專(zhuān)利名稱(chēng):含肽鍵的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域,涉及農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑化合物,具體涉及具有殺蟲(chóng)活性的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物,更具體地涉及一類(lèi)含肽鍵的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物及其制備方法和在殺蟲(chóng)劑方面的應(yīng)用。
背景技術(shù):
新煙堿殺蟲(chóng)劑的發(fā)現(xiàn)可以被認(rèn)為是在過(guò)去三十年農(nóng)用化學(xué)研究中的一個(gè)里程碑。新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑是繼有機(jī)磷類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑之后的第四代殺蟲(chóng)劑。新煙堿類(lèi)物質(zhì)作為煙堿乙酰膽堿受體(nAChRs)激動(dòng)劑,對(duì)昆蟲(chóng)的神經(jīng)系統(tǒng)(nAChRs)選擇性地起作用,它不僅對(duì)(nAChRs)顯示了高親和性,而且還顯示了非電離性和中等水溶性等物理化學(xué)特性。由于它具有獨(dú)特的殺蟲(chóng)機(jī)理及高效低毒的性能,迅速成為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)需要的聞效低毒農(nóng)藥新品種。
烯啶蟲(chóng)胺是繼吡蟲(chóng)啉之后開(kāi)發(fā)的一種煙酰亞胺類(lèi)殺蟲(chóng)劑,是目前最新的煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑之一。它具有超高效、廣譜、用量少、毒性低、藥效持久、對(duì)作物無(wú)藥害、使用安全等優(yōu)點(diǎn),是替代高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的新品種。但是由于具有光不穩(wěn)定性和疏水性差的缺點(diǎn),推廣和應(yīng)用受到限制;同時(shí)害蟲(chóng)對(duì)它的抗性越來(lái)越嚴(yán)重。本發(fā)明采用在烯啶蟲(chóng)胺分子上引入一個(gè)四氫嘧啶環(huán)的分子設(shè)計(jì)策略,將反式構(gòu)型的烯啶蟲(chóng)胺轉(zhuǎn)化成順式構(gòu)型,并且在支臂上引入肽鍵,解決了疏水性差的缺點(diǎn)。經(jīng)檢索已有的專(zhuān)利文獻(xiàn)和公開(kāi)出版物,本發(fā)明在世界上首次以取代芐胺、氨基酸、乙醇胺、甲醛和烯啶蟲(chóng)胺為原料,合成了一系列含肽鍵的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物,并測(cè)定了該類(lèi)化合物的殺蟲(chóng)活性。殺蟲(chóng)活性測(cè)試結(jié)果表明,本發(fā)明含肽鍵的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物對(duì)蚜蟲(chóng)和稲飛虱具有高效殺蟲(chóng)活性,可作為新型殺蟲(chóng)劑或殺蟲(chóng)劑的有效成分之一使用,并可將其制成乳劑、水懸劑和水乳劑等。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了提供一類(lèi)含肽鍵的具有殺蟲(chóng)活性的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述含肽鍵的具有殺蟲(chóng)活性的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物的制備方法。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。一種含肽鍵的烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物,通式為(I):
權(quán)利要求
1.一種含肽鍵的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物,其特征在于,結(jié)構(gòu)如通式(I)所示,
2.權(quán)利要求I所示含肽鍵的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物,其特征在于,所述的R為H或Cl C4烷基。
3.權(quán)利要求I所示含肽鍵的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物,其特征在于,所述的R為H、甲基、異丙基或異丁基。
4.權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述通式(I)所示含肽鍵的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物的制備方法,其特征在于包括如下步驟 (1)制備通式(II)所示Boc保護(hù)的氨基酸酰胺 將Boc保護(hù)的氨基酸和羰基二咪唑在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)作用下加入干燥的四氫呋喃,在55 65°C下反應(yīng)O. 5 2時(shí);反應(yīng)完后,冷卻至室溫,加取代芐胺,室溫下繼續(xù)反應(yīng)2 3小時(shí),得到含酰胺鍵的中間體粗產(chǎn)物;
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于,步驟(I)所述Boc保護(hù)的氨基酸、羰基二咪唑和取代芐胺的摩爾比為1:1.2:1 ;步驟(I)中將含酰胺鍵的中間體粗產(chǎn)物用體積比為2:1 4:1的乙酸乙酯與石油醚混合液過(guò)柱得到產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于,步驟(2)所述Boc保護(hù)的氨基酸酰胺與三氟乙酸的摩爾比為1:5。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其特征在于,步驟(3)中烯啶蟲(chóng)胺含、肽鍵的鹽酸鹽與和甲醛的投料摩爾比為1:1. 25:2 ;微波反應(yīng)溫度為65°C,反應(yīng)時(shí)間為25分鐘;甲醛溶液的濃度為30wt% 37wt%。
8.權(quán)利要求I所述通式(I)所示含肽鍵的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物在制備殺蟲(chóng)劑方面的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用,其特征在于,所述殺蟲(chóng)劑抑制褐稻飛虱和苜蓿蚜蟲(chóng)。
10.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用,其特征在于,所述殺蟲(chóng)劑的劑型為乳劑、水懸劑或水乳劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)合成和農(nóng)藥領(lǐng)域,公開(kāi)了通式(I)所示的含肽鍵的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物,其中,n=0、1或2,R為H或烷基;Y為單取代或二取代,Y選自H、CH3、F、Cl、Br、OH、OCH3或CF3中的至少一種。其制備方法為,以Boc保護(hù)的氨基酸為起始原料,經(jīng)與取代芐胺反應(yīng)生成Boc保護(hù)氨基酸酰胺,再用三氟乙酸脫Boc后得到含肽鍵的鹽酸鹽,并與甲醛、烯啶蟲(chóng)胺經(jīng)曼尼烯反應(yīng)合成了一系列含四氫嘧啶環(huán)的具有殺蟲(chóng)活性的順式烯啶蟲(chóng)胺類(lèi)似物。該化合物具有高效殺蟲(chóng)活性,可作殺蟲(chóng)劑使用。制備方法簡(jiǎn)單,反應(yīng)時(shí)間短,收率較高。
文檔編號(hào)A01P7/04GK102838587SQ201210240330
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月12日
發(fā)明者孫傳文, 丁麗, 張旺庚, 薛思佳 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué), 江蘇省激素研究所股份有限公司