一種制備氯氟吡氧乙酸鹽的方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種制備氯氟吡氧乙酸鹽或其原藥的方法，通過將氯氟吡氧乙酸與適合量的溶劑攪拌混合，再加入含有鉀、鈉等金屬陽離子的堿、氨水或有機堿（二甲胺、一乙胺、二乙胺、異丙胺、三乙胺等）進行反應，控制反應溫度，降溫、結晶或干燥得到氯氟吡氧乙酸鉀鹽、鈉鹽、銨鹽或有機胺鹽晶體或原藥。本發明進一步提供一種可應用于農田除草的各種劑型的氯氟吡氧乙酸鹽。本發明所提供的氯氟吡氧乙酸鹽原藥、制劑相對于氯氟吡氧乙酸異辛酯（市場上常用的除草劑）來說，可以加工成的制劑含量高，劑型更環保，杜絕了使用有害溶劑，減少了藥物的漂移藥害，另一方面：除草速度更快，殺草譜更廣，除草更徹底。
【專利說明】—種制備氯氟吡氧乙酸鹽的方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種應用于農業，以及其它需要防除雜草或其它植物的場所的除草劑的制備。具體而言，涉及除草活性成分4-氨基-3.5-二氯-6-氟-吡卩定-2-氧乙酸(氯氟吡氧乙酸)鹽原藥的制備方法。
【背景技術】
[0002]氯氟吡氧乙酸，屬于有機雜環類選擇性內吸傳導型苗后除草劑，在禾谷類作物上使用適期較寬，可用于小麥、大麥、玉米、葡萄及果園、牧場、林場等地防除闊葉雜草，對禾本科雜草無效。
[0003]目前使用最廣泛的是氯氟吡氧乙酸異辛酯，其劑型仍以乳油為主。由于乳油包含大量溶劑，不僅易對環境造成污染，而且導致包裝、運輸以及儲存等多方面的不方便，增加了其使用成本。隨著市場的發展和需求，制備高效、環保的氯氟吡氧乙酸產品越來越迫切，如何提高氯氟吡氧乙酸的藥效，解決氯氟吡氧乙酸的速效性以及除草的徹底性，一直以來是許多企業努力的方向。
[0004]本發明開發了一系列氯氟吡氧乙酸的鹽類化合物如氯氟吡氧乙酸鉀鹽、氯氟吡氧乙酸鈉鹽、以及氯氟吡氧乙酸有機胺鹽等，并進行了藥效生測試驗、環境毒理測定。藥效生測實驗證明，將氯氟吡氧乙酸鹽做成相應的制劑后，具有含量高，見效快、殺草譜廣、殺草徹底、對環境友好、包裝運輸簡便等優點，性價比遠超市場上現存的產品。環境毒理測定結果顯示，氯氟吡氧乙酸鹽與氯氟吡氧乙酸異辛酯無顯著差異，對環境安全。
[0005]截至目前國內外尚未發現有氯氟吡氧乙酸鹽類及其制備方法的文獻報道。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種制備氯氟吡氧乙酸鹽以及其制劑的方法。以下為本發明所采取的技術方案。
[0007]本發明制備固體氯氟吡氧乙酸鹽的過程如下:
將氯氟吡氧乙酸、堿、適合量的溶劑充分攪拌混合，控制反應溫度進行反應，降溫、結晶、干燥得到氯氟吡氧乙酸鹽晶體或其原藥。
[0008]所屬堿可以是無機堿，例如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的任意一種，或者是有機堿，例如二甲胺、一乙胺、二乙胺、異丙胺、三乙胺中的任意一種，其中堿與氯氟吡氧乙酸加入量的摩爾比為1-1.2:1。
[0009]適合量的溶劑選水、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮、石油醚、環己酮、DMF、二氯甲烷、四氯化碳中的任意一種或多種，其與氯氟吡氧乙酸加入量的重量比為O~4:1。
[0010]反應溫度控制在50°C以下，優選30_50°C。
[0011]反應完全后，降溫至30°C以下，優選10°C以下。
[0012]氯氟吡氧乙酸鹽經紫外 分光光度計檢測，產品純度在95%_98%即為合格。
[0013]本發明制備氯氟吡氧乙酸鹽制劑的方法如下:按照常規的方法在氯氟吡氧乙酸鹽中加入各種輔料、助劑，可加工成以下劑型:可濕性粉劑、可溶粉劑、水分散粒劑、水溶粒劑、可溶液劑、泡騰劑或本領域所周知的一切可以的劑型。
