專利名稱：有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于農業農藥制劑領域，涉及殺蟲殺菌緩釋顆粒劑及其制備方法，具體涉及一種以有機膨潤土為載體和緩釋材料的殺蟲殺菌緩釋顆粒劑及其制備方法。
背景技術：
環境意識、資源保護、使用成本以及自身安全促使人們去研制高效、低毒、低殘留的農藥新品種和改善農藥施用效果、減少危害的使用新技術。由于環境保護意識的增強對農藥的毒性、安全性的規定更加嚴格，要成功合成一種高效低毒的新農藥極其困難，因而著眼于老品種的加工劑型、物理性能和使用方法的改良，最大限度地發揮老品種的作用，就顯得格外重要。控制農藥按有效劑量，在必要的時間到達需要場所的控釋緩釋技術因此而成為化學農藥新劑型研究的一個重要方向。農藥緩釋劑分為物理型緩釋劑和化學型緩釋劑，由于化學型緩釋劑的成功與否受到合成和降解以及經濟成本的限制，因而其中有發展前途的品種為數不多，目前已商品化的農藥緩釋劑以物理型居多，主要分為微膠囊、包結化合物、多層制品、空心纖維、吸附體、 發泡體、固融體、分散體、復合物等。但是，目前的農藥緩釋劑主要利用高分子材料與農藥的相互作用達到緩釋目的，其較高的成本難以與廉價的常規劑型競爭，限制了緩釋劑在農業生產上的應用。吸附性制品將藥劑吸附于載體中，然后涂以控制性外膜制成，這種緩釋劑加工工藝簡單、成本低廉，載體的吸附性能不高是限制這一類緩釋劑應用的主要因素。文獻 “空心多孔納米載體負載藥物的藥量分布研究”，高校化學工程學報，2007，21，832 (以下簡稱文獻I)和專利CN 101194624B分別提出利用合成的空心多孔納米SiO2和類水滑石納米材料作為載體制備吡蟲啉緩釋劑的方法，但是存在成本高和緩釋性能不足的缺陷。因此，開發成本低廉且具有較好釋放速度調節能力的緩釋材料是當前農藥緩釋劑型研究的重要技術。膨潤土是一種重要的粘土礦物，主要由含水的層狀鋁硅酸鹽構成，其層間域構成了一個具有巨大內表面積的空間，其理論內表面積達到600-800m2/g，同時，膨潤土具有較強的離子交換能力，其陽離子交換容量(CEC)為50-150mmol/100g，對各種氣體、液體和有機物質均有一定的吸附能力，可以開發成優良的吸附劑。膨潤土價廉易得、與環境相容性好，是農藥工業上重要的吸附性載體，由于其具有良好的吸濕膨脹、分散、懸浮和粘結性能， 長久以來被廣泛用作液體制劑的助懸劑和固體制劑的粘合劑，論文《四種有機改性膨潤土在農藥懸浮劑中的應用初探》(朱炳煜，山東農業大學碩士論文，2009)探索了季銨鹽改性有機膨潤土在常規劑型水懸劑和油懸劑中作為助懸劑的應用可能。隨著人們對膨潤土結構性能研究的深入和改性技術的發展，其在農藥控釋緩釋技術方面已有一定的應用。目前,膨潤土農藥緩釋劑的應用主要集中在除草劑方面。文獻“Sulfometuron incorporation in cationic micelles adsorbed on montmori I Ionite，，，J. Agric. Food Chem. ,2002,50,2856.(以下簡稱文獻2)、“Slow_release formulations of sulfometuron incorporated in micelles adsorbed on montmorillonite，，，J. Agric. Food Chem. , 2002,50,2864.(以下簡稱文獻 3)、“Sulfosulfuron incorporated in micelles adsorbed on montmorillonite for slow release formulations”，J. Agric. Food Chem. ,2003,
51,2253.(以下簡稱文獻 4)、“Sulfentrazone adsorbed on micelle-montmori I Ionite complex for slow release in soil”，J. Agric. Food Chem. ,2003,51,3410.(以下簡稱文獻 5)、“Mepiquat_acetochlor formulations :sorption and leaching，，，Appl. Clay Sci. , 2001,18, 299.(以下簡稱文獻6)、“Clay_based formulations of metolachlor with reduced leaching”，Appl. Clay Sci. , 2001,18, 265.(以下簡稱文獻 7)、“Preparation of Berberine-montmoriIIonite-metolachlor formulations form hydrophobic/ hydrophilic mixtures”, Appl. Clay Sci. , 2008,41,47.