專利名稱：一種生物質選擇性拆分-本征功能利用的多聯產煉制方法
ー種生物質選擇性拆分-本征功能利用的多聯產煉制方法
技術領域：
本發明屬于木質纖維素生物質原料資源化應用領域，特別涉及到ー種生物質選擇性拆分-本征功能利用的多聯產煉制方法。
背景技木目前，可用石油資源日益減少，而人類對石油產品需求量的日益上升，并且隨著環境污染問題的突出，以及解決三農問題的迫切需要，木質纖維素生物質的資源轉化已成為亟待解決的問題。盡管現在對木質纖維素資源轉化的生物質煉制技術研究較多，然而木質纖維素煉制技術仍然難以產業化發展。主要是因為現有的技術體系難以突破木質纖維素產業化的經濟關，即產品的價格缺乏市場競爭力。 從組分利用情況看，現有技術主要是針對木質纖維素中的単一成分轉化轉化為單ー產品。比如制備成單一的生物燃料文偉河的“ー種木質纖維素類生物質水解重整制備生物汽油的方法”，生物加工過程，2010,8(3) :39-39 ； Thomas B.、Garrett ThomasW.、Yeung、楊永泰的“石油煉廠加工纖維素/木質纖維素生物質原料的前景”，中外能源，2009,14(11) :68-74,將木質纖維素經過熱解或熱加氫轉化為熱解油后,在經轉化為費-托烴；李世密、魏雅潔、張曉健、趙連臣、張大雷的“秸桿類木質纖維素原料厭氧發酵產沼氣研究”，可再生能源，2008，(I) :50-54;高龍蘭、劉玉環、羅愛香、羅潔、萬益琴、阮榕生的“木質纖維素間接液化制備ニ甲醚的研究進展”，福建林業科技，2007，34(4) =264-269 ;何北海、林鹿、孫潤倉、孫勇的“木質纖維素化學水解產生可發酵糖研究”，化學進展，2007，19(7) :1141-1146 ；Zhu Zhinan, Shi Jiping, Zhou Zhihua 的“Photo-fermentation ofRhodobacter sphaeroides for hydrogen proauction using 丄ignoceilulose—derivedorganic acids”， PROCESS BIOCHEMISTRY，45(12) : 1894-1898 ;DE102009040172_A1將木質纖維素轉化為可燃的球體JP2009173830-A超細粉碎木質纖維素作為燃料；CN101748158-A 制備丁醇；比如制備成單一的材料汪志臣、葉娜、廖剛的“木質纖維素共聚物吸水樹脂的合成研究”，精細石油化工進展，2009，(11) :12-15 ;張景強、林鹿、孫勇、龐春生的“木質纖維素發酵乳酸制備生物質塑料的研究”，橡塑資源利用，2009，(I) :3-8;刁均艷、潘志娟的“木質纖維素纖維交織物增強聚酯基體復合材料的熱性能”，國外絲綢，2007,22(2) :7-9 ;范建云、王鵬、楊志勇、楊海濤、謝益民的“木質纖維素-聚氨酯共聚型高強度功能紙張的研究”，包裝工程，2006，27 (I) 4-6, 27程永悅的“Santoweb木質纖維素短纖維的性能及其在輪胎中的應用”，輪胎エ業，2004,24(1) :18-29 ；US6179905-B2將木質纖維素轉換為熱固樹膠；W02011018373-A1將木質纖維素與發泡劑和粘合劑結合制備輕質木質纖維素材料；W02010136106-A1將木質纖維素與甲醛結合制備木材產品；CN101691698_A制備納米纖維；RU2370362-C1 制備復合材料；DE102006013016-A1 制備車用復合材料；DE102006027540-B4制備纖維板；李堅的“生物基復合材料學”，北京科學出版社，2008。
