專利名稱：抗水解的有機改性三硅氧烷表面活性劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及在寬的pH范圍內顯示出抗水解性的三硅氧烷表面活性劑組合物。更具體地，本發明涉及在約PH3 約pH12之間具有抗水解性的這種抗水解的三硅氧烷表面活性劑。
背景技術：
將液體組合物局部施涂到有生命和無生命的物體的表面上以產生期望的改變，包括控制潤濕、鋪展、發泡、清洗等過程。當在水溶液中使用以改善活性組分到被處理的表面的傳遞性時，已經發現使用三硅氧烷型化合物能夠控制這些過程以獲得期望的效果。但是，三硅氧烷化合物僅可用于窄的pH范圍，即從微酸性的pH6至非常溫和的堿性pH7.5。在該窄pH范圍之外，三硅氧烷化合物對水解不穩定，經歷快速分解。發明簡述本發明提供了極端環境組合物，用作農業組合物、個人護理組合物、涂料組合物或家庭護理組合物，所述組合物包括有機硅組合物，該有機硅組合物包括可用作表面活性劑的選自式1、II或III的三硅氧烷化合物的三硅氧烷化合物或其組合物。三硅氧烷化合物I具有下式:
M1D1M2其中M1=(Rj) (R2) (R3)SiOl72
M2= (R4) (R5) (R6) SiOl72 ;和D1=(Rt) (Z)SiO272其中R1選自2 4個碳原子的支化或直鏈烴基、芳基、和含有6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立地選自廣4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有芳基的4、個碳原子的烴基3是具有以下通式的氧化烯基團=R8(C2H4O)a(C3H6O) JC4H8OhR9,式中R8是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支化的二價烴基；R9選自H、具有f 6個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標a、b和c為零或正數且滿足以下關系:2 彡 a+b+c 彡 20,其中 a 彡 2。當下標a滿足條件2 < a < 5時，建議使用下文所列出的助表面活性劑，以獲得本發明的組合物的益處。三硅氧烷化合物II具有下式:M3D2M4
其中M3= (R10) (Rn) (R12) SiOl72 ； M4= (R13) (R14) (R15) SiOl72 ;和D2=(Rie) (Z') SiO272其中R10, R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨立地選自f 4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團；Z’是具有以下通式的氧化烯基團:R17 (C2H4O) d(C3H6O) e (C4H8O) fR18，式中 R17 選自通式:-C4H80- (C2H4O)-的支化或直鏈二價烴基；R18選自H、具有I飛個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標d、e和f為零或正數且滿足以下關系:2 ( d+e+f ( 20，其中 d ≥ 2。當下標d滿足條件2≤d≤5時，建議使用下文所列出的助表面活性劑，以達到本發明的組合物的益處。三硅氧烷化合物111具有下式:M5D3M6其中M5=(Ris) (R20) (R21)SiOl72 ； M6= (R22) (R23) (R24) SiOl72 ;和D3=(R2s) (Z^)SiO272其中R19、R2°、R21、R22、R23和R24各自獨立地選自I 4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有6^20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團，R25為2 4個碳原子的直鏈或支化烴基-X是具有以下通式的氧化烯基團:R26 (C2H4O) g (C3H6O) h (C4H8O) ,R27,式中R26是具有2、
3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支化的二價烴基；R27選自H、具有1飛個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標g、h和i為零或正數且滿足以下關系:2 ≤ g+h+i ≤ 20，其中 g ≥ 2。當下標g滿足條件2≤g≤5時，建議使用下文所列出的助表面活性劑，以達到本發明的組合物的益處。本發明包括:1.農業組合物，其包括a)具有下式的有機硅:M1D1M2其中M1=(Rj) (R2) (R3)SiOl72M2= (R4) (R5) (R6) SiOl72 ;和D1=(Rt) (Z)SiO272其中R1選自由2 4個碳原子的支化或直鏈烴基、芳基、和含有6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團組成的一價烴基；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立地選自Γ4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有芳基的4、個碳原子的烴基；Z是具有以下通式的氧化烯基團:R8 (C2H4O) a (C3H6O) b (C4H8O)。礦，式中R8是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支化的二價烴基；R9選自H、具有1飛個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標a、b和c為零或正數且滿足以下關系:2 ( a+b+c 彡 20，其中 a 彡 2 ;以及b)農業活性組分，其中所述農業組合物具有改善的抗水解性。2.項I的組合物，其中R1和R4選自丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。
3.項I的組合物，其中R2、R3、R5、R6和R7是甲基。4.項I的組合物，其中R8是具有三個碳原子的二價烴基。5.項I的組合物，其中下 標a為8 12。6.項I的組合物，其中下標b為(Γ3。7.項I的組合物，其中下標c為O。8.項I的組合物，其中R9選自氫和甲基。9.項2的組合物，其中R1和R4選自異丙基和叔丁基。10.項5的組合物,其中下標a為11。11.項8的組合物，其中R9為氫。12.項9的組合物，其中R2、R3、R5、R6和R7為甲基。13.項12的組合物，其中R8為具有三個碳原子的二價烴基。14.項13的組合物，其中下標a為11。15.項14的組合物，其中下標b和c均為零。16.項15的組合物，其中R9為氫。17.農業組合物，包括:a)具有下式的有機硅:M1D1M2其中M1=(Rj) (R2) (R3)SiOl72 ；M2= (R4) (R5) (R6) SiOl72 ;和D1=(Rt) (Z)SiO272其中R1選自由2 4個碳原子的支化或直鏈烴基、芳基、和含有6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團組成的一價烴基；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立地選自Γ4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有芳基的4、個碳原子的烴基；Z是具有以下通式的氧化烯基團:R8 (C2H4O) a (C3H6O) b (C4H8O)。礦，式中R8是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支化的二價烴基；R9選自H、具有f 6個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標a、b和c為零或正數且滿足以下關系:2 ( a+b+c 彡 20，其中 a 彡 2 ;以及b)農業活性組分,選自:aldimorph、克啉菌、嗎菌靈、烯酰嗎啉；氟娃唑、戍環唑、環唑醇、氧唑菌、呋菌唑、丙環唑、戊唑醇、烯菌靈、托布津、苯菌靈、多菌靈、百菌清、氯硝胺、肟菌酯、氟嘧菌酯、醚菌胺、腈嘧菌酯、滅菌胺、丙氯靈、磺菌胺、惡唑菌酮、克菌丹、代森錳、代森猛鋅、多敵菌、蘇云金桿菌、艾克敵105、齊墩螨素、多拉克汀、lepimect in、除蟲菊酯、西維因、抗蚜威、涕滅威、滅多蟲、蟲螨脒、硼酸、殺蟲脒、雙苯氟脲、雙三氟蟲脲、殺蟲隆、氟脲殺、咪蚜胺、二嗪農、乙酰甲胺磷、硫丹、克來范、樂果、乙基谷硫磷、谷硫磷、異惡唑磷、毒死蜱、四螨嗪、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯、苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、苯達松、異苯敵草、滅草定、苯敵草、達草止、殺草強、異惡草酮、氟草同、達草滅、二硝基苯胺、異樂靈、黃草消、胺消草、氨基丙氟靈、氟樂靈、草甘膦、草銨膦、磺酰脲、咪唑啉酮、吡啶羧酸、烯草酮、氯甲草、噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、吡氟氯禾靈、禾草克、烯禾定、敵草腈、異惡草胺、聯批唳鐵化合物、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸銨、脲、脲銨氮、硫代硫酸銨、硫酸鉀、磷酸一銨、磷酸脲、硝酸鈣、硼酸、硼酸的鉀鹽、硼酸的鈉鹽、磷酸、氫氧化鎂、碳酸錳、多硫化鈣、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鈣、鑰酸鈉，和氯化鈣，其中所述農業組合物具有改善的抗水解性。