(以下簡稱文獻8)、“ Interactions of pendimethalin with organo-montmoriIIonite complexes”，Appl. Clay Sci.,2005, 28,67.(以下簡稱文獻 9)和 “Use of modified montmorillonite to reduce herbicide leaching in sports turf surfaces laboratory and field experiments，，，Appl. Clay Sci. ,2008,42,284.(以下簡稱文獻10)的研究表明膨潤土延緩了甲嘧磺隆、磺酰磺隆、 甲磺草胺、乙草胺、異丙甲草胺、綠草隆、西瑪津在溶液和土壤中的釋放速度，并顯著降低除草劑在土壤中的滲移，從而減少了農藥的用量和對水源的污染，有利于環境保護。專利 JP2004026705A公開了一種應用烷基季銨鹽對蒙脫土進行改性，制備西草凈緩釋顆粒劑的方法。但是，應用膨潤土或改性膨潤土制備緩釋殺蟲劑和緩釋殺菌劑少有報道。膨潤土的吸附性是其緩釋應用的基礎，但是由于層間可交換陽離子的水解，天然膨潤土表現出很強的親水性，導致其吸附有機物的能力較差，大大限制了膨潤土在緩釋制劑上的應用，目前在農藥緩釋制劑中更多地作為其他高分子緩釋材料的調節劑。專利 KR20050010722A和KR20050020157A把殺蟲劑通過熱處理分散于可生物降解樹脂中形成均一體緩釋劑，在其中摻入膨潤土等礦物材料調節農藥釋放速度。專利US2003045429A1 以膨潤土、高嶺土等礦物材料制備了氟啶酮丸劑、片劑和顆粒劑，膨潤土在作為填充劑的同時起到一定的緩釋作用。專利JP2000063205A則把農藥與膨潤土混合后制備顆粒劑，通過在顆粒劑表面應用聚乙烯醇薄膜控制顆粒劑的崩解實現農藥的緩釋。專利CN101288398A 和CN1810732A分別公開了應用膨潤土、粉煤灰、聚乙烯醇和腐植酸制備霜疫凈緩釋劑和應用丙烯酸、丙烯酰胺、玉米粉、膨潤土和碳酸鎂通過接枝共聚的方法制備緩釋/控釋劑的方法。在上述這些專利中膨潤土主要起到填充劑、分散劑和吸濕劑的作用，并在一定程度上起到增強緩釋性能的作用。專利CN101278671A公開了一種利用羧甲基纖維素和膨潤土制備的除草劑復合凝膠制劑，但是在該專利申請中膨潤土并沒有起主要的緩釋作用，而是作為羧甲基纖維素凝膠的緩釋增強劑。提高載藥率和控制藥物釋放速度是開發以膨潤土為緩釋材料的農藥緩釋劑的關鍵。文獻3 5以十六烷基三甲基季銨鹽和十八烷基三甲基季銨鹽對膨潤土進行改性，大大提高了甲嘧磺隆、磺酰磺隆和甲磺草胺的負載率，但是，該研究主要利用了陰離子型農藥甲嘧磺隆、磺酰磺隆和甲磺草胺與陽離子季銨鹽的靜電作用提高藥物負載率，難以推廣到中性農藥的負載。文獻6、文獻8和文獻9把縮節胺、野燕枯、黃連素等常規條件下帶正電荷的農藥分子預先結合到膨潤土，提高了對乙草胺、異丙甲草胺、綠草隆的吸附量。但是，使用這種方法改性膨潤土具有改性劑成本較高、種類少、通用性不強等缺點。專利CN101292652A 以十六烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨對膨潤土進行改性，作為農藥緩釋劑的緩釋材料，但是，該專利技術僅使用O. 5-5重量份的改性劑對95-99重量份的膨潤土進行改性，僅相當于膨潤土可交換陽離子總量的O. 016-0. 16倍，對膨潤土結構性質的改變非常有限，難以提高農藥活性成分的負載率。實際上，該專利制備的農藥緩釋劑中農藥活性成份的含量僅為O. 005-0. I %，其在農藥領域沒有實際應用價值，并且該專利技術中采用“一鍋煮” 的方式在60-80°C的水中把改性劑和農藥活性成份同時負載到膨潤土上，農藥活性成分在這樣的條件下有可能發生分解，如易水解的有機磷類農藥。以膨潤土為載體和緩釋材料的緩釋劑通常在水中制備，農藥在水中的溶解度低是造成其在膨潤土上負載率難以提高的主要因素。針對這一問題，文獻8和文獻9提出了混合相制備法，通過把異丙甲草胺預先溶解于與水不混溶的氯仿，然后加入到分散于水中的黃連素改性膨潤土懸浮液中進行負載，把異丙甲草胺在黃連素改性膨潤土上的負載率提高到35%以上。與之相比，異丙甲草胺直接加入到分散于水中的黃連素改性膨潤土懸浮液中時，異丙甲草胺在黃連素改性膨潤土上的負載率僅為6%。利用這一方法可以使綠草隆在縮節胺、野燕枯改性膨潤土上的載藥率達到18%。但是，這種方法不適用于常用的烷基季銨鹽改性膨潤土的農藥負載，我們在試驗中發現烷基季銨鹽改性膨潤土與氯仿、己烷等與水不混溶的溶劑接觸后形成膠狀物，難以實現產品的工業化。專利JP2004026705A則把西草凈溶解于乙醇等有機溶劑后與有機膨潤土混合、干燥去除有機溶劑，所得載藥膨潤土經粉碎后與惰性填料捏合、造粒，制得西草凈緩釋顆粒劑。該方法不僅存在工藝復雜的缺點，而且我們應用該工藝制備辛硫磷緩釋顆粒劑時發現， 利用這種工藝負載農藥時，如果采用過濾方式去除有機溶劑、水洗后得到的有機膨潤土上農藥的含量幾乎可以忽略不計，說明農藥活性成分并沒有進入膨潤土的層間域，而是附著在有機膨潤土的表面，該專利制備的顆粒劑主要是利用烷基季銨鹽增強膨潤土表面的疏水性，延緩西草凈在水中的溶解。我們認為這一現象可能是由于農藥活性成份易溶于有機溶劑，并且改性劑用量相對有機溶劑用量太少，造成農藥活性成分在膨潤土與有機溶劑間分配比太小造成的。
