專利名稱：納米微粒的制造方法
技術領域：
本發明涉及納米微粒的制造方法。
背景技術：
作為微粒、特別是其粒徑低于1 μ m的微粒即納米微粒(納米尺寸的微粒)，表現出與粒子不同的新的特性，因此，懇請用于工業上制造納米微粒的新的制造方法的開發。為了解決以往的被稱為“微化學工藝技術”的技術課題、問題點，本申請申請人提供有一種納米微粒的析出法(專利文獻2)，所述納米微粒的析出法基于全新的概念的微化學工藝技術，更詳細而言，使用由本申請申請人所申請的專利文獻1所示的裝置的原理進行的使用有微小流路下的多種流體的攪拌 瞬間的均勻混合。該裝置通過機械密封的原理， 在可接近分離的相對位移的處理用面之間形成被處理流動體的強制薄膜，在旋轉的處理用面之間供給被處理流動體，通過該流體的供給壓和施加于旋轉的處理用面之間的壓力的壓力平衡來實現時處理用面間的距離為微小間隔。與上述原理中的方法相比，以前的方法為機械地調節該處理用面間的距離等方法，無法吸收因旋轉產生的熱和由此產生的變形或芯擺動等，實質上無法形成微小的處理用面間的距離、至少使該距離為ΙΟμπι以下。S卩，通過上述專利文獻1的裝置的原理，可以實現在微小流路中析出由于瞬間的化學·物理化學的反應等產生的納米微粒，根據本申請發明人等潛心研究的成果，Imm以下自不必言，令人吃驚的是，可以進行在0. 1 ΙΟμπι的微小流路中的瞬間的攪拌·混合·反應·析出。但是，在專利文獻2中所提出的顏料納米微粒的制造方法中，能夠以低成本且低能量來制作納米顏料，但尋求粒徑更小的納米微粒，且再分散更容易的納米微粒的制造方法。另外，尋求粒徑的控制也困難且再分散更容易的目標粒徑的納米微粒的制造方法。特別是二酮吡咯并吡咯顏料為在染料索引編號中被分類為顏料橙71或顏料橙 73、顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264等耐候性、耐光性、耐熱性等耐久性優異的有機顏料。二酮吡咯并吡咯顏料一般已知有α型和β型的結晶型，以顏料紅254為中心，主要頻繁地用于紅色的濾色器。當然尋求更微細的粒子，但根據結晶型或結晶性，存在在溶劑中或涂膜中等進行結晶成長等的問題，尋求耐溶劑性或耐久性等更優異的α型的二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的制造方法。α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的制造方法有包括第1工序和第2工序兩階段的工序的方法，所述第1工序如專利文獻3或專利文獻4中所記載那樣使二酮吡咯并吡咯顏料粒子析出，所述第2工序使所析出的二酮吡咯并吡咯顏料粒子在具有結晶轉移性的有機溶劑中進行結晶轉移。但是，在結晶轉移的工序中，由于必定伴隨顏料粒子的結晶成長， 因此，難以維持微細的粒徑，難以提供均勻的粒徑且球形的納米微粒。除上述方法之外，有如專利文獻5中所記載的那樣將α型和β型的二酮吡咯并吡咯顏料的混合物在有機溶劑中使用氯化鈉等無機鹽作為摩碎劑進行濕式粉碎的方法、所謂被稱為溶劑鹽磨法的方法。該方法為將伴隨結晶成長的結晶轉移和因粉碎引起的微粒化平行進行的方法。但是，存在如下問題在使用含有如專利文獻5中所記載那樣的粉碎工序的顏料納米微粒的結晶型的控制方法的情況下，如專利文獻3中也記載的那樣，由于對顏料納米微粒(結晶)作用強的力，沒有表現出色調、透明性、分光特性、耐久性等作為顏料納米微粒所期待的特性。另外，本申請申請人提供一種顏料納米微粒的制造方法，所述方法在專利文獻2 那樣的對向配位的處理用面間流動的薄膜流體中進行顏料物質的析出，但制造α型二酮吡咯并吡咯的方法尚未具體公開。因此，本申請發明人通過專利文獻2中記載的顏料納米微粒的制造方法嘗試在含有在溶劑中溶解了至少1種二酮吡咯并吡咯顏料的二酮吡咯并吡咯顏料溶液和含有至少1種醇化合物溶劑的醇系溶劑的薄膜流體中使α型二酮吡咯并吡咯析出，但難以使結晶性高的α型的二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒析出，或有時得到α 型和其它結晶型(β型)的混合物，實質上無法僅有效地制造α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開2004-49957號公報專利文獻2 國際公開W02009/008388號文獻專利文獻3 國際公開W02008/044519號文獻專利文獻4 國際公開W02009/081930號文獻專利文獻5 特開2008-24873號公報
發明內容
發明要解決的課題本發明，鑒于上述情況，課題在于制作均勻且微細的納米微粒。另外，本發明，鑒于上述情況，課題在于控制析出的納米微粒的粒徑。進而，本發明是解決上述問題的發明，其目的在于，提供一種α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的制造方法。特別是目的在于，通過實質上在1階段的工序中進行二酮吡咯并吡咯顏料的析出和向α型的結晶轉移，使結晶性高的α型的二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒析出。希望的是，目的在于，提供一種納米微粒的制造方法，所述方法實質上不使β 型二酮吡咯并吡咯顏料析出，可實質上僅得到α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒。用于解決課題的手段為了解決上述課題，本申請的發明人進行了潛心研究，結果發現，在使用有上述專利文獻2的裝置的可以接近 分離的相對地旋轉的至少2個處理用面之間使至少2種流體匯合而使納米微粒析出的納米微粒的制造方法中，通過用于使上述納米微粒析出的2種流體具有溫度差，可以制作比迄今為止更均勻且微細的納米微粒，使本發明完成。另外，本申請的發明人反復進行潛心研究，結果發現，在使用有上述專利文獻2的裝置的可接近·分離的相對旋轉的至少2個處理用面之間使至少2種流體合流而使納米微粒析出的納米微粒的制造方法中，通過相對于用于使上述微粒析出的2種流體控制溫度差，可制作比迄今為止更均勻且微細的納米微粒，且可控制其析出的納米微粒的粒徑。另外，發現通過進一步提高微粒原料溶液中的微粒原料的溶解濃度，也可以制作比迄今為止更均勻且微細的納米微粒，且可控制其析出的納米微粒的粒徑，完成了本發明。進而，本發明人進行了潛心研究，結果得知，在對向配設的可接近·分離的至少一方相對于另一方相對旋轉的至少2個處理用面間將溶解有二酮吡咯并吡咯顏料的二酮吡咯并吡咯顏料溶液和醇系的有機溶劑進行混合而使二酮吡咯并吡咯顏料析出時，在上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液或醇系溶劑中，至少任一方中含有酸性物質，由此實質上不使β型二酮吡咯并吡咯顏料析出，可實質上僅得到α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒，完成了本發明。本申請第一方面涉及的發明，提供一種納米微粒的制造方法，其特征在于，其至少使用2種流體作為被處理流動體，其中至少1種流體為在溶劑中溶解了至少1種二酮吡咯并吡咯顏料的二酮吡咯并吡咯顏料溶液，在上述以外的流體中，至少1種流體為含有至少1 種醇化合物溶劑的醇系溶劑，混合上述被處理流動體，使二酮吡咯并吡咯顏料析出，在該方法中，上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液和上述醇系溶劑內、至少任一方被處理流動體含有酸性物質，將作為上述被處理流動體的二酮吡咯并吡咯顏料溶液和醇系溶劑在對向配設的可接近 分離的至少一方相對于另一方相對旋轉的至少2個處理用面之間形成的薄膜流體中進行混合，使二酮吡咯并吡咯顏料析出。本申請第二方面涉及的發明，提供一種納米微粒的制造方法，其特征在于，其使用 1、第2、第3的至少3種流體作為被處理流動體，上述第1流體為在溶劑中溶解了至少1種二酮吡咯并吡咯顏料的二酮吡咯并吡咯顏料溶液，上述第2流體為含有至少1種醇化合物溶劑的醇系溶劑，上述第3流體含有酸性物質，將上述被處理流動體在對向配設的可接近 分離的至少一方相對于另一方相對旋轉的至少2個處理用面之間形成的薄膜流體中進行混合，使二酮吡咯并吡咯顏料析出。