18.項17的組合物，其中R1和R4選自丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。19.項17的組合物，其中R2、R3、R5、R6和R7為甲基。20.項17的組合物，其中R8為具有三個碳原子的二價烴基。21.項17的組合物，其中下標a為8 12。22.項17的組合物，其中下標b為0 3。23.項17的組合物，其中下標c為O。24.項17的組合物，其中R9選自氫和甲基。
25.項18的組合物，其中R1和R4選自異丙基和叔丁基。26.項21的組合物,其中下標a為11。27.項24的組合物，其中R9為氫。28.項25的組合物，其中R2、R3、R5、R6和R7為甲基。29.項28的組合物，其中R8為具有三個碳原子的二價烴基。30.項29的組合物,其中下標a為11。31.項30的組合物，其中下標b和c均為零。32.項31的組合物，其中R9為氫。33.水乳液，其中不連續相包括水，連續相包括項I的組合物。34.水乳液，其中不連續相包括水，連續相包括項17的組合物。35.水乳液，其中連續相包括水，不連續相包括項I的組合物。36.水乳液，其中連續相包括水，不連續相包括項17的組合物。37.非水乳液，其中不連續相包括非水羥基溶劑，連續相包括項I的組合物。38.非水乳液，其中不連續相包括非水羥基溶劑，連續相包括項17的組合物。39.非水乳液，其中連續相包括非水羥基溶劑，不連續相包括項I的組合物。40.非水乳液，其中連續相包括非水羥基溶劑，不連續相包括項17的組合物。41.農業組合物，其包括a)具有下式的有機硅:M3D2M4
其中M3=(Riq) (Rn) (R12)SiOl72 ；M4= (R13) (R14) (R15) SiOl72 ;和D2=(Rie) (Z') SiO272其中R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨立地選自Γ4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團；Z’是具有下式的氧化烯基團=R17(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR18,式中 R17 具有化學式:-C4H8O-(C2H4O) - ;R18 選自 H、具有廣6個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標d、e和f為零或正數且滿足以下關系:2彡d+e+f 彡20，其中d彡2 ;以及b)農業活性組分，其中所述農業組合物具有改善的抗水解性。42.項41的組合物，其中下標f為O。43.項41的組合物，其中下標e為0 3。44.項41的組合物，其中下標d為8 11。45.項虹的組合物’其中^^尺^尺^尺^尺^儼和儼為甲基。46.項41的組合物，其中R18為甲基。47.項42的組合物，其中下標e`為O。48.項47的組合物，其中下標d為8。49.項48的組合物，其中1 1°、1 11、1 12、1 13、1 14、1 15和1 16為甲基。50.項49的組合物，其中R18為甲基。51.農業組合物，其包括a)具有下式的有機硅:M3D2M4其中M3=(Riq) (Rn) (R12)SiOl72 ；M4= (R13) (R14) (R15) SiOl72 ;和D2=(Rie) (Zj)SiO272其中Rlcl、Rn、R12、R13、R14、R15和R16各自獨立地選自f 4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團-X是具有下式的氧化烯基團:R17 (C2H4O) d (C3H6O) e (C4H8O) fR18，式中 R17 具有化學式-C4H8O- (C2H4O) - ；R18 選自 H、具有 Γ6個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標d、e和f為零或正數且滿足以下關系:2彡d+e+f 彡20，其中d彡2 ;以及b)農業活性組分,選自:aldimorph、克啉菌、嗎菌靈、烯酰嗎啉；氟娃唑、戍環唑、環唑醇、氧唑菌、呋菌唑、丙環唑、戊唑醇、烯菌靈、托布津、苯菌靈、多菌靈、百菌清、氯硝胺、肟菌酯、氟嘧菌酯、醚菌胺、腈嘧菌酯、滅菌胺、丙氯靈、磺菌胺、惡唑菌酮、克菌丹、代森錳、代森猛鋅、多敵菌、蘇云金桿菌、艾克敵105、齊墩螨素、多拉克汀、lepimect in、除蟲菊酯、西維因、抗蚜威、涕滅威、滅多蟲、蟲螨脒、硼酸、殺蟲脒、雙苯氟脲、雙三氟蟲脲、殺蟲隆、氟脲殺、咪蚜胺、二嗪農、乙酰甲胺磷、硫丹、克來范、樂果、乙基谷硫磷、谷硫磷、異惡唑磷、毒死蜱、四螨嗪、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯、苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、苯達松、異苯敵草、滅草定、苯敵草、達草止、殺草強、異惡草酮、氟草同、達草滅、二硝基苯胺、異樂靈、黃草消、胺消草、氨基丙氟靈、氟樂靈、草甘膦、草銨膦、磺酰脲、咪唑啉酮、吡啶羧酸、烯草酮、氯甲草、噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、吡氟氯禾靈、禾草克、烯禾定、敵草腈、異惡草胺、聯批唳鐵化合物、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸銨、脲、脲銨氮、硫代硫酸銨、硫酸鉀、磷酸一銨、磷酸脲、硝酸鈣、硼酸、硼酸的鉀鹽、硼酸的鈉鹽、磷酸、氫氧化鎂、碳酸錳、多硫化鈣、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鈣、鑰酸鈉，和氯化鈣，其中所述農業組合物具有改善的抗水解性。52.項51的組合物，其中下標f為O。53.項51的組合物，其中下標e為(Γ3。54.項51的組合物，其中下標d為8 11。55.項51的組合物，其中1 1°、1 11、1 12、1 13、1 14、1 15和1 16為甲基。56.項51的組合物，其中R18為甲基。57.項52的組合物，其中下標e為O。58.項57的組合物，其中下標d為8。59.項58的組合物，其中1 1°、1 11、1 12、1 13、1 14、1 15和1 16為甲基。60.項59的組合物，其中R18為甲基。61.水乳液，其中不連續相包括水，連續相包括項41的組合物。62.水乳液，其中不連續相包括水，連續相包括項51的組合物。
63.水乳液，其中連續相包括水，不連續相包括項41的組合物。64.水乳液，其中連續相包括水，不連續相包括項51的組合物。65.非水乳液，其中不連續相包括非水羥基溶劑，連續相包括項41的組合物。66.非水乳液，其中不連續相包括非水羥基溶劑，連續相包括項51的組合物。67.非水乳液，其中連續相包括非水羥基溶劑，不連續相包括項41的組合物。68.非水乳液，其中連續相包括非水羥基溶劑，不連續相包括項51的組合物。69.農業組合物，其包括:a)具有下式的有機硅:M5D3M6其中M5=(Ris) (R20) (R21)SiOl72 ；M6= (R22) (R23) (R24) SiOl72 ;和D3=(R2s) (Z^)SiO272其中R19、R2°、R21、R22、R23和R24各自獨立地選自I 4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有6^20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團，R25為2 4個碳原子的支化或直鏈烴基-X是具有以下通式的氧化烯基團:R26 (C2H4O) g (C3H6O) h (C4H8O) ,R27,式中R26是具有2、
3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支化的二價烴基；R27選自H、具有1飛個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標g、h和i為零或正數且滿足以下關系:2彡g+h+i彡20，其中g彡2 ;以及
