專利名稱：殺生物劑的制作方法
殺生物劑本發明涉及殺生物劑(biocide)。更具體而言，本發明涉及I, 2_苯并異噻唑啉-3-酮的四甲基銨鹽。下文中有時將1，2-苯并異噻唑啉-3-酮稱為BIT，其為熟知的殺生物劑，BIT的應用包括用于涂料和水冷系統中。BIT本身不易溶于水。盡管可將其作為懸浮液或作為溶解于有機溶劑中的溶液使用，但這兩種方式均不是很好。在懸浮液的情況下，可能因發生沉降而導致難以確定劑量。而采用基于揮發性有機溶劑的溶液所存在的問題則是公知的。已經有人提議使用BIT的鹽。這些鹽是水溶性的，因此可克服采用懸浮液和有機溶液時所存在的問題，并且BIT的鹽(例如，鈉鹽)的水溶液可用于溫暖的環境中。在相對較高溫度下BIT鹽溶液會發生結晶，因此，除非通過加入諸如乙二醇之類的有機物質使其穩定，否則BIT鹽的水溶液在低溫條件下不能使用。已知多種BIT鹽。例如美國專利文獻US 3 970 755描述了多種BIT季銨鹽。專利文獻WO 02 14 293也描述了多種BIT鹽。另外，專利文獻WO 02 14 293還測量了所述鹽溶液的冰點。該文獻報導了一系列BIT鹽的水溶液的最低冰點。在這些結果中，報導了BIT的四甲基銨鹽(以下稱為“BIT四甲基銨”)的數據。結果發現，冰點最低的水溶液中包含59重量％的BIT四甲基銨，這相當于包含40重量％的BIT，在加入固體BIT四甲基銨晶種并且儲存24小時后，該水溶液的冰點為3°C。令人驚訝的是，已經發現該報導的冰點并不正確，BIT四甲基銨的水溶液在比迄今為止所認識到的溫度還要低得多的溫度下仍可穩定存在。因而，本發 明提供了一種基本上由水和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的四甲基銨鹽組成的組合物，該組合物的冰點低于約0°c，例如小于約-rc (例如，小于約-3°c、約-5°c、約-10°C、約-15°C、約-20°C、約-25°C或-30°C )。如本文所用，術語“冰點”是指加入固體1,2-苯并異噻唑啉-3-酮的四甲基銨鹽晶種并且放置24小時后，該組合物為液體。相比于僅用水所能實現的冰點，如果需要更低的冰點，可加入水混溶性有機溶劑。該水混溶性有機溶劑的例子可包括:具有I至4個碳原子的脂肪族醇，例如乙醇和異丙醇；二醇，例如乙二醇、二乙二醇、I，2-丙二醇、二丙二醇和二縮三丙二醇；二醇醚，例如丁基乙二醇和丁基二乙二醇；二醇酯，例如2，2，4_三甲基戊二醇單異丁酸酯；聚乙二醇、聚丙二醇、N，N-二甲基甲酰胺；及其混合物。優選使用小于約5重量％的水混溶性有機溶劑，但是根據需要也可采用更高濃度的水混溶性有機溶劑，例如最高約10重量％、15重量％或約20Mm % ο該組合物的pH值通常為中性或弱堿性，例如pH值為約8至約10。本發明的殺生物劑組合物也可包含作為殺生物劑領域技術人員已知的添加劑的其他常用組分。這些常用組分為(例如)增稠劑、消泡劑、PH值調節劑、芳香劑、分散劑和著色劑。本發明的殺生物劑組合物可用于多種不同的領域。例如，其適用于涂料、膏劑、磺化木質素、白塵粉懸浮液(chalk suspension)、粘合劑、光化制品、含酪蛋白產品、含淀粉產品、浙青乳液、表面活性劑溶液、發動機燃料、清潔劑、化妝品、水循環系統、聚合物分散體以及冷卻潤滑劑，以防止(例如)細菌、絲狀真菌、酵母和藻類的侵襲。在實際應用中，可將該殺生物劑組合物作為即用型混合物使用，或是通過向待保存物中分別加入該殺生物劑以及該組合物中的其余組分而加以使用。