本申請第三方面涉及的發明，提供第一方面或第二方面所述的納米微粒的制造方法，其特征在于，將上述的被處理流動體在上述薄膜流體中混合而得到的混合液的ρΗ為7 以下。本申請第四方面涉及的發明，提供第一方面或第二方面所述的納米微粒的制造方法，其特征在于，上述被處理流動體中，至少任一種流體一邊形成上述薄膜流體一邊通過上述兩處理用面間，具備與流動有上述至少任一種流體的流路獨立的另外的導入路，在上述2 個處理用面的至少任一方上具備與上述另外的導入路相通的開口部，從上述開口部將與上述至少任一種流體不同的至少1種流體導入上述處理用面之間，將上述全部被處理流動體在上述薄膜流體中進行混合，在該薄膜流體中的層流條件下析出，由此，實質上不使β型二酮吡咯并吡咯顏料析出，實質上僅使α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒析出。本申請第五方面涉及的發明，提供第一方面或第二方面所述的納米微粒的制造方法，其特征在于，具備對被處理流動體賦予壓力的流體壓力賦予機構和旋轉驅動機構，所述旋轉驅動機構為具備具備上述2個處理用面中的第1處理用面的第1處理用部和具備上述2個處理用面中的第2處理用面的第2處理用部、使這些處理用部相對旋轉的旋轉驅動機構，在上述第1處理用部和第2處理用部中，至少第2處理用部具備受壓面，且該受壓面的至少一部分由上述第2處理用面構成，該受壓面受到上述流體壓力賦予機構對被處理流動體賦予的壓力而產生在使第2處理用面從第1處理用面分離的方向移動的力，在上述第1處理用面和上述第2處理用面之間通過含有上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液和上述醇系溶劑的任一方的被處理流動體，由此，上述被處理流動體一邊形成薄膜流體一邊通過兩處理用面間，具備與流動有上述至少任一方被處理流動體的流路獨立的另外的導入路，進而， 在上述第1處理用面和第2處理用面中的至少任一方具備至少一個與上述導入路相通的開口部，從上述導入路將包含上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液和上述醇系溶劑的任意另一方的被處理流動體導入上述兩處理用面間，在上述2個處理用面之間形成的薄膜流體中進行混合，在該薄膜流體中的層流條件下析出，由此，實質上不使β型二酮吡咯并吡咯顏料析出， 實質上僅使α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒析出。本申請第六方面涉及的發明，提供第一方面或第二方面所述的納米微粒的制造方法，其特征在于，通過控制上述被處理流動體的處理溫度，控制析出的二酮吡咯并吡咯顏料的納米微粒的粒徑。本申請第七方面涉及的發明，提供一種納米微粒的制造方法，其特征在于，其使用至少2種被處理流動體，對于其中至少1種被處理流動體，為將微粒原料溶解于相對于該微粒原料為良溶劑的溶劑而成的微粒原料溶液，對于上述微粒原料溶液以外的被處理流動體中至少1種被處理流動體，為相對于上述微粒原料為不良溶劑的溶劑，通過在可接近 分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的至少2個處理用面之間形成的薄膜流體中使上述微粒原料溶液和為不良溶劑的溶劑合流來使納米微粒析出；上述微粒原料溶液和上述為不良溶劑的溶劑在至少上述合流的瞬間具有5°C以上的溫度差。本申請第八方面涉及的發明，提供一種納米微粒的制造方法，其特征在于，其使用至少2種被處理流動體，對于其中至少1種被處理流動體，為將微粒原料溶解于相對于該微粒原料為良溶劑的溶劑而成的微粒原料溶液，對于上述微粒原料溶液以外的被處理流動體中至少1種被處理流動體，為相對于上述微粒原料為不良溶劑的溶劑，通過在可接近 分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的至少2個處理用面之間形成的薄膜流體中使上述微粒原料溶液和為不良溶劑的溶劑合流來使納米微粒析出，通過溫度差控制機構在上述微粒原料溶液和上述成為不良溶劑的溶劑之間溫度差受到控制，上述溫度差受到控制了的各被處理流動體被導入上述處理用面間，上述溫度差控制機構對于至少1種被處理流動體進行加溫或者冷卻。發明的效果本申請發明為一種微粒的制造方法，其在可接近·分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的處理用面間形成的薄膜流體中使微粒原料溶液和成為不良溶劑的溶劑合流，通過在該薄膜流體中使上述微粒原料溶液和作為不良溶劑的溶劑合流來使微粒析出時，上述微粒原料溶液和作為不良溶劑的溶劑具有5°C以上的溫度差。由此，可制作比迄今為止更均勻且微細的微粒。另外，本申請發明為一種微粒的制造方法，其在可接近 分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的處理用面間形成的薄膜流體中使微粒原料溶液和成為不良溶劑的溶劑合流，通過在該薄膜流體中使上述微粒原料溶液和成為不良溶劑的溶劑合流來使微粒析出時，在上述微粒原料溶液和成為不良溶劑的溶劑之間控制溫度差，上述溫度差受到控制的各流體被導入上述處理用面間。由此，可以控制析出的微粒的粒徑。進而，根據本發明，可實質上在1階段的工序中進行二酮吡咯并吡咯顏料的析出和向α型的結晶轉移，因此，可穩定地提供比迄今為止更低能、低成本且廉價的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒。另外對粒徑的控制也容易進行，因此可提供與目的相應的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒。
圖1是本申請發明的實施方式涉及的流體處理裝置的概略剖面圖。圖2㈧是圖1所示的流體處理裝置的第1處理用面的概略平面圖，⑶是同裝置的處理用面的主要部分放大圖。圖3(A)是同裝置的第2導入路的剖面圖，(B)是用于說明同第2導入路的處理用面的主要部分放大圖。圖4是用于說明本申請發明的實施中使用的裝置中的溫度差控制機構的圖。圖5是表示實施例及比較例的XRD測定結果的圖表。圖6是在實施例1-2中制作的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的TEM照片。圖7是在實施例1-1中制作的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的分散液(顏料濃度0. 005wt% )的透射光譜圖(波長區域350nm-800nm)。圖8是在實施例1-1中制作的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的分散液(顏料濃度0. 020wt% )的透射光譜圖(波長區域350nm-800nm)。圖9是在實施例1-1中制作的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的分散液(顏料濃度0. OOlwt% )的吸收光譜圖(波長區域350nm-800nm)。圖10是在實施例1-1中制作的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的分散液(顏料濃度0. 005wt% )的吸收光譜圖(波長區域350nm-800nm)。圖11是在實施例1-2中制作的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的分散液(顏料濃度0. 005wt% )的透射光譜圖(波長區域350nm-800nm)。圖12是在實施例1-2中制作的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的分散液(顏料濃度0. 020wt% )的透射光譜圖(波長區域350nm-800nm)。圖13是在實施例1-2中制作的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的分散液(顏料濃度0. 00Iwt% )的吸收光譜圖(波長區域350nm-800nm)。圖14是在實施例1-2中制作的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的分散液(顏料濃度0. 005wt% )的吸收光譜圖(波長區域350nm-800nm)。圖15是實施例2-1中在5°C的條件下制作了第1流體、在5°C (ΔΤ = 0°C )的條件下制作了第2流體的微粒的TEM照片。圖16是實施例2-1中在5°C的條件下制作第1流體、在25°C ( Δ T = 20°C )的條件下制作第2流體的微粒的TEM照片。圖17是實施例2-2中在25°C的條件下制作第1流體、在25°C ( Δ T = 0°C )的條件下制作第2流體的微粒的SEM照片。圖18是實施例2-2中在5°C的條件下制作第1流體、在35°C ( Δ T = 30°C )的條件下制作第2流體的微粒的TEM照片。圖19是表示實施例3-1中流體的溫度差和粒徑的關系的圖表。圖20是表示實施例3-2中溶解濃度和粒徑的關系的圖表。
