一種赤泥基氮磷緩控釋劑及其制備方法

專利名稱：一種赤泥基氮磷緩控釋劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及化學肥料技術領域，特別涉及一種赤泥基氮磷緩控釋劑及其制備方法。
背景技術：
農田氮磷流失是造成水體、特別是地下水硝酸鹽污染的首要來源，也是造成地表水富營養化的最主要原因。馮固等應用32P示蹤研究石灰性土壤磷素的形態及有效性，發現水溶性磷肥施入土壤后，其有效性隨時間的延長而降低。史春霞等采用模擬土柱培養的方法，探索淹水稻田條件下磷素在土層中的垂直移動、滲漏情況，研究發現磷肥在施肥初期滲漏量相對較大，其中含有較高的有機磷。Shearer等發現影響硝酸鹽遷移轉化的主要因素是有機物、土壤溫度、透氣性、土壤PH值、土質與土壤水分等，它們通過土壤中的微生物而影響硝酸鹽的遷移轉化。赤泥富 含鐵離子(一般為25 40%)和鋁氧化物(15 20%)，已有研究人員利用赤泥制備廢水除磷吸附劑。赤泥可抑制土壤有效磷釋放的特性使其能成為控制土壤磷素流失的材料，若直接利用原狀赤泥作為除磷吸附劑，其吸附能力有限。張志峰、吳浩汀發現降低PH值使赤泥中金屬離子部分溶解出來，從而與磷酸根離子生成羥基磷酸鈣等沉淀物而去除廢水中的磷。梁玉英等的研究表明，施用赤泥導致土壤pH值略有升高，但隨培養時間延長，pH又逐漸降低至接近培養前。赤泥對土壤有效磷釋放影響較大，土壤有效磷含量隨著赤泥量的增加和培養時間的延長而減少。赤泥用于廢水中脫氮除磷比較廣泛，主要利用了赤泥的吸附性能。赤泥在農業生產上作為肥料成分也有研究，但隨赤泥施用量和施用時間延長，其吸持性能下降，長效持續控制能力有限，并且受赤泥物化性質限制，在現有成熟技術下的產品配加量很低，因此赤泥實際應用在農業生產上的利用率不高。因此，研制一種既能解決可溶性氮、磷肥在施肥初期流失量相對較大的問題，又能長效持續供肥的赤泥基氮磷緩控釋劑具有重要的意義。

發明內容
針對以上問題，本發明的目的是提供一種赤泥基氮磷緩控釋劑，所述赤泥基氮磷緩控釋劑能解決可溶性氮、磷肥在施肥初期流失量相對較大的問題，又能長效持續供肥。本發明所述的赤泥基氮磷緩控釋劑，其原料含有如下重量份的成分: 赤泥基料50 70份，石膏5 12份，變性淀粉3 5份，混合氮磷肥15 40份，農業廢料2 5份。優選的，所述赤泥基氮磷緩控釋劑的原料含有如下重量份的成分:赤泥基料55 65份，石膏5 7份，變性淀粉3 5份，混合氮磷肥22 35份，農業廢料2 3份。進一步優選地，所述赤泥基氮磷緩控釋劑的原料含有如下重量份的成分:赤泥基料60份，石膏6份，變性淀粉4份，混合氮磷肥27份，農業廢料3份。本發明所述的赤泥基氮磷緩控釋劑的原料中還含有水，水的用量為各成分總重量的 45-55%。上述赤泥基氮磷緩控釋劑中:所述重量份可以是μ g、mg、g、kg等本領域公知的重量單位，也可以是其倍數，如1/10、1/100、10 倍、100 倍等。所述赤泥基料為堿性赤泥基料(pH>10),過100目篩。所述赤泥基料為從招土礦中提煉氧化鋁后排出的工業廢渣，是鋁土礦制取氧化鋁后所剩余的紅褐色、粉泥狀強堿性固體廢料，是氧化鋁生產過程中必不可少的副產物。所述赤泥基料通過如下方法獲得:氧化鋁工業廢料經粉碎機磨細，過100目篩。所述石膏和變性淀粉發揮膠結料的作用，其中，石膏與干物料混合使用；變性淀粉則溶于水中使用。所述石膏為半水石膏或建筑石膏。所述石膏均可市售獲得。所述混合氮磷肥為可溶性硝態氮和可溶性磷酸鹽的混合物，其中氮磷兩種元素的重量比為1:0.6-10所述可溶性硝態氮為硝酸鉀、硝酸鈣的一種或兩種。均可市售獲得。