b)農業活性組分，其中所述農業組合物具有改善的抗水解性。70.項69的組合物，其中R27選自氫和甲基。71.項69的組合物，其中下標i為O。72.項69的組合物，其中下標h為0 3。73.項69的組合物，其中下標g為8 11。74.項69的組合物，其中R25選自3和4個碳原子的一價烴基。75.項69的組合物，其中R26為3個碳原子的一價烴基。76.項69的組合物，其中1 19、1 2°、1 21、1 22、1 23和1 24為甲基。77.項76的組合物，其中R25為4個碳原子的一價烴基。78.項77的組合物，其中R25為4個碳原子的一價烴基。79.項78的組合物，其中1 19、1 2°、1 21、1 22、1 23和1 24為甲基。80.項79的組合物，其中下標g為8。81.項80的組合物，其中下標h為O。82.項81的 組合物，其中下標i為O。83.農業組合物，其包括:a)具有下式的有機硅:M5D3M6其中M5=(Ris) (R20) (R21)SiOl72 ；M6= (R22) (R23) (R24) SiOl72 ;和D3=(R2s) (Z^)SiO272其中R19、R2°、R21、R22、R23和R24各自獨立地選自I 4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有6^20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團，R25為2 4個碳原子的支化或直鏈烴基-X是具有以下通式的氧化烯基團:R26 (C2H4O) g (C3H6O) h (C4H8O) ,R27,式中R26是具有2、
3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支化的二價烴基；R27選自H、具有1飛個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標g、h和i為零或正數且滿足以下關系:2彡g+h+i彡20，其中g彡2 ;以及b)農業活性組分,選自:aldimorph、克啉菌、嗎菌靈、烯酰嗎啉；氟娃唑、戍環唑、環唑醇、氧唑菌、呋菌唑、丙環唑、戊唑醇、烯菌靈、托布津、苯菌靈、多菌靈、百菌清、氯硝胺、肟菌酯、氟嘧菌酯、醚菌胺、腈嘧菌酯、滅菌胺、丙氯靈、磺菌胺、惡唑菌酮、克菌丹、代森錳、代森錳鋅、多敵菌、蘇云金桿菌、艾克敵105、齊墩螨素、多拉克汀、lepimectin、除蟲菊酯、西維因、抗蚜威、涕滅威、滅多蟲、蟲螨脒、硼酸、殺蟲脒、雙苯氟脲、雙三氟蟲脲、殺蟲隆、氟脲殺、咪蚜胺、二嗪農、乙酰甲胺磷、硫丹、克來范、樂果、乙基谷硫磷、谷硫磷、異惡唑磷、毒死蜱、四螨嗪、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯、苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、苯達松、異苯敵草、滅草定、苯敵草、達草止、殺草強、異惡草酮、氟草同、達草滅、二硝基苯胺、異樂靈、黃草消、胺消草、氨基丙氟靈、氟樂靈、草甘膦、草銨膦、磺酰脲、咪唑啉酮、吡啶羧酸、烯草酮、氯甲草、噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、批氟氯禾靈、禾草克、烯禾定、敵草腈、異惡草胺、聯批唳鐵化合物、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸銨、脲、脲銨氮、硫代硫酸銨、硫酸鉀、磷酸一銨、磷酸脲、硝酸鈣、硼酸、硼酸的鉀鹽、硼酸的鈉鹽、磷酸、氫氧化鎂、碳酸錳、多硫化鈣、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鈣、鑰酸鈉，和氯化鈣，其中所述農業組合物具有改善的抗水解性。84.項83的組合物，其中R27選自氫和甲基。85.項83的組合物，其中下標i為O。86.項83的組合物，其中下標h為0 3。87.項83的組合物，其中下標g為8 11。88.項83的組合物，其中R25選自3和4個碳原子的一價烴基。89.項83的組合物，其中R26為3個碳原子的一價烴基。90.項83的組合物，其中1 19、1 2°、1 21、1 22、1 23和1 24為甲基。91.項90的組合物，其中R25為4個碳原子的一價烴基。92.項91的組合物，其中R25為4個碳原子的一價烴基。93.項92的組合物，其中1 19、1 2°、1 21、1 22、1 23和1 24為甲基。94.項93的組合物，其中下標g為8。95.項94的組合物，其中下標h為O。96.項95的組合 物，其中下標i為O。97.水乳液，其中不連續相包括水，連續相包括項69的組合物。98.水乳液，其中不連續相包括水，連續相包括項83的組合物。99.水乳液，其中連續相包括水，不連續相包括項69的組合物。100.水乳液，其中連續相包括水，不連續相包括項83的組合物。101.非水乳液，其中不連續相包括非水羥基溶劑，連續相包括項69的組合物。102.非水乳液，其中不連續相包括非水羥基溶劑，連續相包括項83的組合物。103.非水乳液，其中連續相包括非水羥基溶劑，不連續相包括項69的組合物。104.非水乳液，其中連續相包括非水羥基溶劑，不連續相包括項83的組合物。105.人護理組合物，其包括:a)項I的組合物；和b)個人護理成分，其中所述化妝品組合物具有改善的抗水解性。106.人護理組合物，其包括:a)項41的組合物；和b)個人護理成分，其中所述個人護理組合物具有改善的抗水解性。107.個人護理組合物，其包括:a)項69的組合物；和b)個人護理成分，其中所述個人護理組合物具有改善的抗水解性。108.家庭護理組合物，其包括:a)項I的組合物；和b)表面活性劑，選自基于烴的表面活性劑和基于碳氟化合物的表面活性劑，其中所述家庭護理組合物具有改善的抗水解性。109.家庭護理組合物，其包括:a)項41的組合物；和b)表面活性劑，選自基于烴的表面活性劑和基于碳氟化合物的表面活性劑，其中所述家庭護理組合物具有改善的抗水解性。110.家庭護理組合物，其包括:a)項69的組合物；和b)表面活性劑，選自基于烴的表面活性劑和基于碳氟化合物的表面活性劑，其中所述家庭護理組合物具有改善的抗水解性。111.涂料組合物，其包括:a)項I的組合物；和《樹脂，選自聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯和環氧樹脂，其中所述涂料組合物具有改善的抗水解性。112.涂料組合物，其包括:a)項41的組合物；和b)樹脂，選自聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯和環氧樹脂，其中所述涂料組合物具有改善的抗水解性。113.涂料組合物，其包括:a)項69的組合物；和b)樹脂，選自聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯和環氧樹脂，其中所述涂料組合物具有改善的抗水解性。114.農業組合物，其包括a)具有下式的有機硅:M3D2M4 其中M3=(Riq) (Rn) (R12)SiOl72 ；M4= (R13) (R14) (R15) SiOl72 ;和D2=(Rie) (Zj)SiO272其中R10, R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨立地選自廣4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團；Z’是具有下式的氧化烯基團:R17 (C2H4O) d (C3H6O) e (C4H8O) fR18，式中 R17 具有化學式-C4H8O- (C2H4O) - ；R18 選自 H、具有Γ6個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標d、e和f為零或正數且滿足以下關系:2 ( d+e+f彡20，其中d彡2 ;條件是，當R18為甲基時，d為2 5或8 20 ;和b)農業活性組分，其中所述農業組合物具有改善的抗水解性。115.