圖21是表示實施例3-3中溶解濃度和粒徑的關系的圖表。
具體實施例方式以下，舉出實施方式的一例對本發明進行詳細說明。但是，本發明的技術范圍并不受下述實施方式及實施例限定。用于本發明的二酮吡咯并吡咯顏料為染料索引編號中的顏料橙71或顏料橙73、 顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264或它們的衍生物，特別優選顏料紅2M及/或其衍生物。本發明中的α型二酮吡咯并吡咯顏料與一般的α型二酮吡咯并吡咯顏料相同， 在顏料紅254的情況下，在粉末X射線衍射光譜測定(XRD)中，在2 θ (單位° ) = 7. 5、 14. 9,17. 5,20. 5,24. 7,25. 8,28. 3,31. 0,32. 2 處具有峰。(圖 5 :(a))本發明中的二酮吡咯并吡咯顏料溶液只要是在溶劑中溶解或分子分散有至少1 種二酮吡咯并吡咯顏料的溶液就沒有特別限定。作為一例，可以通過將市售或合成的二酮吡咯并吡咯顏料溶解或分子分散于溶劑來進行制備。此外，也可以使用在合成二酮吡咯并吡咯顏料時所制備的二酮吡咯并吡咯顏料的金屬鹽溶液進行實施。作為用于使上述二酮吡咯并吡咯顏料溶解或分子分散的溶劑，可以舉出例如水或有機溶劑或由它們多種構成的混合溶劑。作為上述水，可以舉出自來水或離子交換水、純水或超純水、RO水等，作為有機溶劑，可以舉出醇化合物溶劑、酰胺化合物溶劑、酮化合物溶劑、醚化合物溶劑、芳香族化合物溶劑、二硫化碳、脂肪族化合物溶劑、腈化合物溶劑、亞砜化合物溶劑、商化物溶劑、酯化合物溶劑、離子性液體、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述溶劑可以分別單獨使用，或可以將多種以上混合而使用。此外，也可在上述溶劑中混合或溶解堿性物質或酸性物質進行實施。作為堿性物質，可以舉出氫氧化鈉或氫氧化鉀等金屬氫氧化物、如甲醇鈉或異丙醇鈉之類的金屬醇鹽、 進而三乙基胺或二乙基氨基乙醇、二乙基胺等胺系化合物等。作為酸性物質，可以舉出鹽酸、硝酸、發煙硝酸、硫酸、發煙硫酸等無機酸或甲酸、醋酸、氯醋酸、二氯醋酸、草酸、三氟醋酸、三氯醋酸等有機酸。這些堿性物質或酸性物質也可以如上述與各種溶劑混合進行實施， 也可以分別單獨使用。對上述溶劑進行進一步詳細說明時，作為醇化合物溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等，進而可以舉出正丁醇等直鏈醇、2-丁醇、叔丁醇等支鏈狀醇、乙二醇、二乙二醇等多元醇及丙二醇單甲醚等。作為酮化合物溶劑，例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮等。作為醚化合物溶劑，例如可以舉出二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等。作為芳香族化合物溶劑，例如可以舉出硝基苯、氯苯、二氯苯等。作為脂肪族化合物溶劑，例如可以舉出己烷等。作為腈化合物溶劑，例如可以舉出乙腈等。作為亞砜化合物溶劑，例如可以舉出二甲基亞砜、二乙基亞砜、六亞甲基亞砜、環丁砜等。作為鹵素化合物溶劑，例如可以舉出氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、碘仿等。作為酯化合物溶劑，例如可以舉出醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基醋酸酯等。作為離子性液體，例如可以舉出1-丁基-3-甲基咪唑鐺和PF6-(六氟磷酸離子)的鹽等。作為酰胺化合物溶劑，例如可以舉出N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1， 3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε -己內酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。作為羧酸化合物，例如可以舉出2，2_ 二氯丙酸、方酸等。作為磺酸化合物，例如可以舉出甲磺酸、對甲苯磺酸、 氯磺酸、三氟甲磺酸等。用于與上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液混合而使二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒析出的醇系溶劑，與上述相同，具體而言，所述溶劑為包含至少1種甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等直鏈醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁醇、叔丁醇等支鏈狀醇、乙二醇、二乙二醇等多元醇或丙二醇單甲醚等醇化合物溶劑的溶劑，但在本發明中，優選含有80 %以上上述醇化合物溶劑的醇系溶劑。在本發明中，在上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液和上述醇系溶劑的至少任一方中含有酸性物質。另外，也可以在上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液及上述醇系溶劑以外的第3被處理流動體中含有酸性物質。此時，可以在上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液和上述醇系溶劑的至少任一方中含有酸性物質，也可以在兩者中均不含有酸性物質。作為酸性物質，可以舉出與上述同樣的鹽酸、硝酸、發煙硝酸、硫酸、發煙硫酸等無機酸或甲酸、醋酸、氯醋酸、二氯醋酸、草酸、三氟醋酸、三氯醋酸等有機酸。由此，可以使結晶性更高的α型的二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒析出。作為第3被處理流動體，可以單獨使用上述酸性物質，也可以在用于使上述二酮吡咯并吡咯顏料溶解或分子分散的各種溶劑中溶解或混合酸性物質而使用。在本發明中，優選將上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液和醇系溶劑混合而成的溶液的 PH為7以下，更詳細而言，優選在使用后述的流體處理裝置形成的薄膜流體中混合包含上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液和醇系溶劑的全部的被處理流動體而得到的混合液的PH為7 以下。在PH為7以上時，存在如下情況無法形成球形的納米粒子；不僅包含得到的二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的結晶型為α型的微粒、也包含實質上無法忽視的量的β型的微粒；或伴隨時間經過由于結晶成長等而導致粒子粗大化等。因此，優選上述酸性物質的量使用將包含上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液和醇系溶劑的全部的被處理流動體混合而成的液體的PH為7以下的量進行實施。在ρΗ測定中，可以使用市售的ρΗ計進行測定。在使用難以測定的溶劑、例如甲苯或二甲苯等極性低的溶劑的情況下，也可以測定用水或醇化合物溶劑等稀釋后的液體可以實施。