發明內容
針對目前農藥緩釋劑型存在的問題，本發明提供一種農藥緩釋顆粒劑的制備工藝，制備一種低成本、高載藥率的農藥緩釋顆粒劑，并可以在一定范圍內控制農藥的釋放速度，使其與病蟲害的發生規律相吻合，達到安全、合理、經濟、有效地使用農藥的目的。為達到上述目的，本發明以膨潤土為基礎材料，通過對其進行改性制備有機膨潤土作為農藥的載體和控制釋放材料，由載藥有機膨潤土與其他組分配伍制備緩釋顆粒劑。 本發明所述的有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑的特征在于其各組分的重量份如下膨潤土I
有機改性劑0.04-1
農藥活性成份0.2-2
惰性填料0-50
粘合劑0-5上述膨潤土也稱為蒙脫土。天然膨潤土表現出很強的親水性，導致其吸附有機物的能力較差，為提高膨潤土的農藥負載率，本發明采用有機季銨鹽對膨潤土實施改性，其化學結構簡式為R1R2R3R4N+X-,其中R1、! 2、! 3、! 4可獨立為烷基、芳基、帶取代基的烷基或帶取代基的芳基，X為F、Cl、Br或I。在水介質中，有機季銨鹽電離生成季銨離子R1R2R3R4N+,與膨潤土上可交換陽離子發生離子交換，不僅降低了膨潤土表面的親水性，而且季銨離子進入膨潤土的層間域形成疏水微相，提高其對有機物的吸附能力。上述農藥活性成份為防治農作物病蟲害的殺蟲、殺菌劑中的一種或多種。其中殺蟲劑為可以用于殺滅地下害蟲、線蟲或可以供作物內吸傳導的殺蟲劑，優選成份為二嗪磷、 毒死蜱、辛硫磷、氟蟲腈、殺蟲單、殺蟲雙、丁硫克百威、丙硫克百威、殺螟丹、氯蟲苯甲酰胺、 氟蟲雙酰胺、吡蟲啉、噻蟲嗪、吡蚜酮、烯啶蟲胺、阿維菌素、噻唑磷等中一種或幾種。殺菌劑為可以殺滅土傳病害或可被作物內吸傳導的殺菌劑，優選成份為三唑類如粉唑醇、戊唑醇、 苯醚甲環唑，甲氧基丙烯酸酯類如嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯，酰胺類如稻瘟酰胺、氟酰胺、烯酰嗎啉，其它如甲基硫菌靈、毒氟磷、氨基寡糖素、敵克松、噁霉靈等。上述惰性填料可以是輕鈣粉、重鈣粉、滑石粉、高嶺土、粘土粉、凹凸棒土等化學惰性粉狀填料的一種或多種。上述粘合劑可以是無機粘合劑如硅酸鈉，高分子粘合劑如淀粉、聚乙烯醇、動物膠、羧甲基纖維素等一種或多種組成。本發明的有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑的制備包括以下工藝步驟(I)有機膨潤土的制備將I份膨潤土加入10-50份的水中攪拌制成懸浮液,加入
O.04-1份改性劑(改性劑摩爾數相當于膨潤土可交換陽離子總量的O. 5-1. 5倍)，IO-SO0C 下攪拌反應1-12小時，過濾，然后加入5-50份水，常溫下攪拌制成有機膨潤土懸浮液。(2)載藥有機膨潤土的制備將O. 2-2份農藥活性成份溶解于0-10份分散介質中，常溫攪拌下加入到有機膨潤土懸浮液中，繼續攪拌1-12小時，過濾，水洗，得到載藥有機膨潤土。(3)緩釋顆粒劑的制備上述載藥有機膨潤土加入0-50份惰性填料、0-5份粘合劑和適量水，經捏合、造粒、干燥、篩分得到合格的緩釋顆粒劑。上述有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑制備工藝的步驟(2)中所述的分散介質為能與水混溶的有機溶劑，包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基酰胺等。與現有技術相比，本發明具有如下的優點和有益效果(I)本發明以膨潤土為基礎材料制備農藥緩釋顆粒劑，膨潤土價廉易得、與環境相容性好，對產品的成本控制和推廣應用非常有利，而且不構成對環境的污染。(2)本發明利用有機季銨鹽對膨潤土實施改性，不僅改變了膨潤土表面的親水/疏水性，而且季銨離子通過離子交換進入膨潤土的層間域形成疏水微相，在提高膨潤土對農藥活性成份的負載率和延緩農藥活性成份的釋放速度的同時，減少了農藥活性成分與環境中水和空氣的接觸，有利于提聞廣品的穩定性。(3)本發明可以通過使用不同化學結構和不同用量的有機季銨鹽對膨潤土實施改性，調節農藥活性成份的釋放速度，使其與病蟲害的發生規律相吻合，達到合理有效地使用農藥的目的。(4)本發明的有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑的制備工藝中采用把難溶于水的農藥活性成份預先溶解于能與水混溶的有機溶劑、然后加入到分散在水中的有機膨潤土懸浮液的方式實現膨潤土的農藥負載，不僅極大提到了膨潤土的載藥率，而且避免了使用氯仿、己烷等與水不混溶的有機溶劑作為分散劑時形成膠狀物的問題，非常有利于產品的產業化。(5)本發明的有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑的制備工藝中載藥有機膨潤土在常溫下制備，避免了農藥在高溫條件可能發生的水解問題。該制備工藝簡單，設備投資小，容易實現工業化生產。