比如制備成飼料馬旭光、張宗舟的“混菌固態發酵玉米秸桿生產單細胞蛋白”，中國釀造，2010，(I) :26-28 ;馬光、郭繼平的“米曲霉發酵玉米秸桿產纖維素酶飼料的條件優化”，生物技術，2010，20 (6) :8ト85。比如制備成化學品王軍的“生物質化學產品”，北京化學エ業出版社，2008;US2002123636-A1，將木質纖維素中的纖維素成分轉化為羥甲基糠醛。比如制備成肥料DE2401878-A和 CN1807362-A。比如制備成其他單ー產品梁慧玲、張偉、王晶的“堿處理強度對木質纖維素吸附茶兒茶素類和咖啡堿的影響”，中國茶葉，2009，(7) : 19-21。其中纖維素こ醇研究轉化較多，但由于纖維素只占原料的30%左右，因此即使轉化率達到100%，約70%的原料成本都會計入到こ醇中，從而導致產品的價格高，缺乏市場競爭力。其他纖維素產品，如結晶纖維素、纖維素酶、紡織纖維等；木質素產品，如減水劑、分 散剤、香蘭素等；半纖維素產品主要是糠醛，如果只是走單ー產品的技術路線，都存在同樣 的問題。在單ー產品理念的引導下，充分利用其中ー種組分時，其他組分作為廢棄物甚至成為污染物排放，是不符合原子經濟性原則的。從組分的轉化方式看，現有的技術首先需將木質纖維素進行完全組分分離，然后徹底降解后再轉化為化工產品，比如酶解發酵エ藝及熱解エ藝，這樣的拆分與合成過程耗能高，從而也導致了木質纖維素產業的成本較高而難以エ業化。而實際上，木質纖維素作為功能大分子體，含有一定的功能性成分和功能結構。其中，功能性成分現在已經開發的主要是纖維素、半纖維素和木質素，而功能性結構中，比如纖維素的結晶與非結晶結構，木質素和半纖維素中的功能性官能團，在木質纖維素轉化中還沒有得到相應的重視。針對以上木質纖維素組分利用単一，功能性結構沒有充分利用的問題，本課題組提出生物質選擇性拆分-本征功能利用的多聯產煉制方法，充分力利用其組成結構特點，提高木質纖維素轉化的價值，以突破木質纖維素產業的經濟關。
發明內容本發明的首要目的是通過選擇性拆分，降低木質纖維素轉化過程中的能耗，并通過功能組分和結構的利用，提高木質纖維素的轉化價值，從節能和高值轉化的的角度提高木質纖維素產業的經濟性。本發明同時解決的第二個技術問題是走出傳統的木質纖維素エ業的固有思路，遵循原子經濟性原則，將木質纖維素中的多種組分轉化為相應的產品，從而減少廢棄物的排放，從清潔生產的角度提高木質纖維素產業的可行性。本發明的主要步驟如下(I)分析各種原料的特點的組成結構特點。組成主要是測定其中纖維素、半纖維素、木質素、灰分的含量，以及其中水抽提物、酸抽提物、堿抽提物和有機溶劑抽提物，灰分中根據具體特點，測定其中各元素的含量。結構特點，主要是分析其中纖維長度，半纖維素和木質素組成的結構特點。(2)根據原料的組成結構，確定原料的最適產品。主要是根據纖維的長短，特殊功能性成分的含量及應用開發價值，確定最適產品。部分原料適合的產品有多種，可以設計不同的エ藝路線，滿足不同產業鏈的需求。