在本發明中，使用在可接近·分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的處理用面之間形成的薄膜流體中均勻地攪拌·混合的方法進行上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液和醇系溶劑的混合是優選的。作為這樣裝置，可以使用例如本申請申請人申請的與專利文獻2中所記載的裝置同原理的裝置。通過使用這樣的原理的裝置，可以制作均勻且均質的球形的二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒。另外，通過變更處理溫度，可以容易地控制α 型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的粒徑。以下，使用附圖對上述裝置的實施方式進行說明。圖1 圖3所示的流體處理裝置，與專利文獻2中記載的裝置相同，所述裝置為如下裝置在可接近·分離的至少一方相對于另一方相對地旋轉的處理用部中的處理用面之間處理被處理物，即，將被處理流動體中的作為第1被處理流動體的第1流體導入處理用面間，從與導入了上述流體的流路獨立、具備與處理用面間的開口部相通的其它流路將被處理流動體中的第2被處理流動體即第2流體導入處理用面間，在處理用面間將上述第1流體和第2流體進行混合·攪拌來進行處理。需要說明的是，在圖1中，U表示上方，S表示下方，在本發明中，上下前后左右僅限于表示相對的位置關系，并不特定絕對的位置。在圖
102(A)、圖3(B)中，R表示旋轉方向。在圖3(B)中，C表示離心力方向(半徑方向)。該裝置為如下裝置使用至少2種流體，對于其中至少1種流體，包含至少1種被處理物，具備可接近 分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的處理用面，在這些處理用面之間使上述各流體匯合而形成薄膜流體，在該薄膜流體中處理上述被處理物。 該裝置如上所述，可以處理多個被處理流動體，但也可以處理單一的被處理流動體。該流體處理裝置具備對向的第1及第2的2個處理用部10、20，至少一方處理用部進行旋轉。兩處理用部10、20的對向的面分別成為處理用面。第1處理用部10具備第 1處理用面1，第2處理用部20具備第2處理用面2。兩處理用面1、2與被處理流動體的流路連接，構成被處理流動體的流路的一部分。該兩處理用面1、2間的間隔可以適宜變更進行實施，通常調整為Iym 1mm、特別為 Ιμπι 10 μ m的微小間隔。由此，通過該兩處理用面1、2間的被處理流動體，成為由兩處理用面1、2所強制的強制薄膜流體。在使用該裝置處理多個被處理流動體的情況下，該裝置與第1被處理流動體的流路連接，形成該第1被處理流動體的流路的一部分，同時，形成與第1被處理流動體不同的第2被處理流動體的流路的一部分。而且，該裝置進行如下流體的處理使兩流路合流，在處理用面1、2間，混合兩被處理流動體，使其反應等。需要說明的是，在此，“處理”并不限于被處理物反應的方式，也包含不伴隨反應而僅進行混合·分散的方式。具體地進行說明時，具備保持上述第1處理用部10的第1托架11、保持第2處理用部20的第2托架21、接面壓力賦予機構、旋轉驅動機構、第1導入部dl、第2導入部d2 和流體壓力賦予機構P。如圖2 (A)所示，在該實施方式中，第1處理用部10為環狀體，更詳細而言，其為圈狀的圓盤。另外，第2處理用部20也為環狀的圈狀的圓盤。第1、第2處理用部10、20的材質除金屬之外，可以采用對陶瓷或燒結金屬、耐磨耗鋼、藍寶石、其它金屬實施有固化處理的材料或將硬質材料實施有加襯或涂層、鍍敷等的材料。在該實施方式中，兩處理用部10、 20，相互對向的第1、第2處理用面1、2的至少一部分被行鏡面研磨。該鏡面研磨的面粗糙度沒有特別限定，優選設為RaO. 01 Ι.Ομπι，更優選為Ra
0.03 0. 3 μ m。至少一方的托架可以用電動機等旋轉驅動機構(無圖示)相對于另一方的托架相對地進行旋轉。圖1的50表示旋轉驅動機構的旋轉軸，在該例中，該旋轉軸50上所安裝的第1托架11進行旋轉，該第1托架11上所支承的第1處理用部10相對于第2處理用部20 進行旋轉。當然，可以使第2處理用部20旋轉，也可以使兩者旋轉。另外，在該例中，將第
1、第2托架11、21，使第1、第2處理用部10、20相對于該第1、第2托架11、21旋轉也是可以的。第1處理用部10和第2處理用部20至少任一方可與至少任意另一方接近 分離， 兩處理用面1、2可接近 分離。在該實施方式中，第2處理用部20相對于第1處理用部10接近分離，在設置于第 2托架21的收容部41中可以可出沒地收容第2處理用部20。但是，相反地，可以第1處理用部10可相對于第2處理用部20接近·分離，也可以兩處理用部10、20相互接近·分離。該收容部41為第2處理用部20的主要收容與處理用面2側相反側的部位的凹部，從平面看，其為呈現圓的即形成為環狀的槽。該收容部41具有可以可使第2處理用部20 旋轉的充分的間隙，收容第2處理用部20。需要說明的是，第2處理用部20以在軸方向可以僅進行平行移動的方式配置，通過增大上述間隙，第2處理用部20也可以以消除與上述收容部41的軸方向平行的關系的方式使處理用部20的中心線相對于收容部41傾斜而位移，進而，可以以第2處理用部20的中心線和收容部41的中心線在半徑方向偏離的方式進行位移。這樣，希望通過3維且可以位移地保持的浮動機構來保持第2處理用部20。上述被處理流動體，在通過由各種泵、位置能量等構成的流體壓力賦予機構ρ賦予壓力的狀態下，從成為流體流動的流路的第1導入部dl和第2導入部d2導入兩處理用面1、2間。在該實施方式中，第1導入部dl為設置在環狀的第2托架21的中央的流體的通路，其一端從環狀的兩處理用部10、20的內側被導入兩處理用面1、2間。第2導入部d2 向處理用面1、2供給第1被處理流動體和進行反應的第2被處理流動體。在該實施方式中， 第2導入部d2為設置于第2處理用部20的內部的流體的通路，其一端在第2處理用面2 上開口。通過流體壓力賦予機構P所加壓的第1被處理流動體從第1導入部dl被導入兩處理用部10、20的內側的空間，通過第1處理用面1和第2處理用面2之間，在兩處理用部 10,20的外側穿過。在這些處理用面1、2間，從第2導入部d2供給通過流體壓力賦予機構 P所加壓的第2被處理流動體，與第1被處理流動體合流，進行混合、攪拌、乳化、分散、反應、 晶出、晶析、析出等各種流體處理，從兩處理用面1、2排出至兩處理用部10、20的外側。需要說明的是，也可以通過減壓泵使兩處理用部10、20的外側的環境為負壓。上述接面壓力賦予機構將作用于使第1處理用面1和第2處理用面2接近的方向的力賦予處理用部。在該實施方式中，接面壓力賦予機構設置在第2托架21上，將第2處理用部20向第1處理用部10賦能。上述接面壓力賦予機構，第1處理用部10的第1處理用面1和第2處理用部20 的第2處理用面2壓在進行接近的方向，通過與使該接面壓力和流體壓力等兩處理用面1、 2間分離的力的均衡，產生具有nm單位至μ m單位的微小的膜厚的薄膜流體。換言之，通過上述力的均衡，將兩處理用面1、2間的間隔保持在規定的微小間隔。在圖1所示的實施方式中，接面壓力賦予機構配位于上述收容部41和第2處理用部20之間。具體而言，由向將第2處理用部20靠近于第1處理用部10的方向賦能的彈簧 43和導入空氣、油等賦能用流體的賦能用流體的導入部44構成，通過彈簧43和上述賦能用流體的流體壓力賦予上述接面壓力。該彈簧43和上述賦能用流體的流體壓力賦予任一方即可，可以為磁力或重力等其它的力。抵抗該接面壓力賦予機構的賦能，由于通過流體壓力賦予機構P所加壓的被處理流動體的壓力、粘性等產生的分離力，第2處理用部20遠離第1 處理用部10，在兩處理用面間打開微小的間隔。這樣，利用該接面壓力和分離力的平衡，以 μ m單位的精度設定第1處理用面1和第2處理用面2，進行兩處理用面1、2間的微小間隔的設定。作為上述分離力，可以舉出被處理流動體的流體壓或粘性和處理用部的旋轉形成的離心力、對賦能用流體導入部44施加負壓時的該負壓、將彈簧43制成抗張彈簧時的彈簧的力等。該接面壓力賦予機構不是第2處理用部20，可以設置于第1處理用部10，也可以設置于兩者。