所述可溶性磷酸鹽為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、過磷酸鈣的一種或幾種。均可市售獲得。所述農業廢料為秸桿、麩皮的一種或兩種，粉磨后過200目篩。所述秸桿為禾本科作物的秸桿，優選為稻草或雜草的秸桿。所述麩皮粉為麥殼粉碎物或稻殼粉碎物。優選的，所述赤泥基氮磷緩控釋劑的劑型為顆粒劑。本發明還提供了所述赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:(I)赤泥基料磨細后過100目篩，農業廢料粉磨后過200目篩，按配方稱取各成分，備用;(2)將赤泥基料、石膏和農業廢料混合，噴施溶解有變性淀粉的水劑，用水量為配方中全部干物料重量的45-55%，攪拌均勻；(3)加入混合氮磷肥，混合均勻后擠壓造粒，過60目篩，自然晾干。本發明所述制備方法獲得的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的含水率為8%_17%。所述方法步驟(3)中可通過搖擺造粒機擠壓造粒，過60目篩。本發明的赤泥基氮磷緩控釋劑發揮氮磷緩釋作用的機理主要為:(I)可溶性磷酸鹽水解產生的磷酸根濃度在初期較高，使得赤泥中鐵鋁礦物部分溶解，溶出的鐵、鋁離子與磷形成磷酸鐵鋁(無定形膠體)，而且赤泥中細小的文石、不純的方解石、無定形的C-S-H凝膠均可吸附較多磷，通過促進赤泥水化再結晶，該過程中溶出的Ca2+，Fe2+，Al3+比赤泥原料中堿性一價離子(如Na+，K+等)更容易固持磷。(2)本發明所述赤泥基氮磷緩控釋劑對硝酸鹽的固持主要通過水化再結晶使溶解迅速的K+與石膏中so42_形成鉀石膏，將游離的no3_吸持在結晶表面并進一步暫存在層間結構中實現緩釋。(3)造粒過程將未溶解、未參與水化反應的磷酸鹽、硝酸鹽通過表面或專性吸附固持，在進一步與水接觸中再溶解釋放，提高了氮磷后續利用率并減少了流失。(4)本發明的赤泥基料由于自身水化膠凝性較差，通過石膏和變性淀粉的膠結作用將混合氮磷肥填充在水化結晶體的連接間隙內可以有效解決可溶性氮、磷肥在施肥初期流失量相對較大的問題，同時也能長效持續供肥。農業廢料基本不參與赤泥基料水化反應過程，而是類似于填料的性質，使得顆粒結構更為松散、提高了表面性能，同時具有良好的經濟性。本發明赤泥基氮磷緩控釋劑的效果如下: ( I)本發明以赤泥作為基材，通過石膏和變性淀粉的膠結作用，結合赤泥對磷的吸持特性在弱水化膠凝條件下造粒制備赤泥基氮磷緩控釋劑，解決可溶性氮、磷肥在施肥初期流失量相對較大的問題，同時也能長效持續供肥。(2)本發明的赤泥基氮磷緩控釋劑制備方法簡單，原料來源豐富，配比合理，加工過程無污染排放。施用初期就能有效控制氮磷流失，與單純施用相同量氮磷肥比較，施用90天后，水溶性氮磷元素供應量分別可高出10%和30%以上。施用兩年后氮磷持續釋放仍明顯，氮、磷元素的供應量分別可高出8%和20%以上。


圖1為實施例1中各淋出液中水溶性磷的含量變化；圖2為實施例1中各淋出液中水溶性氮的含量變化；

圖3為本發明實施例1的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的微觀結構圖。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發明的范圍。若未特別指明，本發明實施例中所用的實驗材料、試劑和儀器等均可市售獲得，若未具體指明，實施例中所用的技術手段均為本領域技術人員所熟知的常規手段。堿性赤泥基料(pH>10)，為氧化鋁工業廢料，從中國鋁業河南分公司獲得，經粉碎機磨細，過100目篩。半水石膏、建筑石膏購自常德市澧縣石膏粉廠。農業廢料磨細，過200目篩。實施例1本實施例中赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的配方如下:堿性赤泥基料50g，半水石膏5g，變性淀粉3g，混合氮磷肥40g (硝酸鉀+磷酸二氫鉀，氮磷重量比為1:0.6),農業廢料2g (稻草稻桿)。水用量為45g。所述赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的制備方法包括如下步驟:(I)堿性赤泥基料經粉碎機磨細后過100目篩，農業廢料粉磨后過200目篩，按配方稱取各成分，備用；