(3)據原料特點及確定的產品，設計預處理及轉化工藝路線。エ藝路線的設計首先要適合原料和產品的要求；其次是，能夠充分發揮原料中多種功能性成分和結構的轉化要求，即ー種產品開發的同時最大限度地保留其他組成結構的轉化價值；最后轉化工藝的清潔、高效、經濟、可操作。采用本發明所提供的生物質選擇性拆分-功能利用的多聯產煉制方法，其優點在于I、能耗低，與其他生物質煉制方式相比，不是將生物質大分子完全組分分離并降解為小分子物質，然后再轉化為相應的生物基產品，而是根據原料特性和最適產品的要求，進行選擇性的拆分；2、組分結構充分利用，不同于其他生物質煉制方式，將所有的生物質視為相同，而是根據各種生物質的特點，即組成和結構特點，根據人類發展的真正需要，確定最適合的產品，充分發揮原料本身的組成結構特點；
3、原子經濟性高，不同于其他的生物質煉制方式，盡可能將生物質中的組分轉化為相應的產品，生產過程中沒有廢棄物的排放，符合生態エ業的要求；4、產品成本低，不同于其他煉制方式，只是利用原料中的ー種組分，比如纖維素，而忽略其他成分的利用，因此，由于產品単一，使得所有的原料費用和生產過程成本都歸于此產品而導致成本太高難以エ業化；5、產品性能高，由于生物基產品是基于原料特性確定的最適產品，與其他的生物質煉制模式相比，產品的性能更加滿足需求且品質較高。
圖I是甜高粱的選擇性拆分-本征功能利用圖。
圖2是葛根的選擇性拆分-本征功能利用圖。
圖3是竹子的選擇性拆分-本征功能利用圖。
圖4是大麻韌皮纖維的選擇性拆分-本征功能利用圖。
圖5是鹽膚木果的選擇性拆分-本征功能利用圖。
圖6是玉米秸桿的選擇性拆分-本征功能利用圖。
圖7是稻草的選擇性拆分-本征功能利用圖。
圖8是麥草的選擇性拆分-本征功能利用圖。
具體實施方式實施例I甜高粱秸桿選擇性拆分-本征功能利用甜高粱的組成結構特點甜高粱莖桿中汁液占50 80%，榨汁含糖量為12 22%，其中還原糖含量較高。高粱纖維的平均長度I. 18mm，形態與一般的草類纖維相同，其特點是雜細胞較多，薄壁細胞壁薄。產品由于甜高粱徑桿的本征特點是汁液中還原糖的含量較高，所以可直接用于發酵制備こ醇；且莖桿中薄壁細胞較多，薄壁細胞壁中多數不含有木質化的次生壁，所以木質素含量較低，易于降解，且甜高粱秸桿的纖維較短，可作為飼料。因此形成了以燃料こ醇、生物飼料、低聚木糖飼料添加劑和瓦楞原紙為產品的エ藝路線。エ藝路線圖如圖I所示。其中，粉碎使得其中的汁液浸出，通過固態發酵可選擇性的將汁液中的還原糖轉化為こ醇。而機械分級通過風機將薄壁細胞選擇性分離用于制備生物飼料，而得到的維管組織，通過汽爆使維管組織周圍的纖維細胞相互分離，從而用于制備瓦楞紙。葛根選擇性拆分-本征功能利用葛根的組成結構特點葛根主要含有黃酮類化合物、淀粉和膳食纖維三種成分。其中黃酮主要分布在根部，占I. 33%，淀粉主要分布在葉，占29. 66%，而纖維主要分布在葛根柄中，占34. 21%。。 產品為充分利用葛根中的主要本征成分——黃酮、淀粉和纖維，形成以異黃酮、こ醇、紙漿和蛋白飼料為產品的エ藝路線。エ藝路線圖如圖2所示。汽爆使得其中的淀粉物質糊化率提高，有利于糖化過程的進行，同時汽爆疏松葛根緊密的結構，為發酵剰余物中異黃酮的提取提供結構基礎。同步糖化固態發酵可選擇性地將其中的糊化淀粉轉化為こ醇，發酵渣中的固形物中含有纖維細胞和蛋白，因此可分別用于造紙和蛋白飼料。濾液中的黃酮通過濃縮、沉淀、樹脂精制而得到葛根總黃酮。竹子選擇性拆分-本征功能利用竹子的組成結構特點纖維細胞占細胞總面積的60-70%，纖維長度多數在