[0014]以可溶粉劑為例，可以在氯氟吡氧乙酸鹽中加入分散劑、潤濕劑、填料來實施。其中所述的分散劑為木質素磺酸鹽、ΝΝ0, MF、聚醚類以及本領域常用的分散劑中的一種或任意幾種組合；所述的潤濕劑為K12、AE0、烷基酚(或脂肪醇)聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽(或磷酸脂)以及本領域常用的潤濕劑中的一種或任意幾種組合。所述填料為硫酸鈉、氯化鈣、尿素、氯化鈉等水溶性填料中的一種或任意幾種組合。配置方法為，將氯氟吡氧乙酸鹽活性成分、分散劑、潤濕劑、其它填料投入混合釜中攪拌均勻，然后將混勻的物料過氣流粉碎機，然后再次經過混合釜攪拌均勻，細度過325目篩，待各項指標檢測合格后分裝，既得本發明氯氟吡氧乙酸鹽可溶粉劑。
[0015]本發明的新穎性及創造性體現在:
(I)發現并制備了一系列氯氟吡氧乙酸新結構如氯氟吡氧乙酸鉀鹽、氯氟吡氧乙酸有機胺鹽等，與同劑量氯氟吡氧乙酸異辛酯比較，該系列新結構更易于被植物吸收、速效性顯著提高。
[0016](2)在配制成品制劑時，含量更高，以水作為溶劑，劑型更環保。
[0017](3)與同劑量氯氟吡氧乙酸異辛酯比較，氯氟吡氧乙酸鹽制劑產品不漂移，減少了漂移藥害。
【具體實施方式】
[0018]以下實施例僅用以說`明的目的，并不限制本發明的范圍，這些實施例有助于更好理解本發明，了解它的優點以及一些技巧的變化。
[0019]制備實施例:在帶有攪拌及冷卻裝置的反應器中加入丙酮60g、氯氟吡氧乙酸100g，攪拌均勻形成懸浮液；加入等摩爾量的無機堿或有機堿，攪拌情況下逐漸使其反應完全，反應過程中產生大量的熱，反應混合液溫度由25°c逐漸上升到56°C，出現回流現象，反應過程中即有固體析出。冷卻反應混合液，濾出晶體，再干燥得到氯氟吡氧乙酸鹽原藥。
[0020]制劑實施例1:40%氯氟吡氧乙酸鈉鹽可濕性粉劑
依次將400克氯氟吡氧乙酸鈉鹽、30克NN0、50克木質素磺酸鈉、20克白炭黑、500克高嶺土投入混合器中，攪拌30分鐘使物料混合均勻，然后過氣流粉碎機，物料細度過325目篩。然后再次在混合器中對物料進行混合攪拌，即得40%氯氟吡氧乙酸鈉鹽可濕性粉劑。
[0021]制劑實施例2:60%氯氟吡氧乙酸鉀鹽水分散粒劑
依次將600克氯氟吡氧乙酸鉀鹽、40克萘磺酸鹽甲醛縮合物、50克木質素磺酸鈣、20克K12、20克硫酸鈉、20克聚乙二醇、250克高嶺土投入混合器中，攪拌30分鐘使物料混合均勻，然后過氣流粉碎機，物料細度過325目篩。加入水100毫升左右混勻成濕料，濕法造20目粒，于托盤中在熱風烘箱中在45°C左右烘干2小時，烘干后，再過18目篩整粒，既得60 %氯氟吡氧乙酸鉀鹽水分散粒劑。
[0022]制劑實施例3:20%氯氟吡氧乙酸二甲胺鹽可溶粒劑
依次將200克氯氟吡氧乙酸二甲胺鹽、20克NN0、30克木質素磺酸鈣、40克K12、10克可溶性淀粉、350克硫酸鈉、350克碳酸鈉投入混合器中，攪拌30分鐘使物料混合均勻，然后過氣流粉碎機，物料細度過325目篩。加入水100毫升左右混勻成濕料，濕法造20目粒，于托盤中在熱風烘箱中在45°C左右烘干2小時，烘干后，再過18目篩整粒，既得20%氯氟吡氧乙酸二甲胺鹽可溶粒劑。
[0023]制劑實施例4:25%氯氟吡氧乙酸鉀鹽水劑
依次將250克氯氟吡氧乙酸鉀鹽、120克聚苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、630克去離子水投入混合器中，攪拌20分鐘使物料混合均勻，即得25%氯氟吡氧乙酸鉀鹽水劑。
[0024]制劑實施例5:20%氯氟吡氧乙酸二乙胺鹽泡騰劑
依次將200克氯氟 吡氧乙酸二乙胺鹽、110克十二烷基硫酸鈉、40克木質磺酸鈉、200克檸檬酸、250克碳酸氫鈉、50克高嶺土投入混合器中，攪拌30分鐘使物料混合均勻，然后過氣流粉碎機，物料細度過325目篩。加入事先配好的10%聚乙烯醇溶液100毫升，濕法造20目粒，置于托盤中在熱風烘箱中在45°C左右烘干2小時，烘干后再加入50克硬脂酸鎂，50克微粉硅膠，混勻后用壓片機進行壓片整粒即得20%氯氟吡氧乙酸二乙胺鹽泡騰劑。