對上述分離力進行具體說明時，第2處理用部20與上述第2處理用面2同時具備位于第2處理用面2的內側(即，被處理流動體向第1處理用面1和第2處理用面2之間的進入口側)而與該第2處理用面2鄰接的分離用調整面23。在該例中，分離用調整面23 作為傾斜面被實施，但也可以為水平面。被處理流動體的壓力作用于分離用調整面23，產生使第2處理用部20從第1處理用部10分離的方向的力。因此，用于產生分離力的受壓面成為第2處理用面2和分離用調整面23。進而，在該圖1的例中，在第2處理用部20中形成有近接用調整面對。該近接用調整面M，為與分離用調整面23在軸方向上相反側的面(在圖1中為上方的面)，被處理流動體的壓力發生作用，產生使第2處理用部20向第1處理用部10接近的方向的力。需要說明的是，作用于第2處理用面2及分離用調整面23的被處理流動體的壓力、即流體壓，可理解為構成機械密封中的開啟力的力。投影于與處理用面1、2的接近 分離的方向、即第2處理用部20的出沒方向(在圖1中為軸方向)正交的假想平面上的近接用調整面M的投影面積Al和投影于該假想平面上的第2處理用部20的第2處理用面2 及分離用調整面23的投影面積的合計面積A2的面積比A1/A2被稱為平衡比K，上述開啟力的調整上是重要的。對該開啟力而言，可以通過變更上述平衡線、即近接用調整面M的面積Al，通過被處理流動體的壓力、即流體壓進行調整。滑動面的實面壓P、即接面壓力中的流體壓產生的壓力用下式進行計算。P = PlX (K-k)+Ps在此，Pl表示被處理流動體的壓力即流體壓，K表示上述平衡比，k表示開啟力系數，I^s表示彈簧及背壓力。通過利用該平衡線的調整調整滑動面的實面壓P而使處理用面1、2間為所期望的微小間隙量，形成被處理流動體產生的流動體膜，將生成物等被處理了的被處理物制成微細，另外，進行均勻的反應處理。需要說明的是，省略圖示，也可以將近接用調整面M形成具有比分離用調整面23 還大的面積的面進行實施。被處理流動體成為通過保持上述微小的間隙的兩處理用面1、2而被強制的薄膜流體，移動至環狀的兩處理用面1、2的外側。但是，由于第1處理用部10旋轉，因此，所混合的被處理流動體不會從環狀的兩處理用面1、2的內側向外側直線地移動，向環狀的半徑方向的移動向量和向周方向的移動向量的合成向量作用于被處理流動體，從內側向外側大致漩渦狀地移動。另外，旋轉軸50并不限定于垂直配置的旋轉軸，可以為在水平方向配位的旋轉軸，也可以為傾斜配位的旋轉軸。這是因為被處理流動體以兩處理用面1、2間的微細的間隔進行處理，實質上可以排除重力的影響。另外，該接面壓力賦予機構通過與可位移地保持上述第2處理用部20的浮動機構并用，也作為微振動、旋轉對準的緩沖機構起作用。第1、第2處理用部10、20可以將其至少任一方進行冷卻或加熱而調整其溫度，在圖ι中，圖示有在第1、第2處理用部10、20上設有溫調機構(溫度調整機構)Jl，J2的例子。另外，可以將所導入的被處理流動體進行冷卻或加熱而調整其溫度。這些溫度也可以用于所處理的被處理物的析出，另外，也可以為了在第1、第2處理用面1、2間的被處理流動體上產生貝納爾對流或馬朗格尼對流而設定。如圖2所示，可以在第1處理用部10的第1處理用面1上形成從第1處理用部10的中心側向外側、即在徑方向伸長的槽狀的凹部13而實施。該凹部13的平面形狀，如圖2(B)所示，可以為將第1處理用面1上彎曲或漩渦狀地伸長而成的形狀或沒有圖示，也可以為筆直地向外方向伸長的形狀、L字狀等地屈曲或彎曲而成的形狀、連續而成形狀、斷續而成的形狀、分支而成的形狀。另外，該凹部13也可作為形成于第2處理用面2而實施， 也可作為形成于第1及第2處理用面1、2的兩者而實施。通過形成這樣的凹部13可得到微泵效果，具有可在第1及第2處理用面1、2間抽吸被處理流動體的效果。希望該凹部13的基端達到第1處理用部10的內周。該凹部13的前端由于向第1 處理用面1的外周面側伸長，其深度(橫截面積)采用伴隨從基端向前端逐漸減少的深度。在該凹部13的前端和第1處理用面1的外周面之間設有沒有凹部13的平坦面 16。在第2處理用面2上設有上述第2導入部d2的開口部d20的情況下，優選設置于與對向的上述第1處理用面1的平坦面16對向的位置。該開口部d20，希望設置于比第1處理用面1的凹部13的下游側(在該例中為外側)。特別希望設置于以下位置即與從在通過微泵效果而導入時的流動方向以在處理用面間形成的螺旋狀變換為層流的流動方向的點的外徑側的平坦面16對向的位置。具體而言，在圖2(B)中，優選將從設置于第1處理用面1的凹部13的最外側的位置向徑方向的距離η設為約0. 5mm以上。特別是在從流體中析出納米微粒的情況下，希望在層流條件下進行多個被處理流動體的混合和微粒的析出。該第2導入部d2可以具有方向性。例如，如圖3 (A)所示，來自上述第2處理用面 2的開口部d20的導入方向相對于第2處理用面2以規定的仰角(θ 1)傾斜。該仰角(θ 1) 設為超過0度且小于90度，進而，在反應速度快的反應的情況下，優選以1度以上且45度以下設置。另外，如圖3(B)所示，來自上述第2處理用面2的開口部d20的導入方向在沿上述第2處理用面2的平面上具有方向性。該第2流體的導入方向在處理用面的半徑方向的成分中為遠離中心的外方向，且在相對于進行了旋轉的處理用面間中的流體的旋轉方向的成分中為正向。換言之，以通過開口部d20的半徑方向即外方向的線段為基準線g，具有從該基準線g向旋轉方向R的規定的角度(θ 2)。關于該角度(θ 2)，也優選設為超過0度且低于90度。該角度(θ 2)可以根據流體的種類、反應速度、粘度、處理用面的旋轉速度等各種的條件進行變更而實施。另外，也可以在第2導入部d2中完全不具有方向性。上述被處理流體的種類和其流路的數在圖1的例中設為2個，但可以為1個，也可以為3個以上。在圖1的例中，從第2導入部d2在處理用面1、2間導入第2流體，該導入部可以設置于第1處理用部10，也可以設置于兩者。另外，可以對一種被處理流體準備多個導入部。另外，對設置于各處理用部的導入用的開口部而言，其形狀或大小或數量沒有特別限制，可以適宜變更而實施。另外，可以就在上述第1及第2處理用面間1、2之前或更上游側設置導入部的開口部。需要說明的是，可以在處理用面1、2間進行上述反應即可，因此，可以與上述相反地從第1導入部dl導入第2流體，從第2導入部d2導入包含第1流體的溶液。即，各溶劑中的第1、第2的表述只不過具有多種存在的溶劑的第η個這樣的用于識別的意思，也可存
14在第3以上的溶劑。在上述裝置中，如圖1所示，可以在可接近 分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的處理用面1、2之間一邊強制地均勻混合一邊引起析出 沉淀或結晶化那樣的反應。納米微粒的粒徑、單分散度可通過適宜調整處理用部10、20的轉速、流速、處理用面間的距離或原料濃度或溶劑種類等來進行控制。以下，對使用上述裝置進行的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的制造方法的具體方式進行說明。在上述裝置中，在可接近·分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的處理用面之間形成的薄膜流體中混合作為第1流體的含有醇系溶劑的流體和作為第2流體的包含溶解有至少1種二酮吡咯并吡咯顏料的二酮吡咯并吡咯顏料溶液的流體，使α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒析出。此時，在上述第1流體和第2流體中，在至少任一方中含有酸性物質。一邊在本申請的圖1所示的裝置的可接近 分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的處理用面1、2間強制地均勻混合一邊引起上述顏料納米微粒的析出反應。首先，從作為一個流路的第1導入部dl將作為第1流體的包含醇系溶劑的流體導入可接近·分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的處理用面1、2間，在該處理用面間制作由第1流體構成的薄膜流體即第1流體膜。接著，從作為其它流路的第2導入部d2將作為第2流體的含有上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液的流體直接導入上述處理用面1、2間所制作的第1流體膜。