(2)將赤泥基料、半水石膏和農業廢料混合，噴施溶解有變性淀粉的水劑，水用量為45g (為總干物料重量的45%)，攪拌均勻；(3)加入混合氮磷肥，混勻后通過搖擺造粒機擠壓造粒，過60目篩，自然晾干。本實施例獲得的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的含水率為8%。實施例2本實施例中赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的配方如下:堿性赤泥基料60g，半水石膏6g，變性淀粉4g，混合氮磷肥27g (硝酸鉀+磷酸氫二鉀，氮磷重量比為1:0.8)，農業廢料3g (麥殼粉碎物)。水用量為50g。所述赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的制備方法包括如下步驟:(I)堿性赤泥基料經粉碎機磨細后過100目篩，農業廢料粉磨后過200目篩，按配方稱取各成分，備用；(2)將赤泥基料、半水石膏和農業廢料混合，噴施溶解有變性淀粉的水劑，水用量為50g (為總干物料重量的50%)，攪拌均勻；(3)加入混合氮磷肥，混勻后通過搖擺造粒機擠壓造粒，過60目篩，自然晾干。本實施例獲得的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的含水率為10%。實施例3本實施例中赤泥 基氮磷緩控釋顆粒劑的配方如下:堿性赤泥基料70g，建筑石膏12g，變性淀粉5g，混合氮磷肥15g (硝酸鈣+過磷酸鈣，氮磷重量比為1:1)，農業廢料5g (稻殼粉碎物)。水用量為59g。所述赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的制備方法包括如下步驟:(I)堿性赤泥基料經粉碎機磨細后過100目篩，農業廢料粉磨后過200目篩，按配方稱取各成分，備用；(2)將赤泥基料、建筑石膏和農業廢料混合，噴施溶解有變性淀粉的水劑，水用量為59g (為總干物料重量的55%)，攪拌均勻；(3)加入混合氮磷肥，混勻后通過搖擺造粒機擠壓造粒，過60目篩，自然晾干。本實施例獲得的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的含水率為17%。實施例4本實施例中赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的配方如下:堿性赤泥基料65g，建筑石膏7g，變性淀粉3g，混合氮磷肥22g (硝酸鈣+過磷酸鈣，氮磷重量比為1:1)，農業廢料3g (稻殼粉碎物)。水用量為55g。所述赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的制備方法包括如下步驟:(I)堿性赤泥基料經粉碎機磨細后過100目篩，農業廢料粉磨后過200目篩，按配方稱取各成分，備用；(2)將赤泥基料、建筑石膏和農業廢料混合，噴施溶解有變性淀粉的水劑，水用量為55g (為總干物料重量的55%)，攪拌均勻；(3)加入混合氮磷肥，混勻后通過搖擺造粒機擠壓造粒，過60目篩，自然晾干。本實施例獲得的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的含水率為15%。實施例5本實施例中赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的配方如下:
