專利名稱：抗光解農藥及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及農藥技術領域，具體涉及一種抗光解農藥及其應用。
背景技術：
農藥在環境中的遷移、轉化和歸趨，受到環境中的生物因素和非生物因素兩大方面的影響，其中非生物降解過程又以光化學降解過程尤為重要。農藥光解對農藥殘留、藥效、毒性及環境均有重大影響，農藥光化學降解性質已成為評價農藥生態環境安全性的重要指標之一。尤其是近幾十年來，農藥光降解的研究進展迅速，其中光敏劑和光活化產物的研究成果，對環境污染治理顯示出重要的應用前景。然而，這只是農藥光解問題的一個層面。光促使農藥降解，在某些情況下是不利的。農藥并不都是光解得越快越好。在自然環境中任何農藥在紫外光或日光的照射下都能發生光解，只是光解的程度不一樣。一部分農藥對紫外光非常敏感，如有機磷、煙堿、菊酯、及一些生物性殺蟲劑、二硝基苯胺類的除草劑、某些生物性殺菌劑等。它們在紫外光等自然因素的影響下半衰期很短，例如稻瘟靈3-4. 8天，精喹禾靈1-3天，阿維菌素約6小時，辛硫磷只有40分鐘左右。這就意味著，如果不進行特殊保護，這些農藥在施用后的幾天甚至幾小時將完全失去效果而達不到保護植物的作用。由此可見，對易發生光解的農藥進行抗光解的研究，緩解其光解作用，與利用光降解環境中殘留農藥的研究是同等重要的。這對于提高農業生產效率，節約資源，保護環境有很深遠的意義。符合目前環保、低碳、安全、高效的發展理念。可是，對農藥抗 光解方面的研究卻遠沒有對農藥殘留問題研究得那么深入。農藥抗光解的很多研究還處于剛剛起步的階段。一些抗光解概念、理論、方法等都是借用在涂料，化妝品，塑料等行業中的相關知識，如紫外光吸收、抗氧化、自由基捕獲、防曬、抗老化等。在自然光中(主要為太陽光)，紫外光是農藥發生光解的主要原因，為了研究光敏性農藥的光解，我們必須先對紫外光有一定的認識。紫外光(Ultraviolet, UV)是一種電磁射線，它的波長比可見光短,但比X-射線長，波長范圍在IOnm到400nm之間，能量在3電子伏特到124電子伏特之間。其名字源于這種電磁波的波長比人類可以察覺的紫色光的波長長。根據波長的不同，紫外光可分為UV-A，UV-B和UV-C三種。UV-A是三者中波長最長的，波長范圍在320-400nm之間。UV-B的波長范圍在290-320nm之間。對于更短的波長(波長范圍在108_290nm之間)的紫外光屬于UV-C’這部分紫外光完全被臭氧層所吸收，不會到達地球。因此，對地球上的生物造成影響的紫外光主要是UV-A和UV-B。現有一種技術基于紫外光線UV-A和UV-B能同時使光敏農藥發生光解而往農藥配方中同時加入UV-A紫外吸收劑和UV-B紫外吸收劑。這樣這農藥制劑在儲運和施用過程中，對光敏農藥的光解有一定的緩解作用。然而，在實際農藥配方的應用中，情況卻不十分理想。這主要因為大多數農藥制劑，在最終施用時都是用水稀釋后再噴灑到植物葉表。而且稀釋的倍數往往是幾百倍幾千倍甚至更高。農藥活性成份與紫外吸收劑大部分都是油溶性的，在表面活性劑的作用下被分散到水中形成乳狀液。被稀釋分散后，紫外吸收劑的作用非常有限。如果，加入的紫外吸收劑既有水溶性的又有油溶性的，這樣一部分紫外光由于在水中就被水溶性的紫外吸收劑吸收掉了，而到達不了光敏農藥所在的油珠表面。即使有一部分紫外光能達到油珠表面也會被油珠中的油溶性紫外吸收劑處理掉。這樣的抗光解農藥配方對光敏農藥的保護作用可能就會大為改觀。
發明內容
有鑒于此，提供一種抗光解農藥及其應用，能有效緩解農藥活性成份在儲存與施用過程中因光解失效的問題，延長光敏性農藥活性成份的半衰期，提高農藥產品的利用效率。一種抗光解農藥，其包括如下質量百分含量計的組分光敏性農藥活性成份O. 1-90% 水溶性紫外吸收劑O. 2-30%油溶性紫外吸收劑O. 2-20%抗氧化劑0.2-20%表面活性劑1-20%溶劑或載體4-95%。以及，上述抗光解農藥用于防治植物病蟲害。上述抗光解農藥采用水溶性紫外吸收劑和油溶性紫外吸收劑兩種共存，這些紫外吸收劑能吸收至少30%的紫外光，甚至50%以上的紫外光。由于農藥通常需要兌水稀釋，水溶性紫外吸收劑溶于水中，能提高光敏性農藥活性成份的抗紫外光性。上述抗光解農藥兼具水溶性和油溶性紫外吸收劑，在植物表面具有較高的粘附力，有利于提高農藥作用實際時效。而且，這些紫外吸收劑能使光敏性農藥活性成份的半衰期延長至少25%，甚至能延長50%以上。這樣，對農藥半衰期的延長，即增加了害蟲(細菌，雜草或螨等)在農藥氛圍中的暴露時間，提升了農藥的使用效果，減少了農藥的用量。抗氧化劑的作用是在紫外吸收劑作用之外，通過捕獲自由基或分解過氧化物等方式進一步抑制農藥降解，提升了農藥的使用效果，可有效應用于防治各種植物病蟲害。