如上所述，在通過被處理流動體的供給壓力和施加于旋轉的處理用面之間的壓力的壓力平衡而固定了距離的處理用面1、2間混合第1流體和第2流體，進行顏料納米微粒的析出反應。需要說明的是，只要可以在處理用面1、2間進行上述反應即可，因此，可以與上述相反地從第1導入部dl導入第2流體，從第2導入部d2導入第1流體。簡言之，各溶劑中的第1、第2的表述只不過具有多種存在的溶劑的第η個這樣的用于識別的意思，也可以存在第3以上的溶劑。如上所述，除第1導入部dl、第2導入部d2之外，也可以在處理裝置中設置第3導入部d3，此時，例如可以從各導入部將作為第1流體、第2流體、第3流體的含有酸性物質的流體分別各個導入處理裝置。這樣，可以分別管理各溶液的濃度或壓力，可以更精密地控制析出反應及納米微粒的粒徑的穩定化。需要說明的是，導入各導入部的被處理流動體(第1 流體 第3流體)的組合可以任意設定。設有第4以上的導入部的情況也相同，可以將這樣導入處理裝置的流體進行細分化。此時，只要在至少上述第3流體中含有酸性物質即可， 也可以在上述第1流體、上述第2流體的至少任一方中含有酸性物質，還可以在上述第1流體及第2流體的兩者中含有酸性物質。進而，也可以控制上述第1、第2流體等被處理流動體的溫度，或控制上述第1流體和第2流體等的溫度差(即，供給的各被處理流動體的溫度差)。為了控制供給的各被處理流動體的溫度或溫度差，對各被處理流動體的溫度(就要被導入處理裝置、更詳細為處理用面1、2間之前的溫度)進行測定，也可以附加進行被導入處理用面1、2間的各被處理流動體的加熱或冷卻的機構來進行實施。接下來，舉出本發明的其它實施方式的一例進行詳細說明。需要說明的是，通過對相同的構件賦予相同的符號，省略詳細的說明。以下，對使用上述裝置進行的納米微粒的制造方法的具體的方式進行說明。在上述裝置中，在可接近·分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的處理用面之間所形成的薄膜流體中，混合作為第1流體的含有相對于微粒原料溶液可成為不良溶劑的溶劑的流體和作為第2流體的包含溶解有微粒原料的微粒原料溶液的流體，使納米微粒析出，所述微粒原料溶液是將微粒原料溶解于相對于微粒原料為良溶劑的溶劑而形成的。此時，在用于使上述納米微粒析出的2種流體中具有溫度差，另外，控制用于使上述納米微粒析出的2種流體的溫度差。在本申請的圖1所示的裝置的可接近 分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的處理用面1、2間一邊強制地均勻混合一邊引起上述納米微粒的析出反應。首先，從作為一個流路的第1導入部dl將作為第1流體的含有相對于微粒原料溶液可為不良溶劑的溶劑的流體導入可接近 分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的處理用面1、2間，在該處理用面間制作由第1流體構成的薄膜流體，所述微粒原料溶液是將微粒原料溶解于相對于微粒原料為良溶劑的溶劑而形成的。需要說明的是，在本發明中，良溶劑為微粒原料的溶解度優選0. 1質量％以上、更優選0. 5質量％以上、進一步優選1 %質量以上的溶劑。另外，在本發明中，不良溶劑為微粒原料的溶解度優選0.01質量％以下、更優選
0.005質量％以下、進一步優選0. 001質量％以下的溶劑。接著從作為其它流路的第2導入部d2將作為第2流體的包含溶解有作為被處理物的微粒原料的微粒原料溶液的流體直接導入由上述第1流體構成的薄膜流體。如上所述，在通過流體的供給壓和施加于旋轉的處理用面之間的壓力的壓力平衡來控制了距離的處理用面1、2間，第1流體和第2流體在維持薄膜狀態的狀態下被瞬間混合，可以進行生成納米微粒的反應。需要說明的是，可以在處理用面1、2間進行上述反應即可，因此，可以與上述相反地從第1導入部dl導入第2流體，從第2導入部d2導入第1流體。簡言之，各溶劑中的第
1、第2這樣的表現只不過具有多種存在的溶劑的第η個這樣的用于識別的意思，也可以存在第3以上的溶劑。作為第1流體和第2流體的組合，沒有特別限定，只要為包含微粒原料溶液的流體和對于微粒原料的溶解度比上述微粒原料溶液還低的可為不良溶劑的溶劑的組合就可以實施。作為微粒原料，沒有特別限定。只要可以在溶劑中溶解或分子分散就可以實施。例如可以舉出有機·無機顏料或藥物、樹脂等有機物、或金屬、氧化物、氫氧化物、氮化物、硼化物、碳化物等化合物、或硫酸化合物、或硝酸化合物、有機無機的復合物質材料等。作為可成為用于溶解微粒原料的良溶劑的溶劑也沒有特別限定。只要可以將微粒原料溶解或分子分散就可以實施。例如可以舉出水、離子交換水、超純水那樣的水、醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、芳香族系溶劑、二硫化碳、脂肪族系溶劑、腈系溶劑、亞砜系溶劑、鹵系溶劑、酯系溶劑、離子性液體、硫酸、鹽酸、硝酸、三氟醋酸、磷酸、丁酸等含有酸性物質的酸性溶液、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等含有堿性物質的堿性溶液或這些2 種以上的混合溶劑。
作為可成為使納米微粒析出的不良溶劑的溶劑，沒有特別限定。可以使用對于微粒原料的溶解度比溶解有上述微粒原料的溶劑還低的溶劑進行實施。例如可以舉出水、醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、芳香族系溶劑、二硫化碳、脂肪族系溶劑、腈系溶劑、亞砜系溶劑、鹵系溶劑、酯系溶劑、離子性液體或這些2種以上的混合溶劑。在本申請發明中，具有上述第1流體和第2流體的溫度差。作為各流體的實際溫度差，優選5°C以上。可以根據該溫度差制作超微粒。需要說明的是，在此所謂的超微粒是指粒徑200nm以下的粒子。上述溫度差需要至少在上述微粒原料溶液和不良溶劑合流的瞬間存在。因此，在本申請發明中，進行用于具有上述第1流體和第2流體的溫度差的控制。在此，上述“控制”是指用于通過將第1流體和第2流體中至少一方進行加溫或冷卻來實現為了制作上述超微粒所需要的規定的溫度差的處理。另外，在本申請發明中，控制上述第1流體和第2流體的溫度差，可以根據該被控制的溫度差控制納米微粒的粒徑。而且，也可以得到微細的粒子。在此，上述“控制”是指用于通過將第1流體和第2流體中至少一個進行加溫或冷卻來實現為了得到具有期望的粒徑(體積平均粒徑)的納米微粒所需要的規定的溫度差的處理。作為第1流體和第2流體之間的實際的溫度差，沒有特別限定，特別是為了得到微細的粒子，優選具有5°C以上、優選 25°C以上的溫度差(參照圖19)。可以通過該溫度差來控制納米微粒的粒徑。需要說明的是，從控制粒徑的觀點考慮，也可有第1流體和第2流體的溫度差為0的情況。需要說明的是，在此所謂的微細的粒子是指500nm以下的粒子。需要說明的是，在上述“控制”的內容中也包含不使通過上述處理實現的“規定的溫度差”經時變化的情況(即使經過時間也保持一定的溫度差的情況)以及經時變化的情況(根據時間使溫度差變化的情況)。用于實現上述規定的溫度差的處理，更具體而言通過以下2階段進行。首先，作為第1階段，測定第1流體和第2流體的各溫度來把握溫度差。作為以下的第2階段，以上述第1階段中所把握的溫度差為基礎，將一個流體設為原本的狀態，將另一個流體進行加溫或冷卻，或將兩者的流體進行加溫或冷卻(對于各流體的加溫或冷卻的組合及加溫或冷卻的程度是任意的)，由此，在第1流體和第2流體之間具有目標溫度差。上述處理作為所謂的反饋控制，一般重復進行第1階段和第2階段。另外，上述第 1階段和第2階段可以在納米微粒的制造中連續(繼續)進行，也可以空開時間間隔而間歇地進行。需要說明的是，例如在從各流體的供給源至向上述處理用面間的投入位置為止之間的溫度變化能夠預測的情況等下，可以不進行上述反饋控制，僅進行流體的加溫或冷卻， 將該流體投入處理用面間。另外，流體處理裝置的各導入部dl，d2常常不需要與流體處理裝置一體地連接， 例如可以將下述加溫或冷卻部C2設置于可動式的貯存槽，在需要的情況下與流體處理裝置的各導入部dl，d2連接，將加溫或冷卻了的流體投入上述處理用面間。上述第2階段的處理以第1階段中所把握的流體的溫度差為基準，例如如下進行。 該處理，在不使溫度差經時變化的情況下，例如為了使向各流體的上述處理用面間的投入位置中的溫度差為一定的規定值而進行，在使溫度差經時變化的情況下，為了使同投入位置中的溫度差從某種規定值上升或下降至其它規定值而進行。