農業組合物，其包括a)具有下式的有機硅:M3D2M4其中M3= (R10) (Rn) (R12) SiOl72 ；M4= (R13) (R14) (R15) SiOl72 ;和D2=(Rie) (Zj)SiO272其中Rlcl、Rn、R12、R13、R14、R15和R16各自獨立地選自廣4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團-X是具有下式的氧化烯基團:R17 (C2H4O) d (C3H6O) e (C4H8O) fR18，式中 R17 具有化學式-C4H8O- (C2H4O) - ；R18 選自 H、具有 Γ6個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標d、e和f為零或正數且滿足以下關系:2≤ d+e+f≤20，其中d≥2 ;條件是，當R18為甲基時，d為2 5或8 20 ;和b)農業活性組分,選自:aldimorph、克啉菌、嗎菌靈、烯酰嗎啉；氟娃唑、戍環唑、環唑醇、氧唑菌、呋菌唑、丙環唑、戊唑醇、烯菌靈、托布津、苯菌靈、多菌靈、百菌清、氯硝胺、肟菌酯、氟嘧菌酯、醚菌胺、腈嘧菌酯、滅菌胺、丙氯靈、磺菌胺、惡唑菌酮、克菌丹、代森錳、代森猛鋅、多敵菌、蘇云金桿菌、艾克敵105、齊墩螨素、多拉克汀、lepimect in、除蟲菊酯、西維因、抗蚜威、涕滅威、滅多蟲、蟲螨脒、硼酸、殺蟲脒、雙苯氟脲、雙三氟蟲脲、殺蟲隆、氟脲殺、咪蚜胺、二嗪農、乙酰甲胺磷、硫丹、克來范、樂果、乙基谷硫磷、谷硫磷、異惡唑磷、毒死蜱、四螨嗪、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯、苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、苯達松、異苯敵草、滅草定、苯敵草、達草止、殺草強、異惡草酮、氟草同、達草滅、二硝基苯胺、異樂靈、黃草消、胺消草、氨基丙氟靈、氟樂靈、草甘膦、草銨膦、磺酰脲、咪唑啉酮、吡啶羧酸、烯草酮、氯甲草、噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、吡氟氯禾靈、禾草克、烯禾定、敵草腈、異惡草胺、聯批唳鐵化合物、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸銨、脲、脲銨氮、硫代硫酸銨、硫酸鉀、磷酸一銨、磷酸脲、硝酸鈣、硼酸、硼酸的鉀鹽、硼酸的鈉鹽、磷酸、氫氧化鎂、碳酸錳、多硫化鈣、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鈣、鑰酸鈉，和氯化鈣，其中所述農業組合物具有改善的抗水解性。116.項41的組合物，其中R18為甲基以及下標d為6 8。117.項51的組合物，其中R18為甲基以及下標d為6 8。發明詳述本申請中所用的化學計量下標的整數值是指分子物類，化學計量下標的非整數值是指分子量平均基礎上的、數均基礎上的或摩爾分數基礎上的分子物類的混合物。在本發明的化合物的混合物的情形下，應容易看到，相比于純化合物而言，混合物的化學計量下標將具有這些下表的平均值，平均下標值將可以為整數或非整數。本發明提供了極端環境組合物，用作農業組合物、個人護理組合物、涂料組合物或家庭護理組合物，所述組合物包括有機硅組合物，該有機硅組合物包括可用作表面活性劑的選自式1、II或III的三硅氧烷化合物的三硅氧烷化合物或其組合物。 三硅氧烷化合物I具有下式:M1D1M2其中M1=(Rj) (R2) (R3)SiOl72M2= (R4) (R5) (R6) SiOl72 ;和D1=(Rt) (Z)SiO272其中R1選自2 4個碳原子的支化或直鏈烴基、芳基、和含有6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨立地選自f 4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有芳基的4、個碳原子的烴基；Z是具有以下通式的氧化烯基團:R8(C2H4O)a(C3H6O) JC4H8OhR9,式中R8是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支化的二價烴基；R9選自H、具有f 6個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標a、b和c為零或正數且滿足以下關系:2 ≤a+b+c ≤20，其中 a ≥2。當下標a滿足條件2≤a≤5時，建議使用下文所列出的助表面活性劑，以達到本發明的組合物的益處。 三硅氧烷化合物II具有下式:M3D2M4其中
M3= (R10) (Rn) (R12) SiOl72 ；M4= (R13) (R14) (R15) SiOl72 ;和D2=(Rie) (Z') SiO272其中R1C1、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨立地選自I 4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團；Z’是具有以下通式的氧化烯基團=R17(C2H4O)d(C3H6O)e (C4H8O)fR18,式中 R17 具有下式:-C4H8O-(C2H4O) - ;R18 選自 H、具有廣6個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標d、e和f為零或正數且滿足以下關系:2 ≤ d+e+f ≤ 20，其中 d ≥ 2。三硅氧烷化合物II也可以具有下式:M3D2M4其中M3= (R10) (Rn) (R12) SiOl72 ；M4= (R13) (R14) (R15) SiOl72 ;和D2=(Rie) (Zj)SiO272其中R10, R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨立地選自1 4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團；Z’是具有下式的氧化烯基團:R17(C2H40)d(C3H60)e (C4H8O)fR18,式中 R17 具有下式:-C4H8O-(C2H4O) - ;R18選自 H、具有 I 6個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標d、e和f為零或正數且滿足以下關系:2 ≤ d+e+f ≤ 20，其中d≥2，條件是當R18為甲基時，d為2 5或8 20。當下標d滿足條件2≤d≤5時，建議使用下文所列出的助表面活性劑，以達到本發明的組合物的益處。三硅氧烷化合物111具有下式:M5D3M6其中M5=(Ris) (R20) (R21)SiOl72 ；M6= (R22) (R23) (R24) SiOl72 ;和D3=(R2s) (Z^)SiO272其中R19、R2°、R21、R22、R23和R24各自獨立地選自I 4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有6^20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團，R25為2 4個碳原子的支化或直鏈烴基-X是具有以下通式的氧化烯基團:R26 (C2H4O) g (C3H6O) h (C4H8O) ,R27,式中R26是具有2、
3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支化的二價烴基；R27選自H、具有1飛個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標g、h和i為零或正數且滿足以下關系:2 ≤ g+h+i ≤ 20，其中 g ≥ 2。當下標g滿足條件2≤g≤5時，建議使用下文所列出的助表面活性劑，以達到本發明的組合物的益處。制備本發明的組合物的一種方法是在氫化硅烷化條件下，使下式的分子與烯烴改性的聚氧化烯經(olefinically modified poIyalkyIeneoxide)反應:MDhM式中，Dh是本發明的組合物中D’結構單元的氫化物前體，其中其定義和關系在下文中限定，并且與以上做出的限定一致，所述烯烴改性的聚氧化烯烴例如烯丙氧基聚乙二醇，或甲代烯丙氧基聚氧化烯烴，將這些化合物引用到本申請中作為實例，并不是說限制其它可能的烯烴改性的氧化烯組分。本申請所用的短語"烯烴改性的聚氧化烯烴"定義為具有一個或多個氧化烯基團的分子，所述氧化烯基團含有一個或多個末端碳碳雙鍵或側面碳碳雙鍵。聚醚(取代部分z、z’或Z"的前體)是烯烴改性的聚氧化烯烴(下文中稱為"聚醚〃)，由以下通式表示:CH2=CH (R28) (R29) j0 (R30) k (C2H4O) m (C3H6O) n (C4H8O) pR31式中
R28是H或甲基；R29是具有I飛個碳原子的二價烷基，其中下標j可為O或I ;R3°是-C2H4O-,其中下標k為O或I ；R31是H、具有I飛個碳原子的單官能烴基，或乙酰基，且下標m、n和P是零或正數并滿足關系:2 ( m+n+p ( 20,其中m彡2。當聚醚由混合的氧化烯基團(oxyalkyleneoxidegroup)(即氧化乙烯,氧化丙烯和氧化丁烯)組成時,該單元可以是嵌段的或者是無規分布的。本領域技術人員應該理解使用嵌段或無規構型的好處。嵌段構型的說明性實例是:_ (氧化乙烯)a (氧化丙烯)b ;_ (氧化丁烯)。(氧化乙烯)a_ ;和-(氧化丙烯)b (氧化乙烯)a (氧化丁烯)。-。聚醚的說明性實例提供如下，但不限于這些:CH2=CHCH2O (CH2CH2O) 8H ； CH2=CHCH2O (CH2CH2O) 8CH3 ；CH2=CHCH2O (CH2CH2O) 4 (CH2CH (CH3) 0) 5H ；CH2=CHO (CH2CH2O) 5 (CH2CH (CH3) 0) 5H ；CH2=C (CH3) CH2O (CH2CH2O) 4 (CH2CH (CH3) 0) 5C (=0) CH3 ； CH2=CHCH2O (CH2CH2O) 5 (CH2CH (CH3) 0) 2 (CH2CH (CH2CH3) 0) 2H以常規的方式通過使用氫化硅烷化反應將烯烴改性的(即乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基)聚氧化烯烴接枝到本發明的三硅氧烷的氫化物(SiH)中間體上而制備聚醚改性的