如本文所用，術語“基本上由水和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的四甲基銨鹽組成的組合物”可以指除了水和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的四甲基銨鹽外，還含有不大于約5重量％的其他成分的溶液。可根據專利文獻WO 02 14 293的描述，通過使氫氧化四甲基銨溶液與BIT反應，從而制備BIT四甲基銨。已知固體四甲基銨五水合物非常昂貴，在實際中需要使用成本低很多的水溶液。通常可獲得5重量％至25重量％的溶液。將25重量％的氫氧化四甲基銨與BIT反應，從而形成39重量％的溶液，相當于含有26重量％的BIT。如果需要更濃的溶液(最高達到約40重量％的BIT)，則可從上述溶液中蒸發掉水分。可通過減壓脫水來獲得純化合物。如果需要更稀的溶液，那么可使用更稀的氫氧化四甲基銨或者可稀釋所制備的溶液。通常,該溶液應當含有大于約5重量％的BIT,例如約10重量％或約15重量％。市售的BIT鈉鹽溶液含有約20重量％的BIT，由于不需要再加以調配，因此這樣的濃度是合乎需要的。也可使用更濃的溶液，例如約25重量％、或約30重量％、或約35重量％、或約40重量％、或約42.6重量％、或約43重量％。實施例1
BIT四甲基銨的制備在攪拌的條件下，向氫氧化四甲基銨的水溶液(25%，101.6g)中加入BIT(水含量20%，干純度98%，54.6g)，pH值達到9.58，從而獲得題述化合物的水溶液，該水溶液含有39重量％的題述化合物，相當于含有25重量％的BIT。蒸發水分以獲得更濃的溶液，并且定量地獲得了純物質。1H NMR(250MHz，DMS0)d:3.14(s, 12H，4CH3)，7.11 (t，IH J = 7.ΟΗζ,ΑγΗ) ,7.25 (t,1H, J = 7.0Hz，ArH)，7.57 (d, IH J = 7.8Hz ArH)，7.64 (d, IH J = 7.6Hz ArH)實施例2水溶液穩定性的測量制備一系列的BIT四甲基銨在蒸餾水中的溶液。在系列實驗中，測量加入BIT四甲基銨晶種并且放置24小時后溶液仍保持為液體時的溫度。結果如表I所示。表I
權利要求
1.一種組合物，其基本上由水和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的四甲基銨鹽組成，該組合物的冰點低于o°c。
2.權利要求1所述的組合物，其中，以I，2-苯并異噻唑啉-3-酮計，所述I，2-苯并異噻唑啉-3-酮的四甲基銨鹽的含量為約20重量％至43重量％。
3.權利要求1所述的組合物，其中，以I，2-苯并異噻唑啉-3-酮計，所述I，2-苯并異噻唑啉-3-酮的四甲基銨鹽的含量為約10重量％至小于約40重量％。
4.權利要求1所述的組合物，其不包括以I，2-苯并異噻唑啉-3-酮計，所述I，2-苯并異噻唑啉-3-酮的四甲基銨鹽的含量為40重量％的組合物。
5.1,2-苯并噻唑酮的四甲基銨鹽在制備冰點低于0°C的水性殺生物溶液中的應用。
6.一種殺滅微生物 的方法， 包括使所述微生物與權利要求1所述的組合物接觸。
全文摘要
本發明涉及1，2-苯并噻唑酮的四甲基銨鹽的水性溶液，其在低于0℃下是穩定的。
文檔編號A01N25/02GK103209590SQ201280000204
公開日2013年7月17日 申請日期2012年2月2日 優先權日2011年10月27日
發明者卡斯滕·伯格 申請人:泰坦化工有限公司