圖I為緩釋顆粒劑藥物釋放試驗裝置。圖2為10%辛硫磷緩釋顆粒劑藥物釋放曲線。圖3為10%二嗪磷緩釋顆粒劑藥物釋放曲線。圖4為粘合劑對5%辛硫磷緩釋顆粒劑藥物釋放的影響。圖5為膨潤土、有機膨潤土和負載辛硫磷有機膨潤土的XRD譜圖。其中圖2中的曲線I為O. 5CEC用量十二烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備所得 10%辛硫磷顆粒劑的釋放曲線，曲線2為I. OCEC用量十二烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備所得10%辛硫磷顆粒劑的釋放曲線，曲線3為I. 5CEC用量十二烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備所得10%辛硫磷顆粒劑的釋放曲線，曲線4為I. OCEC用量十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土制備所得10%辛硫磷顆粒劑的釋放曲線，曲線5為對比制劑10%辛硫磷顆粒劑的釋放曲線。其中圖3中的曲線I為O. 75CEC用量十二烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備所得 10%二嗪磷顆粒劑釋放曲線，曲線2為I. OCEC用量十二烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備所得10%二嗪磷顆粒劑釋放曲線，曲線3為I. 25CEC用量十二烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備所得10%二嗪磷顆粒劑釋放曲線，曲線4為I. OCEC用量十六烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備所得10%二嗪磷顆粒劑釋放曲線，曲線5為對比制劑10%二嗪磷顆粒劑。其中圖4中的曲線I為無粘合劑的I. OCEC用量十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土制備所得5%辛硫磷顆粒劑的釋放曲線，曲線2為羧甲基纖維素含量O. 5%的I. OCEC用量十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土制備所得5%辛硫磷顆粒劑的釋放曲線，曲線3為羧甲基纖維素含量I. 0%的I. OCEC用量十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土制備所得5%辛硫磷顆粒劑的釋放曲線。其中圖5中I為膨潤土 XRD譜圖，2為I. OCEC用量十六烷基三甲基溴化銨改性有機膨潤土 XRD譜圖，3為負載O. I份辛硫磷的I. OCEC用量十六烷基三甲基溴化銨改性有機膨潤土 XRD譜圖，4為負載O. 2份辛硫磷的I. OCEC用量十六烷基三甲基溴化銨改性有機膨
8潤土 XRD譜圖，5為負載O. 3份辛硫磷的I. OCEC用量十六烷基三甲基溴化銨改性有機膨潤土 XRD譜圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步的描述。應該理解的是，本發明的實施例是用于說明本發明而不是對本發明的限制。根據本發明的實質對其進行的簡單改進都屬于本發明要求保護的范圍。需要說明的是，膨潤土沒有統一的組成和結構，不同產地的膨潤土的組成和結構有所不同，其陽離子交換容量一般為50-150mmol/100g。膨潤土的組成和結構的差異對其改性具有一定影響，進一步影響農藥的負載和釋放。以下實施例中根據就近原則統一采用廣西寧明膨潤土，其陽離子交換容量為82mmol/100g，以便各實施例的結果可以相互比較。應該理解的是，采用其他產地的膨潤土實施本專利技術時，其結果可能會有略有差異，但不會對本發明的緩釋效果造成實質性的影響。實施例I :0. 