堿性赤泥基料55g，建筑石膏5g，變性淀粉5g，混合氮磷肥35g (硝酸鈣+過磷酸鈣，氮磷重量比為1:1)，農業廢料5g (稻殼粉碎物)。水用量為58g。所述赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的制備方法包括如下步驟:(I)堿性赤泥基料經粉碎機磨細后過100目篩，農業廢料粉磨后過200目篩，按配方稱取各成分，備用；(2)將赤泥基料、建筑石膏和農業廢料混合，噴施溶解有變性淀粉的水劑，水用量為58g (為總干物料重量的55%)，攪拌均勻；(3)加入混合氮磷肥，混勻后通過搖擺造粒機擠壓造粒，過60目篩，自然晾干。本實施例獲得的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的含水率為12%。 實施例6 土柱淋溶實驗1、實驗方法將實施例1制備的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑風干施用。按土壤質量5%的摻量與礦區污土混合均勻后填入圓筒柱內，下置尼龍篩網隔墊，使各填充土柱保持約25cm高。在30天實驗期內每隔2天·加入去離子水使土含水50%，通過盤式分布器于土柱上端面均勻淋溶，接取全部出液，按GB11894-89總氮的測定和GN11893-89廢水中總磷的測定檢測其中水溶性氮、磷含量。2、實驗另設空白對照、對照(I)和對照(2 )，其中:空白對照:無添加物(只含礦區污土)；對照(I):在礦區污土中添加與實施例1制備的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑配比等量的同種堿性赤泥基料、同種可溶性硝態氮和可溶性磷酸鹽；對照(2):在礦區污土中添加與實施例1制備的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑中氮磷同種、等量的可溶性硝態氮、可溶性磷酸鹽。對照(I)和對照(2)的施用方法同實施例1，并分別檢測其中水溶性氮、磷含量。3、實驗結果如圖1所示，實施例1的淋出液中磷含量在5天內(施用前期)低于對照(I)和對照(2)，而5-20天內水溶磷持續釋放優勢明顯，高出對照(I)和對照(2)的平均幅度分別為32.76%和23.34%。30天時，實施例1淋出液中磷含量為3.22mg/L,對照(I)和對照(2)中分別為 1.87mg/L 和 1.85mg/L。如圖2所示，各淋出液中氮含量的變化與磷含量的變化相似，但不及磷緩釋溶出效果顯著，20天后，實施例1的淋出液中氮含量高出對照(I)和對照(2)的平均幅度分別為
12.26% 和 13.47%ο90天后對照(I)和(2)氮磷含量無差異，而實施例1淋出液中氮、磷含量高出兩對照試驗結果分別為12.68%和36.12%。土柱放置兩年后，實施例1淋出液中氮、磷含量高出兩對照試驗結果分別為9.53%和27.82%。實驗結果表明:本發明實施例1提供的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑對可溶性氮磷的緩控釋有較好效果，尤其是對磷的早期流失控制效果好。圖3為本發明實施例1的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑的微觀結構圖。同樣，本發明其他實施例制備的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑也具有相似的對可溶性氮磷的緩控釋效果，也具有相似的微觀結構圖。