I.5-2. Omm,寬度一般在15-18 u m,纖維壁厚，所有草類造紙原料中，竹類纖維壁最厚。竹漿的導管分子一般較大，長度在300-120 u m。產品充分利用竹纖維較長的本征特點，形成以竹原纖維、こ醇、木質素、造紙竹纖維、低聚木糖和發電殘渣為產品的エ藝路線。エ藝路線圖如圖3所示。首先通過汽爆水洗，選擇性地將其中半纖維素轉化低聚木糖，提高原料的利用率，同時將緊密的結構疏松。利用竹纖維長度不同的本征特點，通過機械分梳，將分級到的的薄壁細胞分離，同步糖化固態發酵轉化為こ醇；分級到的長纖維再次經過機械分梳得到長纖維用于制備竹原纖維，而此次得到的短纖維中含有大量的木質素，因此采用こ醇自催化法提取其中木質素的同時，將較長的纖維細胞轉化為竹漿。大麻韌皮纖維選擇性拆分-本征功能利用大麻韌皮纖維的組成結構特點大麻的纖維長度平均為20mm，寬度20 U m,纖維壁厚。產品充分發揮其纖維長度的本征特性，形成以麻纖維、沼氣和發電為產品的エ藝路線。エ藝路線圖如圖4所示。本エ藝首先通過汽爆，使得緊密的結構疏松，并將其中的半纖維素降解為可發酵的單糖。然后根據纖維細胞較長的本征特點，經過機械分梳分離得到的長纖維部分用于制備麻纖維，而得到薄壁組織級分通過同步糖化發酵制備乙醇。鹽膚木果選擇性拆分-本征功能利用鹽膚木果的組成結構特點鹽膚木果的含油率多在15-20%，其中果皮和果仁的含油量大于20%，種皮含有少量的油脂。其中鹽膚木果中含有5種主要脂肪酸，分別為棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。鹽膚木果脫脂后的柏中含有2. 5-3%的黃酮，其中種皮中含有黃酮最高，約為3%。種仁中蛋白質含量為29%，提取油脂后，種仁柏的蛋白質含量提高到38%。產品充分利用鹽膚木果油含量高且具有營養價值的本征特點，形成產品鹽膚木果油、鹽膚木果黃酮、乙醇、蛋白纖維，其中乙醇用于回流浸提油柏。工藝路線圖如圖5所示。·此工藝充分利用鹽膚木中的各種高含量功能成。首先通過汽爆水洗降解分離其中的糖分，并將其通過發酵制備乙醇；同時汽爆使得物料結構疏松，然后通過己烷溶劑將果仁中的果油提取出。得到的油柏采用乙醇回流可得到其中的黃酮成分，而提取渣再經過氣流分級將具有不同質量的種皮與果皮種仁分開，前者經過熱處理和活性炭吸附制備鹽膚木果油，后者可用于制備再生蛋白纖維。玉米秸桿選擇性拆分-本征功能利用玉米秸桿的組成結構特點玉米秸桿中雜細胞含量達70%，且不同部位纖維細胞的平均長度在O. 64-1. 29mm,比較分散且較小麥和稻草短。產品由于玉米秸桿屬于大宗產品，因此將其中的三個組分充分利用半纖維素用于發酵制備丙酮丁醇乙醇，纖維素用于制備聚醚多元醇，木質素用于制備酚醛樹脂。工藝路線圖如圖6所示。首先通過汽爆水洗，將玉米秸桿中的半纖維素組分分級分離，通過發酵轉化為丙酮丁醇乙醇。水洗得到的固體殘渣中含有分離的薄壁細胞和維管組織級分，根據其長度不同的本征特點，通過機械分梳，將其分離為維管組織級分和薄壁組織級分。其中，薄壁組織積分中主要含有纖維素，因此將其轉化為聚醚多元醇材料。而維管組織級分中含有纖維細胞和導管，因此木質素含量較高，通過堿法提取其中的木質素后，將得到含有大量纖維細胞的殘渣用于制備瓦楞紙。稻草選擇性拆分-本征功能利用稻草的組成結構特點稻草在草類原料中纖維較短而細，平均長度為1mm，寬度約8 μ m，雜細胞約占總細胞面積的50%以上，纖維細胞占總細胞面積的46%，灰分含量在10-15%，其中60%以上為SiO20產品通過汽爆-超細粉碎，將稻草中的表皮細胞分離，用于制備納米二氧化硅，而纖維細胞和薄壁細胞用于酶解發酵制備丙酮丁醇乙醇。工藝路線圖如圖7所示。汽爆首先使得不同的組織之間相互分離，然后通過粉碎和超細粉碎達到細胞的分離，由于表皮細胞由角質相連，因此難以分離為單個細胞，而在超細粉碎中與薄壁細胞分離，進而將其中的硅細胞用于制備納米二氧化硅。