5CEC用量十二烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備10%辛硫磷顆粒劑步驟一將陽離子交換容量為82mmol/100g的膨潤土 I份加入50份水中，充分分散制成膨潤土懸浮液，加入O. 108份十二烷基三甲基氯化銨(O. 5CEC)，升溫至60°C繼續攪拌4小時，抽濾后所得有機膨潤土加入50份水，30°C下攪拌制成有機膨潤土懸浮液。步驟二 將I份辛硫磷溶解于I份甲醇，滴加到上述的有機膨潤土懸浮液中，30°C 下攪拌4小時，抽濾、水洗，得到載藥有機膨潤土。對所得載藥有機膨潤土取樣，烘干，稱重法測定其含水率為23. 9% ;另取載藥有機膨潤土樣品，甲醇萃取后利用高效液相色譜測定其辛硫磷含量為33. 8% (干基含量44. 4% )。步驟三上述載藥有機膨潤土加入高嶺土 6. 8份、水I. 7份，捏合均勻、擠壓造粒、 干燥，制得10 %辛硫磷顆粒劑。實施例2 :1. OCEC用量十二烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備10%辛硫磷顆粒劑步驟一將陽離子交換容量為82mmol/100g的膨潤土 I份加入50份水中，充分分散制成膨潤土懸浮液，加入O. 216份十二烷基三甲基氯化銨(I. 0CEC)，升溫至60°C繼續攪拌4小時，抽濾后所得有機膨潤土加入50份水，30°C下攪拌制成有機膨潤土懸浮液。步驟二 將I份辛硫磷溶解于I份甲醇，滴加到上述的有機膨潤土懸浮液中，30°C 下攪拌4小時，抽濾、水洗，得到載藥有機膨潤土。對所得載藥有機膨潤土取樣，烘干，稱重法測定其含水率為17. 1% ;另取載藥有機膨潤土樣品，甲醇萃取后利用高效液相色譜測定其辛硫磷含量為36. 1% (干基含量43. 6% )。步驟三上述載藥有機膨潤土加入高嶺土 7. I份、水2. 2份，捏合均勻、擠壓造粒、 干燥，制得10 %辛硫磷顆粒劑。實施例3 :1. 5CEC用量十二烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備10%辛硫磷顆粒劑步驟一將陽離子交換容量為82mmol/100g的膨潤土 I份加入50份水中，充分分散制成膨潤土懸浮液，加入O. 324份十二烷基三甲基氯化銨(I. 5CEC)，升溫至60°C繼續攪拌4小時，抽濾后所得有機膨潤土加入50份水，30°C下攪拌制成有機膨潤土懸浮液。步驟二 將I份辛硫磷溶解于I份甲醇，滴加到上述的有機膨潤土懸浮液中，30°C 下攪拌4小時，抽濾、水洗，得到載藥有機膨潤土。對所得載藥有機膨潤土取樣，烘干，稱重法測定其含水率為15.6% ;另取載藥有機膨潤土樣品，甲醇萃取后利用高效液相色譜測定其辛硫磷含量為32. 4% (干基含量38. 4% )。步驟三上述載藥有機膨潤土加入高嶺土 6. O份、水I. 9份，捏合均勻、擠壓造粒、 干燥，制得10 %辛硫磷顆粒劑。實施例4 :1. OCEC用量十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土制備10%辛硫磷顆粒劑步驟一將陽離子交換容量為82mmol/100g的膨潤土 I份加入50份水中，充分分散制成膨潤土懸浮液，加入O. 298份十六烷基三甲基溴化銨(I. 0CEC)，升溫至60°C繼續攪拌4小時，抽濾后所得有機膨潤土加入50份水，30°C下攪拌制成有機膨潤土懸浮液。步驟二 將I份辛硫磷溶解于I份甲醇，滴加到上述的有機膨潤土懸浮液中，30°C 下攪拌4小時，抽濾、水洗，得到載藥有機膨潤土。對所得載藥有機膨潤土取樣，烘干，稱重法測定其含水率為15. 2% ;另取載藥有機膨潤土樣品，甲醇萃取后利用高效液相色譜測定其辛硫磷含量為32. 9% (干基含量38. 8% )。步驟三上述載藥有機膨潤土加入高嶺土 6. I份、水I. 9份，捏合均勻、擠壓造粒、 干燥，制得10 %辛硫磷顆粒劑。實施例5 :0. 75CEC用量十二烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備10%二嗪磷顆粒劑步驟一將陽離子交換容量為82mmol/100g的膨潤土 I份加入50份水中，充分分散制成膨潤土懸浮液，加入O. 162份十二烷基三甲基氯化銨(O. 75CEC)，升溫至60°C繼續攪拌4小時，抽濾后所得有機膨潤土加入50份水，30°C下攪拌制成有機膨潤土懸浮液。步驟二 將I份二嗪磷溶解于I份甲醇，滴加到上述的有機膨潤土懸浮液中，30°C 下攪拌4小時，抽濾、水洗，得到載藥有機膨潤土。對所得載藥有機膨潤土取樣，烘干，稱重法測定其含水率為32. 5% ;另取載藥有機膨潤土樣品，甲醇萃取后利用高效液相色譜測定其二嗪磷含量為29. 8 % (干基含量44. I % )。步驟三上述載藥有機膨潤土加入高嶺土 7. I份、水I. 6份，捏合均勻、擠壓造粒、 干燥，制得10% 二嗪磷顆粒劑。