圖1是紫外吸收劑在紫外光作用下通過電遷移進行紫外光吸收的作用機理。圖2顯示阿維菌素在紫外光照下降解的情況。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步的詳細說明。本發明實施例提供一種抗光解農藥， 其包括如下質量百分含量計的組分光敏性農藥活性成份O. 1-90%水溶性紫外吸收劑O. 2-30%油溶性紫外吸收劑O. 2-20%抗氧化劑O. 2-20%
表面活性劑1-20%溶劑或載體4_95%。光敏性農藥活性成份是指易發生光解并能控制或消除植物病害的殺蟲劑、除草齊 、殺菌劑、殺螨劑等。具體地，從光敏性上來講，光敏性農藥活性成份是指在自然光照下分解且半衰期小于三十天的農藥活性成份。光敏性農藥活性成份可以是但并不限于如下列舉中的任意一種或多種甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽，阿維菌素、烯啶蟲胺、辛硫磷、氯蟲苯甲酰胺、噻蟲啉、烯啶蟲胺、高效氯氟氰菊酯、毒死蜱、稻瘟靈、精喹禾靈、啶蟲脒、吡蟲啉、茚蟲威、醚菌酯、吡唑醚菌酯、毒死蜱、除蟲菊素等。紫外吸收劑至少有一種是水溶性的，至少有一種是油溶性的，分別優選為多種水溶性紫外吸收劑和/或多種油溶性紫外吸收劑。優選地，水溶性和油溶性紫外吸收劑最好做到兼顧UVA和UVB兩種類型，即，水溶性紫外吸收劑既包含水溶性UVA紫外吸收劑又包含水溶性UVB紫外吸收劑；油溶性紫外吸收劑既包含油溶性UVA紫外吸收劑又包含油溶性UVB紫外吸收劑。該抗光解農藥中紫外吸收劑總的質量百分比含量優選為光敏農藥活性成份的O. 01-200%。本發明提供的抗光解農藥還包含至少一種抗氧化劑，優選為包含多種抗氧化劑，其總的質量百分比含量優選為光敏農藥活性成份的O. 01-200%。本發明實施例的抗光解農藥中使用的紫外吸收劑能吸收至少30%的紫外光，在一些優選的實施例中能吸收50%以上的紫外光。紫外吸收劑能使光敏性農藥活性成份的半衰期延長至少25% ;在一些優選的實施例中，通過紫外吸收劑及其他成份相互協同作用，能延長50%以上。這樣，紫外吸收劑能延長農藥半衰期，增加了害蟲(細菌，雜草或螨等)在農藥氛圍中的暴露時間，提升了農藥的使用效果，減少了農藥的用量。紫外線吸收劑是指能夠吸收29(T400nm波長范圍的光，自身變為激發態，并把能量以熱和光的形式再釋放出來的一類物質。這類物質通常是有機化合物，分子當中一般具有吸收波長小于400nm的發色基團如-N=N_, =C=N-, =C=O, -N=O等。根據紫外線吸收劑分子中所含發色基團的不同 ，紫外吸收劑又可分為以下幾類水楊酸酯類、苯酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類等。另外根據紫外吸收劑的最大吸收波長所處的波段對紫外吸收劑進行分類，把主要吸收波長在320-400nm之間的紫外線吸收劑稱作UV-A紫外吸收劑，相應地主要吸收波長在290-320nm之間的紫外線吸收劑稱作UV-B紫外吸收劑。紫外吸收劑有油溶性的，也有水溶性的。水溶性的紫外吸收劑種類相對較少，其結構式當中一般含有磺酸、或羧酸基團，或者是磺酸鹽、羧酸鹽等。紫外吸收劑能夠吸收紫外光通常是由于該類化合物分子中含有共軛π電子體系結構以及氫原子轉移的結構。一般來說，紫外吸收劑，都會有一個或多個苯環(共軛電子體系)，并且鄰位有一個羥基，它會和相鄰的N原子或O原子形成分子內氫鍵。在吸收紫外光后，分子內發生熱振動，氫鍵會發生斷裂，分子異構。這樣就將有害的紫外光轉變為熱能釋放出來，從而保護了化學品。以常用的二苯甲酮和苯并三唑類紫外吸收劑為例，其機理為如圖1所示。分子內氫鍵形成的六元螯合環在紫外光的作用下被打開，而打開此螯合環所對映的能量正好為29(T400nm波長的紫外線能量范圍。