而粉體中的纖維細胞和薄壁細胞通過酶解發酵制備丙酮丁醇乙醇，發酵渣可作為肥料。麥草選擇性拆分-本征功能利用麥草的組成結構特點與稻草纖維相比，小麥草纖維較長而粗，長度在1-1. 5mm之間。纖維細胞占總細胞面積的62%，表皮細胞占總細胞面積的2.3%。產品充分利用小麥中纖維細胞較長，且含量高的特點，將纖維細胞用于制備制漿，由于表皮細胞的含量較少，因此對于薄壁細胞酶解的屏障作用較弱，因此將薄壁細胞用于酶解發酵制備丙酮丁醇乙醇，發酵渣用于制備生物飼料。工藝路線圖如圖8所示。首先通過汽爆使麥草中的組織相互分離，根據維管組織和薄壁組織長度上的不 同，通過機械分梳分為維管組織級分和薄壁組織級分。維管組織周圍的纖維細胞在汽爆過程中相互分離，因此可直接用于制備瓦楞紙。而薄壁組織級分中纖維素含量較高用于酶解發酵制備丙酮丁醇乙醇，發酵渣用于制備生物飼料。
權利要求
1.ー種生物質選擇性拆分-本征功能利用的多聯產煉制方法。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述選擇性拆分是基于對原料特性的充分認知的基礎上建立的。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述選擇性拆分是以原料的最適產品為導向的。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述選擇性拆分是指在制備成最適產品的同吋，不犧牲其他組分的轉化利用價值。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述本征功能利用是指盡可能保留生物質原有的大分子結構特點。
6.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的本征功能轉化是指根據產品的要求，充分利用原料中已有的功能成分和功能結構。
7.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述本征功能利用是指盡可能地開發多種廣物以提聞原料的價值。
8.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的選擇性拆分方法主要包括汽爆、溶劑提取、機械分梳、超細粉碎、堿雙氧水處理過程。
9.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的生物質主要是指木質纖維素。
10.如權利要求I或9所述的方法，其特征在于，所述的生物質包括甜高粱、葛根、竹子、大麻、鹽膚木、玉米秸桿、稻草、小麥。
全文摘要
本發明涉及一種生物質選擇性拆分-本征功能利用的多聯產煉制方法，屬于木質纖維素資源化應用領域。主要步驟包括分析原料纖維細胞和組分的本征特點，包括結構和含量；確定能夠利用此本征特點的相應產品，包括燃料、材料、飼料、肥料和化學品；建立選擇性地拆分其不同組織結構和成分的工藝路線，以實現其組成結構的功能性應用。本發明確定的木質纖維素煉制工藝路線能耗低、組分結構充分利用、原子經濟性高、產品成本低、性能高。
文檔編號A23K1/16GK102864176SQ20121012510
公開日2013年1月9日 申請日期2012年4月25日 優先權日2012年4月25日
發明者陳洪章, 趙軍英 申請人:中國科學院過程工程研究所