[0025]制劑實施例6:20%氯氟吡氧乙酸異丙胺鹽泡騰劑
依次將200克氯氟吡氧乙酸異丙胺鹽、110克十二烷基硫酸鈉、40克木質磺酸鈉、200克檸檬酸、250克碳酸氫鈉、50克高嶺土投入混合器中，攪拌30分鐘使物料混合均勻，然后過氣流粉碎機，物料細度過325目篩。加入事先配好的10%聚乙烯醇溶液100毫升，濕法造20目粒，置于托盤中在熱風烘箱中在45°C左右烘干2小時，烘干后再加入50克硬脂酸鎂，50克微粉硅膠，混勻后用壓片機進行壓片整粒即得20%氯氟吡氧乙酸異丙胺鹽泡騰劑。
[0026]生物實施例
供試藥劑:均為公司自配置產品。
[0027]20%氯氟吡氧乙酸異辛酯乳油
制劑1:40%氯氟吡氧乙酸鈉鹽可濕性粉劑 制劑2:60%氯氟吡氧乙酸鉀鹽可溶性粒劑 制劑3:20%氯氟吡氧乙酸二甲胺鹽可溶粒劑 制劑4:25%氯氟吡氧乙酸鉀鹽水劑 制劑5:20%氯氟吡氧乙酸二乙胺鹽泡騰劑 制劑6:20%氯氟吡氧乙酸異丙胺鹽泡騰劑 供試生物:蜜蜂、日本鵪鶉、斑馬魚、家蠶等。
[0028]供試雜草:繁縷、藜、薺菜、播娘蒿、田旋花、麥家公等。
[0029]實施方法:環境毒理試驗參照化學農藥環境安全評價試驗準則標準方法執行。
[0030]生物活性試驗采用室內生測法，將各雜草的種子每100粒作為一個處理，室內培養，待雜草8-10葉期進行噴霧處理，觀察雜草的受害情況，并統計藥效試驗結果，有效成分畝用量均為10克。
[0031]表1供試藥劑對雜草的防治效果
【權利要求】
1.一種制備氯氟吡氧乙酸鹽或其原藥的方法，包括將氯氟吡氧乙酸、無機堿或有機堿以及適合量的溶劑充分攪拌混合，控制反應溫度進行反應，降溫、結晶、干燥得到氯氟吡氧乙酸鹽或原藥。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的任意一種或幾種；有機堿為二甲胺、一乙胺、二乙胺、異丙胺、三乙胺中的任意一種，其中無機堿或有機堿與氯氟吡氧乙酸加入量的摩爾比為1-1.2:1。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于:適合量的溶劑選自水、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮、石油醚、環己酮、DMF、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的任意一種或多種。
4.如權利要求1或4所述的方法，其特征在于:適合量的溶劑與氯氟吡氧乙酸加入量的重量比為O~4:1。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于:反應溫度控制在50°C以下。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于:反應完全后，降溫至10°C以下。
7.一種氯氟吡氧乙酸鹽固體或其原藥，由權利要求1-9中任一項所述的方法制得。
8.—種可應用的氯氟吡氧乙酸鹽制劑，包括由權利要求1-9中任一項所述的方法制得的氯氟吡氧乙酸鹽10~95重量％。
9.根據權利要求8所述的氯氟吡氧乙酸鹽制劑是可濕性粉劑、可溶粉劑、水溶粒劑、可溶液劑、泡騰粒劑或本領域所周知的`一切可以的劑型。
【文檔編號】A01P13/00GK103755629SQ201410046296
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月10日 優先權日:2014年2月10日
【發明者】王銘, 田海霞, 謝翔宇, 李宏元, 趙守明, 趙輝 申請人:濟南科賽基農化工有限公司