實施例6 :1. OCEC用量十二烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備10%二嗪磷顆粒劑步驟一將陽離子交換容量為82mmol/100g的膨潤土 I份加入50份水中，充分分散制成膨潤土懸浮液，加入O. 216份十二烷基三甲基氯化銨(I. 0CEC)，升溫至60°C繼續攪拌4小時，抽濾后所得有機膨潤土加入50份水，30°C下攪拌制成有機膨潤土懸浮液。步驟二 將I份二嗪磷溶解于I份甲醇，滴加到上述的有機膨潤土懸浮液中，30°C 下攪拌4小時，抽濾、水洗，得到載藥有機膨潤土。對所得載藥有機膨潤土取樣，烘干，稱重法測定其含水率為34. 1% ;另取載藥有機膨潤土樣品，甲醇萃取后利用高效液相色譜測定其二嗪磷含量為28. 3% (干基含量42. 9% )。步驟三上述載藥有機膨潤土加入高嶺土 7. O份、水I. 5份，捏合均勻、擠壓造粒、 干燥，制得10% 二嗪磷顆粒劑。實施例7 :1. 25CEC用量十二烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備10%二嗪磷顆粒劑步驟一將陽離子交換容量為82mmol/100g的膨潤土 I份加入50份水中，充分分散制成膨潤土懸浮液，加入O. 27份十二烷基三甲基氯化銨(I. 25CEC)，升溫至60°C繼續攪拌4小時，抽濾后所得有機膨潤土加入50份水，30°C下攪拌制成有機膨潤土懸浮液。步驟二 將I份二嗪磷溶解于I份甲醇，滴加到上述的有機膨潤土懸浮液中，30°C 下攪拌4小時，抽濾、水洗，得到載藥有機膨潤土。對所得載藥有機膨潤土取樣，烘干，稱重法測定其含水率為28. 1% ;另取載藥有機膨潤土樣品，甲醇萃取后利用高效液相色譜測定其二嗪磷含量為29. 7% (干基含量41. 3% )。步驟三上述載藥有機膨潤土加入高嶺土 6. 8份、水I. 7份，捏合均勻、擠壓造粒、 干燥，制得10% 二嗪磷顆粒劑。實施例8 :1. OCEC用量十六烷基三甲基氯化銨改性膨潤土制備10%二嗪磷顆粒劑步驟一將陽離子交換容量為82mmol/100g的膨潤土 I份加入50份水中，充分分散制成膨潤土懸浮液，加入O. 262份十六烷基三甲基氯化銨(I. 0CEC)，升溫至60°C繼續攪拌4小時，抽濾后所得有機膨潤土加入50份水，30°C下攪拌制成有機膨潤土懸浮液。步驟二 將I份二嗪磷溶解于I份甲醇，滴加到上述的有機膨潤土懸浮液中，30°C 下攪拌4小時，抽濾、水洗，得到載藥有機膨潤土。對所得載藥有機膨潤土取樣，烘干，稱重法測定其含水率為56. 0% ;另取載藥有機膨潤土樣品，甲醇萃取后利用高效液相色譜測定其二嗪磷含量為17. 4% (干基含量39. 5% )。步驟三上述載藥有機膨潤土加入高嶺土 6. 2份，捏合均勻、擠壓造粒、干燥，制得 10% 二嗪磷顆粒劑。實施例9 :無粘合劑的I. OCEC用量十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土制備5%辛硫磷顆粒劑步驟一將陽離子交換容量為82mmol/100g的膨潤土 I份加入50份水中，充分分散制成膨潤土懸浮液，加入O. 298份十六烷基三甲基溴化銨(I. 0CEC)，升溫至60°C繼續攪拌4小時，抽濾后所得有機膨潤土加入50份水，30°C下攪拌制成有機膨潤土懸浮液。步驟二 將I份辛硫磷溶解于I份甲醇，滴加到上述的有機膨潤土懸浮液中，30°C 下攪拌4小時，抽濾、水洗，得到載藥有機膨潤土。對所得載藥有機膨潤土取樣，烘干，稱重法測定其含水率為17.0% ;另取載藥有機膨潤土樣品，甲醇萃取后利用高效液相色譜測定其辛硫磷含量為32. 2% (干基含量38. 8% )。步驟三上述載藥有機膨潤土加入高嶺土 14. 4份、水4. 2份，捏合均勻、擠壓造粒、 干燥，制得無粘合劑的5%辛硫磷顆粒劑。實施例10 :羧甲基纖維素含量O. 5%的I. OCEC用量十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土制備5%辛硫磷顆粒劑步驟一與實施例9步驟一相同；步驟二 與實施例9步驟二相同；步驟三將O. 08份羧甲基纖維素溶解于4. 2份水，加入到上述步驟制備的載藥有機膨潤土中，加入高嶺土 14. 3份，捏合均勻、擠壓造粒、干燥，制得羧甲基纖維素含量O. 5% 的5%辛硫磷顆粒劑。實施例11 :羧甲基纖維素含量I. 0%的I. OCEC用量十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤土制備5%辛硫磷顆粒劑步驟一與實施例9步驟一相同；步驟二 與實施例9步驟二相同；