實施例71、實驗方法將同一試驗水田，劃分小區1、2、3、4。試驗水田施用前土壤水溶性氮、磷含量分別為 1.22mg/kg、0.34mg/kg。將實施例2和實施例3制備的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑風干，分別施用于小區I和2，按干土重量的0.5%施用，表土 25cm翻耕。設對照試驗I和2，其中，對照試驗I為在小區3施用與實施例2同種、等量的可溶性硝態氮、可溶性磷酸鹽；對照試驗2為在小區4施用與實施例3同種、等量的可溶性硝態氮、可溶性磷酸鹽。2、實驗結果結果顯示:施用實施例3顆粒劑的5天內，水溶性氮、磷溶出量最小，相比對照試驗2最大降幅分別為16.2%和31.7%。而30天時，施用實施例2的顆粒劑，水溶性氮、磷溶出量最多，高出對照試驗I分別為10.6%和35.3%。同樣，本發明其他實施例制備的赤泥基氮磷緩控釋顆粒劑也具有相似的對可溶性氮磷的緩控釋效果。綜上所述，本發明所述的赤泥基氮磷緩控釋劑能解決可溶性氮、磷肥在施肥初期流失量相對較大的問題，又能長效持續供肥。雖然，上文中已經用一般性說明具體實施方式
及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神 的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
權利要求
1.一種赤泥基氮磷緩控釋劑，其特征在于，其原料含有如下重量份的成分: 赤泥基料50 70份，石膏5 12份，變性淀粉3 5份，混合氮磷肥15 40份，農業廢料2 5份。
2.根據權利要求1所述的赤泥基氮磷緩控釋劑，其特征在于，其原料含有如下重量份的成分: 赤泥基料55 65份，石膏5 7份，變性淀粉3 5份，混合氮磷肥22 35份，農業廢料2 3份。
3.根據權利要求1所述的赤泥基氮磷緩控釋劑，其特征在于，其原料含有如下重量份的成分: 赤泥基料60份，石膏6份，變性淀粉4份，混合氮磷肥27份，農業廢料3份。
4.根據權利要求1-3任一項所述的赤泥基氮磷緩控釋劑，其特征在于，所述赤泥基氮磷緩控釋劑的原料中還含有水，水的用量為各成分總重量的45-55%。
5.根據權利要求1-4任一項所述的赤泥基氮磷緩控釋劑，其特征在于，所述赤泥基料為PH大于10的堿性赤泥基料，過100目篩。
6.根據權利要求1-3任一項所述的赤泥基氮磷緩控釋劑，其特征在于，所述石膏為半水石膏或建筑石膏。
7.根據權利要求1-3任一項所述的赤泥基氮磷緩控釋劑，其特征在于，所述混合氮磷肥為可溶性硝態氮和可溶性磷酸鹽的混合物，其中氮磷兩種元素的重量比為1:0.6-1 ;優選地，所述可溶 性硝態氮為硝酸鉀、硝酸鈣的一種或兩種；優選地，所述可溶性磷酸鹽為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、過磷酸鈣的一種或幾種。
8.根據權利要求1-3任一項所述的赤泥基氮磷緩控釋劑，其特征在于，所述農業廢料為稻桿、麩皮中的一種或兩種。
9.根據權利要求1-3任一項所述的赤泥基氮磷緩控釋劑，其特征在于，所述赤泥基氮磷緩控釋劑的劑型為顆粒劑。
10.權利要求9所述赤泥基氮磷緩控釋劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)赤泥基料磨細后過100目篩，農業廢料粉磨后過200目篩，按配方稱取各成分，備用； (2)將赤泥基料、石膏和農業廢料混合，噴施溶解有變性淀粉的水劑，用水量為配方中全部干物料重量的45-55%，攪拌均勻； (3)加入混合氮磷肥，混合均勻后擠壓造粒，過60目篩，自然晾干。
全文摘要
本發明涉及一種赤泥基氮磷緩控釋劑，其原料含有如下重量份的成分赤泥基料50～70份，石膏5～12份，變性淀粉3～5份，混合氮磷肥15～40份，農業廢料2～5份。本發明還提供了所述赤泥基氮磷緩控釋劑的制備方法。本發明的赤泥基氮磷緩控釋劑既能解決可溶性氮、磷肥在施肥初期流失量相對較大的問題，又能長效持續供肥。
文檔編號C05G3/00GK103242101SQ20131019016
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月21日 優先權日2013年5月21日
發明者羅惠莉, 羅琳, 劉艷, 李雅貞 申請人:湖南農業大學