮革防霉劑，其特征在于按質量份數計算，其原料的組成及含量如下: 植物精油0.500份 吐溫200.560份 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.125份 聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚0.125份 丙烯酸乙酯3.215份 甲基丙烯酸甲酯 5.785份 過硫酸銨0.219份 去離子水89.471份 所述的植物精油為薰衣草精油。
4.如權利要求1所述芳香皮革防霉劑，其特征在于按質量份數計算，其原料的組成及含量如下: 植物精油0.700份 吐溫200.310份 聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚0.160份 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.160份 丙烯酸乙酯3.515份甲基丙烯酸甲酯5.485份 過硫酸銨0.231份 去離子水89.439份 所述的植物精油為百里香精油。
5.如權利要求1所述芳香皮革防霉劑，其特征在于按質量份數計算，其原料的組成及含量如下: 植物精油0.900份 吐溫200.176份 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.137份 聚氧乙烯-2 (21)硬脂醇醚0.137份 丙烯酸乙酯3.743份 甲基丙烯酸甲酯 5.257份 過硫酸銨0.242份 去離子水89.408份 所述的植物精油為丁香精油。
6.如權利要求1所述芳香皮革防霉劑的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: (1)、將0.300~0.900份植物精油，0.176~0.930份吐溫20，0.075~0.160份脂肪醇聚氧乙烯醚和0.075~0.160份聚氧乙烯-2(21)硬脂醇醚加入到79.404~79.471份去離子水中，在轉速為300-450r/min下攪拌30min,均質IOmin,得植物精油乳液； (2)、將2.835~3.743份丙烯酸乙酯和5.275~6.165份甲基丙烯酸甲酯均勻混合得到溶液A ； 將0.216~0.242份過硫酸銨溶于10份去離子水中均勻混合得到溶液B ； (3)、將步驟(1)所得植物精油乳液加入250ml三口燒瓶中，在轉速為250_350r/min下攪拌，升溫至60°C保持lOmin，分別取1/5體積的溶液A及1/5體積的溶液B加入到三口燒瓶，繼續反應30min，得到乳液； (4)、將步驟(3)所得乳液升溫至70°C后，依次分別滴加剩余的4/5體積的溶液A及剩余的4/5體積的溶液B，控制總滴加時間為50~90min，滴加完畢后升溫至80°C，在轉速為250-350r/min下反應5~7h，最后用質量分數25%的濃氨水調節pH為6~7，即得芳香皮革防霉劑。
7.將權利要求1-6任一所述的芳香皮革防霉劑用于皮革的防霉處理，其特征在于具體步驟如下: 在25~38°C條件下，將皮革與芳香皮革防霉劑按質量比計算，即皮革:芳香防霉劑為1:5~8的比例進行混合,然后用質量分數10%的碳酸氫鈉水溶液調節pH為5.6-7,控制轉速為500-600r/min處理3~6h，隨后將皮革取出浙水自然晾干，即得到用芳香皮革防霉劑處理過的皮革。
【文檔編號】A01N25/22GK103999880SQ201410188316
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月7日 優先權日:2014年5月7日
【發明者】胡靜, 劉麗琴, 鄧維鈞, 陳美霞, 郝媛 申請人:上海應用技術學院