步驟三將O. 16份羧甲基纖維素溶解于4. 2份水，加入到上述步驟制備的載藥有機膨潤土中，加入高嶺土 14. 2份，捏合均勻、擠壓造粒、干燥，制得羧甲基纖維素含量I. 0% 的5%辛硫磷顆粒劑。實施例12 :1. OCEC用量芐基三甲基氯化銨改性膨潤土制備1%吡蟲啉顆粒劑步驟一將陽離子交換容量為82mmol/100g的膨潤土 I份加入50份水中，充分分散制成膨潤土懸浮液，加入O. 152份芐基三甲基氯化銨(I. 0CEC)，升溫至60°C繼續攪拌4 小時，抽濾后所得有機膨潤土加入50份水，30°C下攪拌制成有機膨潤土懸浮液。步驟二 將O. 2份吡蟲啉溶解于4份丙酮，滴加到上述的有機膨潤土懸浮液中， 30°C下攪拌5小時，抽濾、水洗，得到載藥有機膨潤土。對所得載藥有機膨潤土取樣，烘干， 稱重法測定其含水率為37. 3% ;另取載藥有機膨潤土樣品，甲醇萃取后利用高效液相色譜測定其吡蟲啉含量為6. 0% (干基含量9. 6% )。步驟三上述載藥有機膨潤土加入高嶺土 10. 5份、水2. 4份，捏合均勻、擠壓造粒、 干燥，制得I %吡蟲啉顆粒劑。實施例13 :對比制劑10%辛硫磷顆粒劑的制備將I份辛硫磷溶解于I份甲醇，與高嶺土 9份、水2. 2份，捏合均勻、擠壓造粒、干燥，制得對比制劑10%辛硫磷顆粒劑。實施例14 :對比制劑10%二嗪磷顆粒劑的制備將I份二嗪磷溶解于I份甲醇，與高嶺土 9份、水2. 2份，捏合均勻、擠壓造粒、干燥，制得對比制劑10%二嗪磷顆粒劑。實施例15 :10%辛硫磷緩釋顆粒劑藥物釋放試驗準確稱取實施例1-4制備的辛硫磷緩釋顆粒劑和實施例13制備的對比辛硫磷顆粒劑O. 5g(含辛硫磷活性成份50mg)，裝入利用500目濾布縫制的小袋，標記后放入如附圖 I所示的水浴槽，30°C下進行農藥釋放試驗。在預設時間點取出裝有顆粒劑的濾布小袋，用甲醇反復萃取4次，合并萃取液，利用高效液相色譜測定顆粒劑中殘留的辛硫磷，計算得到辛硫磷釋放曲線，結果示于附圖2。試驗結果表明，本發明的緩釋顆粒劑大大延緩了辛硫磷的釋放，應用不同化學結構和不同用量的有機改性劑制備有機膨潤土作為辛硫磷載體，可以在一定程度上調節辛硫磷的釋放速度。實施例16 :10%二嗪磷緩釋顆粒劑藥物釋放試驗準確稱取實施例5-8制備的二嗪磷緩釋顆粒劑和實施例14制備的對比二嗪磷顆粒劑O. 5g (含二嗪磷活性成份50mg),裝入利用500目濾布縫制的小袋,標記后放入如附圖 I所示的水浴槽，30°C下進行農藥釋放試驗，在預設時間點取出裝有顆粒劑的濾布小袋，利用甲醇反復萃取4次，合并萃取液，利用高效液相色譜測定顆粒劑中殘留的二嗪磷，計算得到二嗪磷釋放曲線，結果示于附圖3。試驗結果表明，本發明的緩釋顆粒劑大大延緩了二嗪磷的釋放，應用不同化學結構和不同用量的有機改性劑制備有機膨潤土作為二嗪磷載體， 可以在一定程度上調節二嗪磷的釋放速度。實施例17 :5%辛硫磷緩釋顆粒劑藥物釋放試驗準確稱取實施例9-11制備的辛硫磷緩釋顆粒劑O. 5g(含辛硫磷活性成份25mg), 裝入利用500目濾布縫制的小袋，標記后放入如附圖I所示的水浴槽，30°C下進行農藥釋放試驗，在預設時間點取出裝有顆粒劑的濾布小袋，利用甲醇反復萃取4次，合并萃取液，利用高效液相色譜測定顆粒劑中殘留的辛硫磷，計算得到辛硫磷釋放曲線，結果示于附圖4。 試驗結果表明，利用本發明的提供的工藝制備的緩釋顆粒劑中添加少量的粘合劑，對釋放早期辛硫磷的釋放速度沒有顯著的影響，但是釋放后期可以加快辛硫磷的釋放速度。實施例18 :膨潤土、有機膨潤土和負載辛硫磷有機膨潤土 XRD分析步驟一樣品制備XRD分析所用樣品按以下方法制備。膨潤土樣品陽離子交換容量為82mmol/100g的膨潤土烘干，瑪瑙研缽研磨后過 200目標準篩。有機膨潤土樣品陽離子交換容量為82mmol/100g的膨潤土 I份加入50份水中， 充分分散制成膨潤土懸浮液，加入O. 298份十六烷基三甲基溴化銨(I. 0CEC)，升溫至繼續攪拌4小時，抽濾、水洗后烘干，瑪瑙研缽研磨后過200目標準篩。負載辛硫磷有機膨潤土樣品陽離子交換容量為82mmol/100g的膨潤土 I份加入 50份水中，充分分散制成膨潤土懸浮液，加入O. 298份十六烷基三甲基溴化銨(I. 0CEC)，升溫至繼續攪拌4小時，抽濾后所得有機膨潤土加入50份水，30°C下攪拌制成有機膨潤土懸浮液。同樣方法制備有機膨潤土 3份。將O. 1,0. 2,0. 3份辛硫磷分別溶解于O. 1,0. 2,0. 3份甲醇，分別滴加到上述制備的有機膨潤土懸浮液中，30°C下攪拌4小時，抽濾、水洗后烘干，瑪瑙研缽研磨后過200目標準篩。步驟二 XRD分析利用日本Rigaku D/Max_2500V型X-射線衍射儀測定上述制備的樣品的XRD圖譜，測量時采用Cu Ka射線，波長λ=1.5405 Α,電壓30kV，電流100mA，Ni 片濾波，掃描范圍2 θ =2-30°，掃描速度5° mirT1。結果示于圖5，可見，利用季銨鹽實施改性后，膨潤土 001面衍射峰(圖中虛線所示)向小角度方向移動，說明季銨離子進入膨潤土層間域，造成層間距增力卩。有機膨潤土負載辛硫磷后層間距進一步增大，并隨著辛硫磷負載量的增加而增加，說明辛硫磷進入膨潤土的層間域，而不是附著在膨潤土的表面。