硅氧烷。式I的三硅氧烷化合物的優選實施方式中，R1和R4選自2 4個碳原子的支化或直鏈烴基、芳基、和含有6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團；更優選3^4個碳原子的支化或直鏈烴基或芳基。R2、R3、R5、R6和R7各自獨立地選自f 4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有芳基的4、個碳原子的烴基；更優選Γ2個碳原子的一價烴基和芳基；最優選甲基。Z是具有以下通式的氧化烯基團A8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9,式中R8是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支化的二價烴基，更優選3 7個碳原子，最優選3 6個碳。下標a、b和c為零或正數且滿足以下關系'2 ( a+b+c < 20，其中a彡2 ;優選a為5 20，更優選為5 8 ;優選b為(TlO，更優選為(Γ5 ;優選c為(Γ8，更優選為(Γ4。R9選自H、具有f 6個碳原子的一價烴基和乙酰基。式I的三硅氧烷化合物的另一優選實施方式中，R1、R4和R7選自2 4個碳原子的支化或直鏈烴基和芳基；更優選3 4個碳原子的支化或直鏈烴基。R2、R3、R5和R6各自獨立地選自f 4個碳原子的一價烴基，和芳基；更優選f 2個碳原子的一價烴基；最優選甲基。Z如上定義。
式II的三硅氧烷化合物的優選實施方式中，R1Q、Rn、R12、R13、R14、R15和R16各自獨立地選自廣4個碳原子的一價烴基、和芳基；Z’是以下通式的氧化烯基團=R17(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR18，式中R17選自通式-C4H8O-(C2H4O)-的支化或直鏈的二價烴基；R18選自H、具有Γ6個碳原子的一價烴基和乙酰基，更優選H和f 4個碳原子的一價烴基，下標d、e和f為零或正數且滿足以下關系:2 ≤ d+e+f≤20，其中d≥2 ;優選d為5 20，更優選為5 8 ;優選e為(TlO ;更優選為(Γ5 ;優選f為(Γ8，更優選為(Γ4。式III的三硅氧烷化合物的優選實施方式中，R19、R20> R21、R22、R23,和R24各自獨立地選自f4個碳原子的一價烴基和芳基；R25是21個碳原子、最優選:Γ4個碳原子的直鏈或支化的烴基；Z〃是具有以下通式的氧化烯基團=R26(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR27,式中R26是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支化的二價烴基，更優選3 7個碳原子，最優選3飛個碳原子；R27選自H、具有1~6個碳原子的一價烴基和乙酰基，更優選H和具有廣4個碳原子的一價烴基；下標g、h和i為零或正數且滿足以下關系:2 ≤ g+h+i≤20，其中g≥2 ;優選g為5 20，更優選為5 8 ;優選h為0 10，更優選為0 5 ;優選i為(Γ8，更優選為0 4。適合用于制備聚醚-取代的硅氧烷的貴金屬催化劑也是本領域公知的，包括銠、釕、鈀、鋨、銥和/或鉬的復合物。許多類型的用于該SiH烯烴加成反應的鉬催化劑是已知的，這種鉬催化劑可用于產生本發明的組合物。鉬化合物可選自具有式(PtCl2烯烴)和H(PtCl3烯烴)的那些，如美國專利3，159，601中所述，通過參考將其引入本申請。另外的含鉬物質可為氯鉬酸與每克鉬至多2摩爾選自醇、醚、醛及其混合物的物質的復合物，如美國專利3，220，972中所述，通過參考將其引入本申請。在本發明中有用的另一類含鉬物質描述于美國專利3，715，334 ;3，775，452和3，814，730 (Karstedt)中。另外的關于現有技術的背景可在以下文獻中找到:J.L.Spier, "Homogeneous Catalysis of Hydrosilationby Transition Metals", Advances in Organometallic Chemistry,第 17 卷，第 407 447頁，F.G.A.Stone 和 R.West 編輯，Academic Press (New York, 1979)出版。本領域技術人員能夠容易地確定鉬催化劑的有效量。通常，有效量為全部有機改性的三硅氧烷組合物的約 0.1 50ppm。本發明的組合物在6 7.5的pH范圍之外，即本文定義的極端環境條件下顯示出提高的抗水解性。提高的抗水解性可通過多種測試證實，但是本申請中使用的提高的抗水解性是指在暴露于溶液的PH低于6的含水酸性條件24小時之后或者在暴露于溶液的pH大于7.5的含水堿性條件24小時之后，50mol%或以上的本發明的抗水解性組合物保持不變化或不反應。在酸性條件下，本發明的組合物在PH為5或以下保持超過48小時的時間時，顯示出殘余率(survival)為初始濃度的50mol%或更大；具體地,本發明的組合物在pH為5或以下保持超過2周的時間時，顯示出殘余率為50mol%或更大；更具體地，本發明的組合物在pH為5或以下保持超過I個月的時間時,顯示出殘余率為50mol%或更大；最具體地，本發明的組合物在PH為5或以下保持超過6個月的時間時，顯示出殘余率為50mol%或更大。在堿性條件下，本發明的組合物在PH為8或以上保持超過2周的時間時，顯示出殘余率為50mol%或更大；具體地,本發明的組合物在pH為8或以上保持超過4周的時間時,顯示出殘余率為50mol%或更大；更具體地,本發明的組合物在pH為8或以上保持超過6個月的時間時，顯示出殘余率為50mol%或更大；最具體地,本發明的組合物在pH為8或以上保持超過I年的時間時，顯示出殘余率為50mol%或更大。本發明的組合物的用途:A.農藥(pesticide)-農業、園藝、草皮(Turf)、觀賞性植物(Ornamental)和林業(Forestry):許多農藥應用要求將助劑加到噴霧混合物中以在葉面上提供潤濕和鋪展。助劑常常是表面活性劑，其可具有各種功能，例如增加噴霧液滴在難以潤濕的葉面上的保持力，提高鋪展以改善噴霧的覆蓋率，或者提供除草劑進入植物表皮的滲透性。這些助劑或者以罐側添加劑(tank-side additive)提供,或者用作農藥制劑中的組分。農藥的典型應用包括農業、園藝、草皮、觀賞性植物、家庭和花園、獸醫和林業應用。本發明的農藥組合物也包括至少一種農藥，其中本發明的有機改性的三硅氧烷表面活性劑以作為桶混制劑中的濃縮物或稀釋物的形式存在，存在的量足以提供
0.005°/Γ2%的最終使用濃度。任選地，農藥組合物可包括賦形劑、助表面活性劑、溶劑、控泡齊U、沉積助劑、阻流劑(drift retardants)、生物制劑、微量營養素、肥料等。術語農藥是指用于消滅害蟲的任何化合物，例如殺鼠劑、殺蟲劑(insecticide)、殺螨劑、殺真菌劑和除草劑。可使用的農藥的說明性實例包括，但不限于，生長調節劑、光合作用抑制劑、顏料抑制劑、有絲分裂中斷劑(mitotic disrupter)、脂質生物合成抑制劑(lipid biosynthesisinhibitors)、細胞壁抑制劑,和細胞膜破裂劑(cell membrane disrupter)。在本發明的組合物中使用的農藥的量隨著所用的農藥的類型而變化。可與本發明的組合物一起使用的農藥化合物更具體的實例是，但不限于，`除草劑和生長調節劑，例如:苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、苯達松、異苯敵草、滅草定、苯敵草、達草止、殺草強、異惡草酮、氟草同(fluridone)、達草滅、二硝基苯胺、異樂靈、黃草消、胺消草、氨基丙氟靈、氟樂靈、草甘膦、草銨膦、磺酰脲、咪唑啉酮、吡啶羧酸、烯草酮、氯甲草、噁唑禾草靈、精批氟禾草靈、批氟氯禾靈、禾草克(quizalofop)、烯禾定、敵草腈、異惡草胺、和聯批啶鎗(bipyridylium)化合物。