在苯并三唑分子中，紫外吸收使電子從苯氧向氮原子轉移，從而使得N原子堿性比氧原子強，這樣使得質子發生遷移(如圖1所示)。這就由穩定的無輻射躍遷的基態轉變成了中介態(中介態又叫介穩態或激發態)。輻射停止紫外吸收劑有可能回復到基態。紫外吸收劑分子中各種取代基(圖1中的R1, R2, R3等)影響著紫外吸收劑的各種理化性質如極性，揮發性，溶解性等，特別能影響其紫外吸收的最大吸收波長。從不同取代基的苯并三唑與二苯甲酮的紫外吸收曲線可以發現它們的最大吸收峰在290-400nm范圍內變化，這樣不同的紫外吸收劑可以用于針對不同的光敏性農藥活性成份。表一列出84種紫外光吸收劑(表中只是列舉但絕不僅限于這84種)的名稱、CAS號、所屬類別、及溶解性能。這些紫外吸收劑基本上為有機化合物。只有二氧化鈦和氧化鋅兩種無機物，它們不吸收紫外光，卻是常用的紫外光屏蔽劑。它們對紫外光的作用是屬于物理作用，通過反射把紫外光屏蔽掉而起到保護光敏性農藥活性成份的作用。本實施例的紫外線吸收劑選自如表一(表一中的“ A ”指UVA，“ B ”指UVB )。表一常見的紫外光吸收劑
權利要求
1.一種抗光解農藥，其包括如下質量百分含量計的組分光敏性農藥活性成份.0.1-90% ;水溶性紫外吸收劑0. 2-30% ;油溶性紫外吸收劑0. 2-20% ;抗氧化劑0. 2-20% ;表面活性劑1-20% ;溶劑或載體4-95%。
2.如權利要求1所述的抗光解農藥，其特征在于，所述紫外光吸收劑的質量百分比含量為光敏性農藥活性成份的0. 01-200%。
3.如權利要求1所述的抗光解農藥，其特征在于，所述抗氧化劑包含多種抗氧化劑，所述水溶性紫外吸收劑包含多種水溶性紫外吸收劑,所述油溶性紫外吸收劑包含多種油溶性紫外吸收劑。
4.如權利要求1所述的抗光解農藥，其特征在于，所述水溶性紫外吸收劑包含水溶性UVA紫外吸收劑和水溶性UVB紫外吸收劑，所述油溶性紫外吸收劑包含油溶性UVA紫外吸收劑和油溶性UVB紫外吸收劑。
5.如權利要求1所述的抗光解農藥，其特征在于，所述抗氧化劑的質量百分比含量為光敏性農藥活性成份的0. 01-200%。
6.如權利要求1所述的抗光解農藥，其特征在于，所述抗光解農藥的劑型是乳油、微乳劑、水乳劑、水劑、水懸浮劑、油劑、油懸劑、微囊懸浮劑或水分散粒劑。
7.如權利要求1所述的抗光解農藥，其特征在于，所述光敏性農藥活性成份是在自然光照下分解且半衰期小于三十天的農藥活性成份。
8.如權利要求1所述的抗光解農藥，其特征在于，所述光敏性農藥活性成份選自甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、阿維菌素、烯啶蟲胺、辛硫磷、氯蟲苯甲酰胺、噻蟲啉、烯啶蟲胺、高效氯氟氰菊酯、毒死蜱、稻瘟靈、精喹禾靈、唳蟲脒、批蟲啉、茚蟲威、醚菌酯、批唑醚菌酯、毒死蜱、除蟲菊素中的任意一種或多種。
9.如權利要求1所述的抗光解農藥，其特征在于，所述溶劑為農藥有機溶劑，所述載體為高嶺石、蒙脫石、滑石、方解石、白云石、石膏、生石灰、鎂石灰、硅藻石、磷灰石、凹凸棒、玉米棒芯、谷殼粉、稻殼、煙草粉、胡桃殼、鋸木粉、沉淀碳酸鈣水合物、沉淀碳酸鈣、沉淀二氧化硅水合物或植物油。
10.如權利要求1-9任一項所述的抗光解農藥用于防治植物病蟲害。
全文摘要
本發明涉及一種抗光解農藥及其應用。該抗光解農藥包括如下質量百分含量計的組分光敏性農藥活性成份0.1-90%；水溶性紫外吸收劑0.2-30%；油溶性紫外吸收劑0.2-20%；抗氧化劑0.2-20%；表面活性劑1-20%；溶劑或載體4-95%。該抗光解農藥采用水溶性和油溶性紫外吸收劑協同作用，并同時加入抗氧化劑，能吸收至少30%的紫外光，甚至50%以上的紫外光，提高光敏性農藥活性成份的抗紫外光性，能延長農藥半衰期，即增加了害蟲(細菌，雜草或螨等)在農藥氛圍中的暴露時間，提升了農藥的使用效果，減少了農藥的用量，可用于防治植物特別是農作物的各種病蟲害。
文檔編號A01N37/50GK103039444SQ201210591788
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者熊東路, 李譜超, 曹明章, 李廣澤, 崔繼程, 蔡貴忠, 任太軍, 文琴 申請人:深圳諾普信農化股份有限公司