權利要求
1.一種有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑，其特征在于所述緩釋顆粒劑按重量份由如下組分組成膨潤土I有機改性劑 0,04-1 農藥活性成份 0.2-2 惰性填料0-50枯合劑0-5 。
2.權利要求I所述的有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑，其特征在于所述有機改性劑為有機季銨鹽，其化學結構式為R1R2R3R4N+X-，其中R1、R2、R3或R4獨立地為烷基、芳基、帶取代基的烷基或帶取代基的芳基，X為F、Cl、Br或I。
3.權利要求I所述的有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑，其特征在于所述的農藥活性成份為防治農作物病蟲害的殺蟲、殺菌劑中的一種或多種，優選殺蟲劑為可以用于殺滅地下害蟲、 線蟲或可以供作物內吸傳導的殺蟲劑；優選殺菌劑為可以殺滅土傳病害或可被作物內吸傳導的殺菌劑。
4.權利要求3所述的有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑，其特征在于所述殺蟲劑優選為二嗪磷、毒死蜱、辛硫磷、氟蟲腈、殺蟲單、殺蟲雙、丁硫克百威、丙硫克百威、殺螟丹、氯蟲苯甲酰胺、氟蟲雙酰胺、吡蟲啉、噻蟲嗪、吡蚜酮、烯啶蟲胺、阿維菌素、噻唑磷中的一種或幾種；所述殺菌劑優選為三唑類如粉唑醇、戊唑醇、苯醚甲環唑，甲氧基丙烯酸酯類如嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯，酰胺類如稻瘟酰胺、氟酰胺、烯酰嗎啉，其它如甲基硫菌靈、毒氟磷、氨基寡糖素、敵克松、噁霉靈中的一種或幾種。
5.權利要求I所述的有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑，其特征在于所述的惰性填料是輕鈣粉、重鈣粉、滑石粉、高嶺土、粘土粉、凹凸棒土等化學惰性粉狀填料中的一種或多種。
6.權利要求I所述的有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑，其特征在于所述的粘合劑是無機粘合劑如硅酸鈉，高分子粘合劑如淀粉、聚乙烯醇、動物膠、羧甲基纖維素等一種或多種。
7.權利要求I所述的有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)有機膨潤土的制備；(2)載藥有機膨潤土的制備；(3)緩釋顆粒劑的制備。
8.權利要求7述的有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑的制備方法，其特征在于所述有機膨潤土的制備是將I份膨潤土加入10-50份的水中攪拌制成懸浮液，加入O. 04-1份有機改性劑，改性劑摩爾數相當于膨潤土可交換陽離子總量的O. 5-1. 5倍， 10-80°C下攪拌反應1-12小時，過濾，水洗，然后加入5-50份水，常溫下攪拌制成有機膨潤土懸浮液；所述載藥有機膨潤土的制備是將O. 2-2份農藥活性成份溶解于0-10份分散介質中，常溫攪拌下加入到上述有機膨潤土懸浮液中，繼續攪拌1-12小時，過濾，水洗，得到載藥有機膨潤土 ；所述緩釋顆粒劑的制備是將上述載藥有機膨潤土加入0-50份惰性填料、0-5份粘合劑和適量水，經捏合、造粒、干燥、篩分得到有機膨潤土緩釋顆粒劑。
9.權利要求8所述的有機膨潤土農藥緩釋顆粒劑的制備方法，其特征在于所述的載藥有機膨潤土的制備步驟使用的分散介質為能與水混溶的有機溶劑，包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基酰胺。
全文摘要
本發明涉及一種可用于防治農作物病蟲害的緩釋顆粒劑及其制備方法。該農藥緩釋顆粒劑由膨潤土、有機改性劑、農藥活性成份、惰性填料和粘合劑組成，并通過以下方法制備(1)以膨潤土為基礎材料，采用有機改性劑對其進行改性制備有機膨潤土；(2)有機膨潤土負載農藥活性成份制備載藥有機膨潤土；(3)載藥有機膨潤土與惰性填料、粘合劑按比例混合、造粒，制得緩釋顆粒劑。本發明的緩釋顆粒劑制備方法不僅克服了天然膨潤土農藥負載率低的缺點，并且可以通過調節改性劑化學結構和改性劑用量實現農藥的控制釋放，使其與病蟲害的發生規律相吻合，達到安全、合理、經濟、有效地使用農藥的目的。
文檔編號A01N57/16GK102578081SQ20121000066
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月4日 優先權日2012年1月4日
發明者付麗華, 李衛國, 李現玲, 陳利標, 馬林, 黃子倫 申請人:廣西大學, 廣西田園生化股份有限公司