本發明中可使用的殺真菌組合物可包括，但不限于，aldimorph、克啉菌、嗎菌靈、烯酰嗎啉；氟硅唑、戊環唑、環唑醇、氧唑菌、呋菌唑、丙環唑、戊唑醇等；烯菌靈、托布津、苯菌靈、多菌靈、百菌清(chlorothialonil)、氯硝胺、I虧菌酯(tr if 1xystrobin)、氟B密菌酉旨(fIuoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、臆卩密菌酯(azoxystrobin)、滅菌胺(furcaranil)、丙氯靈、磺菌胺、惡唑菌酮(famoxadone)、克菌丹、代森猛、代森猛鋅、多敵囷、多果定，和甲霜靈。能與本發明的組合物一起使用的殺蟲劑、殺幼蟲劑、殺螨劑和殺卵劑(ovacide)化合物包括，但不限于，蘇云金桿菌、艾克敵105 (spinosad)、齊墩螨素(abamectin)、多拉克汀(doramectin)、lepimectin、除蟲菊酯、西維因、抗姆威(pirimicarb)、涕滅威、滅多蟲、蟲螨脒、硼酸、殺蟲脒、雙苯氟脲(novaluron)、雙三氟蟲脲(bistrifluron)、殺蟲隆、氟脲殺、咪蚜胺、二嗪農、乙酰甲胺磷、硫丹、克來范、樂果、乙基谷硫磷、谷硫磷、異惡唑磷(izoxathion)、毒死蜱、四螨嗪、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯等。農藥可為液體或固體。如果是固體，優選在施用之前它可溶于溶劑或本發明的有機改性的三硅氧烷中，有機硅可用作溶劑，或者用于這種溶解性的表面活性劑，或者另外的表面活性劑可完成該功能。農業賦形劑:本領域已知的緩沖液、防腐劑和其它標準賦形劑也可包括在該組合物中。溶劑也可包括在本發明的組合物中。這些溶劑在室溫是液態。實例包括水、醇、芳族溶劑、油類(即礦物油、植物油、硅油等)、植物油的低級烷基酯、脂肪酸、酮、甘醇、聚乙二醇、二醇、石蠟等。具體的溶劑可為如美國專利5，674，832中所述的2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇及其烷氧基化的(尤其是乙氧基化的)變體，或N-甲基-吡咯烷酮(n-methy 1-pyrriIidone),所述美國專利通過參考并入本文。助表面活性劑:此外，也有用的是其它助表面活性劑,其具有不妨礙超鋪展(superspreading)的短鏈疏水基團，如美國專利5，558，806,5, 104, 647和6，221，811中所述，所述美國專利通過參考并入本申請。本申請有用的助表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、聚合的表面活性劑或其任何混合物。表面活性劑通常是基于烴的、基于有機娃的或基于碳氟化合物的。有用的表面活性劑包括含有嵌段共聚物的烷氧基化物，尤其是乙氧基化物，所述嵌段共聚物包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物的共聚物；烷基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基 化物或丙氧基化物，以及它們的衍生物，包括烷基苯酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物，以及它們的衍生物；胺烷氧基化物，尤其是胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪醇烷氧基化物；烷基磺酸鹽；烷基苯和燒基萘磺酸鹽；硫酸化脂肪醇，胺或酰胺；輕乙磺酸鈉的酸酯(acid esters of sodiumisethionate);磺基丁二酸鈉的酯；硫酸化或磺化脂肪酸酯；石油磺酸鹽；N_酰基肌氨酸鹽；燒基多糖苷(alkyl polyglycoside);燒基乙氧基化的胺；等。具體的實例包括烷基炔屬二醇(SURFONYL-Air Products)、基于吡咯烷酮(pyrri1done)的表面活性劑(例如，SURFAD0NE-LP100-1SP)、2_乙基己基硫酸鹽、異癸醇乙氧基化物(例如，RHODASURF DA530_Rhodia)、乙二胺烷氧基化物(TETR0NICS-BASF)、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物(PLUR0NICS-BASF)、Gemini型表面活性劑(Rhodia)。優選的表面活性劑包括環氧乙烷/環氧丙烷共聚物(Ε0/Ρ0);胺乙氧基化物；烷基多糖苷；氧代-十三烷醇乙氧基化物，等。在優選的實施方式中，本發明的農用化學品組合物還包括一種或多種農用化學品成分。合適的農用化學品成分包括，但不限于，除草劑、殺蟲劑、生長調節劑、殺真菌劑、殺螨藥(miticide)、殺螨劑(acaricide)、肥料、生物制劑、植物營養物、微量營養素、生物殺滅劑、石蠟礦物油、甲基化種子油(即甲基大豆脂肪酸金屬鹽(methylsoyate)或甲基油菜油金屬鹽(methylcanolate))、植物油(例如大豆油和油菜油)、水質調節劑例如Choice (Loveland Industries, Greeley, CO)和 Quest (Helena Chemical, Collierville, TN)、改性的粘土例如Surround (Englehard Corp.，)、控泡劑、表面活性劑、潤濕劑、分散劑、乳化齊U、沉積助劑、防滴組分(antidrift component),和水。合適的農用化學品組合物以本領域已知的方式通過合并制得，例如，通過將一種或多種上述組分與本發明的有機改性的三硅氧烷混合，作為桶混制劑，或者作為〃罐裝〃制齊U。術語"桶混制劑"是指在即將使用時將至少一種農用化學品加到噴霧介質，例如水或油中。術語"罐裝"是指含有至少一種農用化學品組分的制劑或濃縮物。然后，在即將使用時可將〃罐裝〃制劑稀釋至使用濃度，通常是稀釋到桶混制劑中，或者可不稀釋而直接使用它。B.涂料:為了乳化、組分的增容、勻化(leveling)、流動和減少表面缺陷的目的，涂料制劑通常需要潤濕劑或表面活性劑。此外，這些添加劑可給固化的或干的膜帶來改進，例如改善的耐磨性、防粘連性、親水性和疏水性。涂料制劑可作為含溶劑的涂料、含水的涂料和粉末涂料存在。涂料組分可用作:建筑涂料；0ΕΜ產品涂料例如汽車涂料和卷材涂料；專用涂料例如工業保養涂料(industrial maintenance coating)和船舶涂料；典型的樹脂類型包括:聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸類(acrylics)樹脂、聚氨酯和環氧樹脂。C.個人護理品在優選的實施方式中，基于每100重量份(〃pbw〃)的個人護理品組合物，本發明的有機改性的三娃氧燒表面活性劑包括0.l 99pbw,更優選0.5 pbw 30pbw,還更優選l 15pbw的有機改性的三娃氧燒表面活性劑,和Ipbw 99.9pbw,更優選70pbw 99.5pbw,還更優選85pbw、9pbw的個人護理品組合物。本發明的有機改性的三硅氧烷表面活性劑組合物可以以個人護理品乳液，例如露和霜的形式使用。如一般已知的，乳液包括至少兩個不混溶相，其中一個是連續的，另一個是不連續的。另外的乳液可為具有變化的粘度的液體或固體。此外，乳液的粒度可使乳液是微乳液，當足夠小時，微乳液可以是透明的。還可能制備乳液的乳液，它們通常被稱為多重乳狀液。這些乳液可為:I)水乳液，其中不連續相包括水，連續相包括本發明的有機改性的三硅氧烷表面活性劑；2)水乳液，其中連續相包括本發明的有機改性的三硅氧烷表面活性劑，不連續相包括水；3)非水乳液，其中不連續相包括非水羥基溶劑，連續相包括本發明的有機改性的三硅氧烷表面活性劑；和4)非水乳液，其中連續相包括非水羥基有機溶劑，不連續相包括本發明的有機改性的三硅氧烷表面活性劑。包括有機硅相的非水乳液描述于美國專利6，060, 546和美國專利6，271，295中，它們的內容通過參考具體地弓丨入本申請。