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1.在溫度差一定的狀態下，對第1流體和第2流體的兩者進行加溫。2.在溫度一定的狀態下，對第1流體和第2流體的兩者進行冷卻。3.在溫度差一定的狀態下，維持第1流體和第2流體的兩者的溫度(僅進行用于溫度維持的加溫或冷卻)。4.以溫度差變大的方式將第1流體和第2流體中的一方進行加溫、將另一方設為原封不動或進行冷卻。5.以溫度差變大的方式將第1流體和第2流體中的一方進行冷卻、將另一方設為原封不動或進行加溫。6.以溫度差變小的方式將第1流體和第2流體中的一方進行冷卻、將另一方設為原封不動或進行加溫。7.以溫度差變小的方式將第1流體和第2流體中的一方進行加溫、將另一方設為原封不動或進行冷卻。為了該溫度差的控制，在上述流體處理裝置上設置圖4所示的溫度差控制機構。 該溫度差控制機構具備溫度測定部Cl、加溫或冷卻部C2、演算部C3等。需要說明的是，如上所述，在不進行上述反饋控制的情況下，可以僅設置加溫或冷卻部C2。為了實施上述第1階段，在設置于通過上述各流體的各流路的部位上，溫度測定部Cl為例如溫度傳感器。在圖4所示的例中，在流體處理裝置的各托架11、21間、即就要導入處理用面1、2間之前的位置上設有第1流體用傳感器C11。而且，在與流體處理裝置的第2導入部d2連接、用于暫時地貯存第2流體的容器T2內設有第2流體用傳感器C12。為了實施上述第2階段，加溫或冷卻部C2為在設置于通過上述中的至少一種流體的流路的一部分的部位上、例如電加熱器或熱介質導入用套管等加熱裝置或致冷劑配管等冷卻裝置。該加溫或者冷卻部C2設置在各流體向上述處理用面1、2間的投入位置的上游側。作為設有上述溫度測定部Cl或者加溫或冷卻部C2的流路，例如流體處理裝置的各導入部dl，d2、與各導入部dl，d2連接的配管、泵、閥門、貯存容器、熱交換器是符合的。在圖 4所示的例中，在第1導入部dl上設有熱交換器C21。而且，在上述用于暫時貯存第2流體的容器T2內設有電加熱器C22。演算部C3為接受上述溫度測定部Cl中的測定結果、在管理上述加溫或冷卻部C2 的動作的部位與例如溫度測定部Cl及加溫或冷卻部C2電連接的微計算機。該演算部C3 具備用于設定各流體的溫度差的開關類及用于顯示運轉狀況或測定溫度的顯示部。需要說明的是，希望的是，對于上述第1階段中所把握的溫度差而言，為測定微粒原料溶液和不良溶劑合流的瞬間的各流體的溫度，取各測定溫度之差是最正確的。在具體地用于本申請發明的流體處理裝置中，在第2導入部d2的處理用面中的開口部(例如圖1 所示的開口部d20)的位置上引起上述微粒原料溶液和不良溶劑的合流。因此，最希望在第 2導入部d2的處理用面中的開口部測定溫度。因此，現實而言，也有時難以在該位置上進行溫度測定。因此，代替上述位置上的溫度測定，可以設置例如各導入部dl，d2等的各流體的配管、泵、閥門、貯存容器或者熱交換器而在其出口進行溫度測定，或在各托架11，21間的空間(參照圖4等)進行溫度測定。 但是，為了期望正確，希望在考慮從這些測定位置至微粒原料溶液和不良溶劑合流的瞬間的各流體的溫度變動的基礎上評價溫度差。
作為第1流體和第2流體的實際的溫度差，例如食鹽相對于水(良溶劑)那樣，在將具有在溶解度曲線中由于溶劑的溫度上升而使溶解度上升的區間的物質作為微粒原料的情況下，作為不良溶劑，例如以乙醇為第1流體，將溫度比其高的例如食鹽水用作第2流體。另一方面，例如氫氧化鈣(Ca(OH)2)或硫酸鈰(C^2(SO4)3)相對于水(良溶劑)那樣，在將溶解度曲線中由于溶劑的溫度下降而使溶解度上升的區間的物質作為微粒原料的情況下，作為不良溶劑，例如以乙醇為第1流體，將溫度比其低的例如氫氧化鈣水溶液用作第2流體。需要說明的是，例如硫酸鈉相對于水那樣，存在具有如下兩者物質其以溶解度為最大的特定溫度(34.4°C)為界限，具有在溶解度曲線中由于溶劑的溫度上升而使溶解度上升的區間(比上述特定溫度更低溫側)和在溶解度曲線中由于溶劑的溫度下降而使溶解度上升的區間(比上述特定溫度更高溫側)兩者。在以這樣的物質作為微粒原料的情況下， 第1流體和第2流體的溫度差由在溶解度曲線的任意區間是否使納米微粒析出來確定。進而，在本申請發明中，為了控制納米微粒的粒徑，上述微粒原料溶液的微粒原料在上述良溶劑中的溶解濃度為飽和溶解度的10 100%，更優選為50 98%。通過具有微粒原料溶液中的微粒原料的溶解濃度且第1流體和第2流體的溫度差的兩效果，可以控制納米微粒的粒徑。在本申請發明中，首先，為了在第1流體和第2流體中具有溫度差，需要在通過上述中至少一個流體的流路的一部分上具備例如電加熱器或熱介質導入用套管等加熱部或致冷劑配管等冷卻部等用于溫度變化的構成。作為上述流路，例如流體處理裝置的各導入部dl，d2、與各導入部dl，d2連接的配管、泵、閥門、貯存容器是符合的。而且，在本申請發明中，希望上述各流體的溫度差維持在一定，且導入上述處理用面間。因此，認為，在第1流體和第2流體的流路中，在從用于上述溫度變化的構成(加熱 冷卻部)至處理用面的區間具備用于保溫的構成。作為上述構成，沒有特別限定，可以例示用隔熱材料覆蓋上述流路或設置電加熱器等加熱部、致冷劑配管等冷卻部。作為上述流路，與上述同樣，例如流體處理裝置的各導入部dl，d2、與各導入部 d 1，d2連接的配管、泵、閥門、貯存容器是符合的。另外，關于將為了得到具有期望的粒徑(體積平均粒徑)的納米微粒而需要的溫度差維持在一定，優選從上述加熱·冷卻部至處理用面的區間的各流體的溫度變動抑制至士l°c、更優選士0. 5°C。另外，如上所述，除第1導入部dl、第2導入部d2之外，也可以在處理裝置中設有第3導入部d3，此時，例如可以從上述各導入部將含有不良溶劑、微粒原料溶液的流體、pH 調整劑等分別各個導入處理裝置。這樣，可以分別管理各溶液的濃度或壓力，可以更精密地控制納米微粒生成的反應。設置第4以上的導入部的情況也同樣，可以將這樣導入處理裝置的流體進行細分化。實施例以下，舉出實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明并不僅限定于這些實施例。需要說明的是，在以下的實施例中，“從中央”是指上述的圖1所示的流體處理裝置的“從第1導入部dl”，第1流體是指上述第1被處理流動體，第2流體是指從上述的圖1 所示的處理裝置的第2導入部d2導入的上述第2被處理流動體。另外，在此的“％”為“重量％ (wt% )”。(粉末X射線衍射XRD)在X射線衍射測定中，使用PANalytical公司制的全自動多功能X射線衍射裝置 (X ‘Pert PRO MPD)。對衍射角2 θ = 5 40°的范圍內的衍射強度進行測定。(粒度分布)對粒度分布而言，使用少7卜，？々粒度分布測定裝置UPA-UT151 (日機裝株式會社制)進行測定，采用D50值及D90值。(透射 吸收光譜)透射光譜及吸收光譜使用島津制作所制的紫外可視分光光度計(UV-2450)，測定 350nm 800nm的波長區域。(實施例1-1)作為實施例1-1，如圖1所示，使用在對向配設的可接近·分離的至少一方相對于另一方旋轉的處理用面1、2之間形成的薄膜流體中均勻地進行擴散·攪拌·混合的反應裝置，將二酮吡咯并吡咯顏料溶液和醇系溶劑進行混合，在薄膜流體中進行析出反應。從中央將作為第1流體的醋酸/99%甲醇的混合液以供給壓力/背壓力= 0. 30MPa/0. 05MPa、轉速1700rpm進行送液，將在二甲基亞砜(DMOS)和氫氧化鉀的乙醇溶液(在EtOH中的0. 5N-K0H)的混合溶劑中溶解了二酮吡咯并吡咯顏料(C. I.顏料紅254 PR254)的粉末的溶液(重量比:PR254/在ETOH中的0. 5N-K0H/DMS0 = 2/10/90)作為第 2流體以4mL/min導入處理用面間。將第1流體和第2流體在薄膜流體中進行混合，使α 型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒分散液從處理用面排出。