本申請所用的術語〃非水羥基有機化合物〃是指在室溫例如約25°C和約I大氣壓時為液體的含羥基的有機化合物，示例性的有醇、二元醇、多元醇和聚二元醇及其混合物。非水有機羥基溶劑選自在室溫例如約25°C和約I大氣壓時為液體的含羥基的有機化合物，其包括醇、二元醇、多元醇和聚二元醇及其混合物。優選地，非水羥基有機溶劑選自乙二醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、丁二醇、異-丁二醇、甲基丙烷二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇單烷基醚、聚氧化亞烷基共聚物及其混合物。一旦獲得期望的形式，無論是作為有機硅的單相、包括有機硅相的無水混合物、包括有機硅相的含水混合物、油包水乳液、水包油乳液，或者兩種非水乳液的任一種或其變體，得到的物質都常常是具有改善的沉積性質和良好的觸摸特性的霜或露。可將其共混到毛發護理品、皮膚護理品、止汗劑、遮光劑、化妝品、彩色化妝品(color cosmetic)、驅蟲齊U、維生素和激素載體、香料載體等的制劑中。可使用本發明的有機改性的三硅氧烷表面活性劑和由其衍生的本發明的有機硅組合物的個人護理品應用包括，但不限于，除臭劑，止汗劑，止汗劑/除臭劑，剃須產品，護膚露，保濕劑，調色劑，浴室用品，清潔產品，護發產品比如香波、調理劑、摩絲、定型發膠、美發噴劑、染發劑、染發產品、頭發漂白劑、燙發產品、直發劑，修指甲產品比如指甲油、指甲油去除齊 、指甲霜和露、角質層軟化劑，防護膏比如遮光齊 、驅蟲劑和抗老化產品，加色化妝品比如口紅、粉底、撲面粉、眼線膏、眼影、胭脂、美容品、睫毛油和通常已經添加了有機硅組分的其它個人護理制劑，以及用于要施用于皮膚的醫學組合物的局部施用的藥物遞送系統。在優選的實施方式中，本發明的個人護理品組合物還包括一種或多種個人護理品成分。合適的個人護理品成分包括，例如，軟化劑、保濕劑、濕潤劑、顏料，包括珠光顏料例如氯氧化鉍和二氧化鈦涂覆的云母、著色劑、香料、生物殺滅劑、防腐劑、抗氧化劑、抗微生物齊IJ、抗真菌劑、止汗劑、皮膚角質層剝離劑(exfoliant)、激素、酶、藥用化合物、維生素、鹽、電解質、醇、多元醇、紫外線吸收劑、植物提取物、表面活性劑、娃油、有機油(organic oil)、蠟、成膜劑、稠化劑例如熱解法二氧化硅或水合二氧化硅、粒狀填料例如滑石、高嶺土、淀粉、變性淀粉、云母、尼龍、粘土例如膨潤土和有機改性的粘土。合適的個人護理品組合物通過以本領域已知的方式合并制得，例如，通過將一種或多種上述組分與所述的有機改性的三硅氧烷表面活性劑混合而制得。合適的個人護理品組合物可為單相的形式或乳液的形式，所述乳液形式包括其中有機硅相可為不連續相或連續相的水包油、油包水和 無水乳液，以及多重乳狀液，例如，油包水包油乳液和水包油包水乳液。在一種有用的實施方式中，止汗劑組合物包括本發明的有機改性的三硅氧烷表面活性劑和一種或多種活性止汗劑。合適的止汗劑包括，例如，U.S.Food and DrugAdministration’s OctoberlOj 1993Monograph on antiperspirant drug products forover-the-counter human use中列出的第I類活性止汗劑成分，例如齒化銀、輕基齒化銀(aluminum hydroxyhalide)如水合氯化銀(aluminum chlorohydrate)，及其與 1 '化氧錯(zirconyl oxyhalide)和減式齒化氧錯(zirconyl hydroxyhalide)的復合物或混合物，例如，水合氯化銀-錯(aluminum-zirconium chlorohydrate)，銀錯甘氨酸復合物(aluminum zirconium glycine complexe)如四輕基氯化銀錯甘氨酸復合物(aluminumzirconium tetrachlorohydrexgly)。在另一有用的實施方式中，皮膚護理組合物包括有機改性的三硅氧烷表面活性劑和載體例如硅油或有機油。皮膚護理組合物可任選地還包括軟化劑，例如甘油三酯，蠟酯(wax ester)，脂肪酸的烷基或烯基酯，或多元醇酯，和一種或多種通常用于皮膚護理組合物中的已知組分,例如顏料,維生素如維生素A、維生素C和維生素E，遮光劑或防曬化合物(sunblock compound)例如二氧化鈦、氧化鋅、2-輕基-4-甲氧基-二苯甲酮、甲氧基肉桂酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、對氨基苯甲酸和辛基二甲基對氨基苯甲酸(octyldimethyl-p-aminobenzoic acid)。在另一有用的實施方式中，加色化妝品組合物例如口紅、美容品或睫毛油組合物包括有機改性的三硅氧烷表面活性劑，和著色劑，例如顏料，水溶性染料或油溶性染料。在另一有用的實施方式中，本發明的組合物與香料物質結合使用。這些香料物質可為香料化合物、包膠的香料化合物或釋放香氣的化合物，它們可為純化合物或為包膠的。與本發明的組合物特別相容的是釋放香氣的含有機硅的化合物，如美國專利6，046，156、6，054，547,6, 075，111,6, 077，923,6, 083，901 和 6，153，578 中所披露的；所有這些專利通過參考具體地并入本文。本發明的組合物的用途不限于個人護理品組合物，也可以想到用本發明的組合物處理的其它產品例如蠟，上光劑和紡織品。D.家庭護理品家庭護理品應用包括衣 物洗滌劑和織物柔軟劑、餐具洗滌液、木材和家具上光劑、地板蠟、浴盆和瓷磚清洗劑、抽水馬桶清潔劑、硬表面清洗劑、窗戶清潔劑、防霧劑、排水溝清理劑、自動餐具洗漆劑和被單洗漆劑、地毪清潔劑、預洗劑指示劑(prewash spotter)、除銹劑和除垢劑。實驗用于本發明的有機改性的三硅氧烷表面活性劑組合物，以及對比組合物的氫化物中間體根據以下實施例中所述制備。制備實施例1I, 5- 二叔丁基-1, I, 3, 5, 5,五甲基三娃氧燒(式I，結構I)。將100g tBuMe2SiCl和46g MeHSiCl2溶于150ml異丙基醚(IPE)并置于加液漏斗中。將150g水和250ml IPE裝入配有機械攪拌器、回流冷凝器和N2進口的I升圓底燒瓶中。在室溫(23°C)經由加液漏斗歷經Ih逐滴加入氯硅烷。加完之后，將溫度調節至70°C并在回流溫度下進行反應20h，通過GC監控過程(20h時，產率為88%)。在反應結束時，通過分液漏斗將水排出。將液體洗滌三次，每次使用IOOg水。將25g NaHCO3與IOOg水混合并緩慢加入混合物中并攪拌30分鐘。再次將水排出并用硫酸鈉干燥。過濾之后，在旋轉蒸發器中汽提出IPE并在減壓下進一步分餾粗產物，得到63gtBuMe2Si0Me (H) SiOSi Me2tBu (GC純度為97%)。式1-制備氫化物中間體的反應式tBuMe2SiCl+MeHSiCl H20/IPE tBuMe2Si0Me (H) SiOSi Me2tBu結構I —
丄八 八丄
--氣1-O-寧-O-個--制備實施例2
1,5-二(異丙基)-1，1,3, 5, 5,五甲基三硅氧烷(式2，結構2)。將25g IPrMe2SiCl (0.183 摩爾)和 13.1g MeHSiCl2 (0.114 摩爾)溶于 80ml 異丙基醚(IPE)中并置于加液漏斗中。將50g水和100ml IPE裝入配有機械攪拌器、回流冷凝器和N2進口的500ml圓底燒瓶中。在室溫(23°C )經由加液漏斗歷經40分鐘逐滴加入氯硅烷。加完之后，將溫度調節至80°C并在回流溫度下進行反應4h，通過GC監控該過程(4h時，產率為75%)。在反應結束時，通過分液漏斗將水排出。將液體洗滌三次，每次使用80g水。將25g NaHCO3與IOOg水混合并緩慢加入混合物中并攪拌30分鐘。再次將水排出并用硫酸鈉干燥。過濾之后，在旋轉蒸發器中汽提出IPE并在減壓下進一步分餾粗產物，得到IOg IPrMe2SiOMe (H) SiOSi Me2iPr (GC 純度為 93%)。式2-制備氫化物中間體的反應式iPrMe2SiCl+MeHSiCl H20/IPE iPrMe2SiOMe (H) SiOSi Me2iPr結構2 —
權利要求
1.農業組合物，其包括 a)具有下式的有機硅: M3D2M4 其中 M3=(Riq) (Rn) (R12)SiO1Z2 ； M4= (R13) (R14) (R15) SiOl72 ;和 D2=(Rie) (Z') SiO272 其中R1' R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨立地選自f 4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團；Z’是具有下式的氧化烯基團:R17(C2H40)d(C3H60)e (C4H8O)fR18,式中 R17 具有化學式:-C4H8O-(C2H4O)-;R18 選自 H、具有Γ6個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標d、e和f為零或正數且滿足以下關系: 2 ≤ d+e+f≤20，其中d≥2 ;以及 b)農業活性組分， 其中所述農業組合物具有改善的抗水解性。
2.權利要求1的組合物，其中下標f為O。
3.權利要求1的組合物，其中下標e為(Γ3。
4.權利要求1的組合物，其中下標d為8 11。
5.權利要求1的組合物’其中^^尺^尺^尺^儼和儼為甲基。
6.權利要求1的組合物，其中R18為甲基。
7.權利要求2的組合物，其中下標e為O。
8.權利要求7的組合物，其中下標d為8。
9.權利要求8的組合物，其中R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16為甲基。
10.權利要求9的組合物，其中R18為甲基。
11.農業組合物，其包括 a)具有下式的有機硅: M3D2M4 其中 M3=(Riq) (Rn) (R12)SiO1Z2 ； M4= (R13) (R14) (R15) SiOl72 ;和 D2=(Rie) (Z') SiO272 其中 R10> R11、R12、R13> R14、R15和R16各自獨立地選自廣4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有·6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團；Z’是具有下式的氧化烯基團:R17 (C2H4O) d (C3H6O) e (C4H8O) fR18，式中 R17 具有化學式-C4H8O- (C2H4O) - ；R18 選自 H、具有 Γ6 個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標d、e和f為零或正數且滿足以下關系: ·2 ≤d+e+f≤20，其中d≥2 ;以及 b)農業活性組分,選自:aldimorph、克啉菌、嗎菌靈、烯酰嗎啉；氟娃唑、戍環唑、環唑醇、氧唑菌、呋菌唑、丙環唑、戊唑醇、烯菌靈、托布津、苯菌靈、多菌靈、百菌清、氯硝胺、肟菌酯、氟嘧菌酯、醚菌胺、腈嘧菌酯、滅菌胺、丙氯靈、磺菌胺、惡唑菌酮、克菌丹、代森錳、代森猛鋅、多敵菌、蘇云金桿菌、艾克敵105、齊墩螨素、多拉克汀、lepimectin、除蟲菊酯、西維因、抗蚜威、涕滅威、滅多蟲、蟲螨脒、硼酸、殺蟲脒、雙苯氟脲、雙三氟蟲脲、殺蟲隆、氟脲殺、咪蚜胺、二嗪農、乙酰甲胺磷、硫丹、克來范、樂果、乙基谷硫磷、谷硫磷、異惡唑磷、毒死蜱、四螨嗪、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯、苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、苯達松、異苯敵草、滅草定、苯敵草、達草止、殺草強、異惡草酮、氟草同、達草滅、二硝基苯胺、異樂靈、黃草消、胺消草、氨基丙氟靈、氟樂靈、草甘膦、草銨膦、磺酰脲、咪唑啉酮、吡啶羧酸、烯草酮、氯甲草、噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、吡氟氯禾靈、禾草克、烯禾定、敵草腈、異惡草胺、聯吡啶鎗化合物、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸銨、脲、脲銨氮、硫代硫酸銨、硫酸鉀、磷酸一銨、磷酸脲、硝酸鈣、硼酸、硼酸的鉀鹽、硼酸的鈉鹽、磷酸、氫氧化鎂、碳酸錳、多硫化鈣、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鈣、鑰酸鈉，和氯化鈣，其中所述農業組合物具有改善的抗水解性。
12.權利要求11的組合物，其中下標f為O。
13.權利要求11的組合物，其中下標e為(Γ3。
14.權利要求11的組合物，其中下標d為8 11。
15.權利要求11的組合物’其中^^尺^妒^穴儼和儼為甲基。
16.權利要求11的組合物，其中R18為甲基。
17.權利要求12的組合物，其中下標e為O。
18.權利要求17的組合物，其中下標d為8。
19.權利要求18的組合物，其中R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16為甲基。
20.權利要求1 9的組合物，其中R18為甲基。
21.水乳液，其中不連續相包括水，連續相包括權利要求1的組合物。
22.水乳液，其中不連續相包括水，連續相包括權利要求11的組合物。
23.水乳液，其中連續相包括水，不連續相包括權利要求1的組合物。
24.水乳液，其中連續相包括水，不連續相包括權利要求11的組合物。
25.非水乳液，其中不連續相包括非水羥基溶劑，連續相包括權利要求1的組合物。
26.非水乳液，其中不連續相包括非水羥基溶劑，連續相包括權利要求11的組合物。
27.非水乳液，其中連續相包括非水羥基溶劑，不連續相包括權利要求1的組合物。
28.非水乳液，其中連續相包括非水羥基溶劑，不連續相包括權利要求11的組合物。
29.人護理組合物，其包括: a)權利要求1的組合物；和 b)個人護理成分， 其中所述個人護理組合物具有改善的抗水解性。
30.家庭護理組合物，其包括: a)權利要求1的組合物；和 b)表面活性劑，選自基于烴的表面活性劑和基于碳氟化合物的表面活性劑， 其中所述家庭護理組合物具有改善的抗水解性。
31.涂料組合物，其包括: a)權利要求1的組合物；和 b)樹脂，選自聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯和環氧樹脂，其中所述涂料組合物具有改善的抗水解性。
32.農業組合物，其包括 a)具有下式的有機硅: M3D2M4 其中 M3=(Riq) (Rn) (R12)SiO1Z2 ； M4= (R13) (R14) (R15) SiOl72 ;和 D2=(Rie) (Z') SiO272 其中 R10> R11、R12、R13> R14、R15和R16各自獨立地選自廣4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有.6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團；Z’是具有下式的氧化烯基團:R17 (C2H4O) d (C3H6O) e (C4H8O) fR18，式中 R17 具有化學式-C4H8O- (C2H4O) - ；R18 選自 H、具有 Γ6 個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標d、e和f為零或正數且滿足以下關系: 2 ≤d+e+f≤20，其中d≥2 ;條件是，當R18為甲基時，d為2 5或8 20 ;和 b)農業活性組分， 其中所述農業組合物具有改善的抗水解性。
33.農業組合物，其包括 a)具有下式的有機硅: M3D2M4 其中 M3=(Riq) (Rn) (R12)SiO1Z2 ； M4= (R13) (R14) (R15) SiOl72 ;和 D2=(Rie) (Z') SiO272 其中 R10> R11、R12、R13> R14、R15和R16各自獨立地選自廣4個碳原子的一價烴基、芳基、和含有.6 20個碳原子的芳基取代基的4、個碳原子的烷基烴基團；Z’是具有下式的氧化烯基團:R17 (C2H4O) d (C3H6O) e (C4H8O) fR18，式中 R17 具有化學式-C4H8O- (C2H4O) - ；R18 選自 H、具有 Γ6 個碳原子的一價烴基和乙酰基，下標d、e和f為零或正數且滿足以下關系: .2 ≤d+e+f≤20，其中d≥2 ;條件是，當R18為甲基時，d為2 5或8 20 ;和 b)農業活性組分,選自:aldimorph、克啉菌、嗎菌靈、烯酰嗎啉；氟娃唑、戍環唑、環唑醇、氧唑菌、呋菌唑、丙環唑、戊唑醇、烯菌靈、托布津、苯菌靈、多菌靈、百菌清、氯硝胺、肟菌酯、氟嘧菌酯、醚菌胺、腈嘧菌酯、滅菌胺、丙氯靈、磺菌胺、惡唑菌酮、克菌丹、代森錳、代森猛鋅、多敵菌、蘇云金桿菌、艾克敵105、齊墩螨素、多拉克汀、lepimectin、除蟲菊酯、西維因、抗蚜威、涕滅威、滅多蟲、蟲螨脒、硼酸、殺蟲脒、雙苯氟脲、雙三氟蟲脲、殺蟲隆、氟脲殺、咪蚜胺、二嗪農、乙酰甲胺磷、硫丹、克來范、樂果、乙基谷硫磷、谷硫磷、異惡唑磷、毒死蜱、四螨嗪、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯、苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、苯達松、異苯敵草、滅草定、苯敵草、達草止、殺草強、異惡草酮、氟草同、達草滅、二硝基苯胺、異樂靈、黃草消、胺消草、氨基丙氟靈、氟樂靈、草甘膦、草銨膦、磺酰脲、咪唑啉酮、吡啶羧酸、烯草酮、氯甲草、噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、吡氟氯禾靈、禾草克、烯禾定、敵草腈、異惡草胺、聯吡啶鎗化合物、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸銨、脲、脲銨氮、硫代硫酸銨、硫酸鉀、磷酸一銨、磷酸脲、硝酸鈣、硼酸、硼酸的鉀鹽、硼酸的鈉鹽、磷酸、氫氧化鎂、碳酸錳、多硫化鈣、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鈣、鑰酸鈉，和氯化鈣，其中所述農業組合物具有改善的抗水解性。
34.權利要求1的組合物，其中R18為甲基以及下標d為6 8。
35.權利要求11的組 合物，其中R18為甲基以及下標d為6 8。
全文摘要
本發明描述了具有基礎式MDM'的三類三硅氧烷表面活性劑，其中在不同的M和M'基團上的取代基和D基團上的聚氧化烯烴側取代基結合在一起使得該表面活性劑在6.0~7.5的pH范圍之外的堿性或酸性條件下抗水解。該組合物可用于農業、家庭和化妝品應用中。
文檔編號A01N25/04GK103070168SQ20121051245
公開日2013年5月1日 申請日期2007年3月8日 優先權日2007年3月8日
發明者喬治.A.波利切羅, 馬克.D.萊瑟曼, 彭文清, 蘇里施.K.拉賈拉曼, 索菲亞.夏 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司