所排出的顏料納米微粒分散液的ρΗ為4. 80。第1流體以及第2流體的送液溫度是在就要導入處理裝置之前測定第1流體和第2流體的各自的溫度(更詳細而言，就要導入處理用面1、2間之前)而得到的，均為 25°C，第1流體的送液溫度和第2流體的送液溫度的溫度差為0°C。為了從所排出的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒分散液中除去雜質，使α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒緩慢地凝聚，作為清洗操作用離心分離機(X2150g)使α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒沉淀，除去上清液之后，加入純水，將α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒進行再分散，再次使用離心分離機使其沉淀。進行上述清洗操作3次后，將最終得到的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的漿料在60°C、_0. IMPaG下進行真空干燥。進行干燥后的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒粉末的XRD測定。進而在丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)及丙二醇單甲醚 (PGME)的混合溶劑(體積比PGMEA/PGME = 4/1)中溶解作為分散劑的7 4 ^ 7、°一 ”夕 BYK-2000( r” ’ \ 一社制)而成的溶液中投入制作的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒粉末，進行分散處理。(實施例1-2)接著，作為實施例1-2，僅將第1流體以及第2流體的送液溫度分別變更為-13°C， 其它條件設為與上述實施例1-1相同條件進行實施。將第1流體和第2流體在薄膜流體中進行混合，使α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒分散液從處理用面排出。所排出的顏料納米微粒分散液的PH為4. 88。另外，第1流體的送液溫度和第2流體的送液溫度的溫度差為0°C。(實施例1-3)接著，作為實施例1 -3，將第1流體設為甲醇(含有濃度99. 5 %以上)，第2流體設為二酮吡咯并吡咯顏料的濃硫酸溶液(顏料濃度)，第1流體的送液溫度設為5°C， 第2流體的送液溫度設為35°C，除此之外，在與上述實施例1-1相同條件下實施，使α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒分散液從處理用面排出。所排出的顏料納米微粒分散液的PH 為1. 58。另外，第1流體的送液溫度和第2流體的送液溫度的溫度差為30°C。(比較例1)另外，作為比較例1，除將第1流體設為70%甲醇水溶液之外，在與上述實施例1-1 相同條件下實施，使二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒分散液從處理用面排出。所排出的顏料納米微粒分散液的PH為11. 56。另外，第1流體的送液溫度和第2流體的送液溫度的溫度差為0°C。(比較例2)另外，作為比較例2，除將第1流體設為醋酸水溶液之外，在與上述實施例1-1 相同條件下實施，使二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒分散液從處理用面排出。所排出的顏料納米微粒分散液的PH為3. 56。另外，第1流體的送液溫度和第2流體的送液溫度的溫度差為 0°C。將這些實施例和比較例各自的XRD測定結果與排出后的pH及分散處理后的粒度分布測定結果中的D50值和D90值一并示于圖5。進而，圖6表示在實施例1_2中制作的 α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的TEM照片。如圖中所看得的那樣，可知對于實施例 1-1、1-2及實施例1-3，制作有α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒，但可知在比較例中， 得到α型和其它結晶型(β型)的混合物，或未制作α型。另外，在實施例1-1和實施例 1-2中，將分散處理后的粒度分布測定結果中的D50值和D90值進行比較時，實施例1-2的 D50值及D90值均小，因此，確認通過變更作為處理溫度的第1流體及第2流體的送液溫度，可以容易地控制α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的粒徑。另外，對在實施例1-1以及實施例1-2中制作的α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒的分散處理后的顏料納米微粒分散液測定波長區域350nm-800nm的透射光譜及吸收光譜。表1表示顏料納米微粒的顏料濃度、吸收光譜的峰值位置及峰值強度，圖7 圖14表示實施例1-1以及實施例1-2的透射光譜圖或吸收光譜圖。另外，在圖9 圖10、圖13 圖14中，在被確認的峰位置上從高波長側附加(1)、(2)。[表1]
權利要求
1.一種納米微粒的制造方法，其特征在于， 使用至少2種流體作為被處理流動體，其中至少1種流體為在溶劑中溶解了至少1種二酮吡咯并吡咯顏料的二酮吡咯并吡咯顏料溶液，上述以外的流體中至少1種流體為含有至少1種醇化合物溶劑的醇系溶劑， 混合上述的被處理流動體，使二酮吡咯并吡咯顏料析出，上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液和上述醇系溶劑內，至少任一方的被處理流動體含有酸性物質，將作為上述被處理流動體的二酮吡咯并吡咯顏料溶液和醇系溶劑在對向配設了的、可接近 分離的至少一方相對于另一方相對旋轉的至少2個處理用面之間形成的薄膜流體中進行混合，使二酮吡咯并吡咯顏料析出。
2.—種納米微粒的制造方法，其特征在于，使用第1、第2、第3的至少3種流體作為被處理流動體，上述第1流體為在溶劑中溶解了至少1種二酮吡咯并吡咯顏料的二酮吡咯并吡咯顏料溶液，上述第2流體為含有至少1種醇化合物溶劑的醇系溶劑， 上述第3流體含有酸性物質，將上述被處理流動體在對向配設的可接近 分離的至少一方相對于另一方相對旋轉的至少2個處理用面之間形成的薄膜流體中進行混合，使二酮吡咯并吡咯顏料析出。
3.如權利要求1或2所述的納米微粒的制造方法，其特征在于，上述的被處理流動體在上述薄膜流體中混合而得到的混合液的PH為7以下。
4.如權利要求1或2所述的納米微粒的制造方法，其特征在于，上述的被處理流動體中，至少任一種流體一邊形成上述薄膜流體一邊通過上述兩處理用面間，具備與流動有上述至少任一種流體的流路獨立的另外的導入路， 在上述2個處理用面的至少任一方上具備與上述另外的導入路相通的開口部， 將與上述至少任一種流體不同的至少1種流體從上述開口部導入上述處理用面之間， 將上述的全部被處理流動體在上述薄膜流體中進行混合，在該薄膜流體中的層流條件下析出，由此，實質上不使β型二酮吡咯并吡咯顏料析出、實質上僅使α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒析出。
5.如權利要求1或2所述的納米微粒的制造方法，其特征在于，具備 對被處理流動體賦予壓力的流體壓力賦予機構、和旋轉驅動機構，所述旋轉驅動機構為具備具備上述2個處理用面中的第1處理用面的第1處理用部和具備上述2個處理用面中的第2處理用面的第2處理用部，使這些處理用部相對旋轉的旋轉驅動機構，在上述第1處理用部和第2處理用部中，至少第2處理用部具備受壓面，且該受壓面的至少一部分由上述第2處理用面構成，該受壓面受到上述流體壓力賦予機構對被處理流動體賦予的壓力而產生在使第2處理用面從第1處理用面分離的方向移動的力，在上述第1處理用面和上述第2處理用面之間通過含有上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液和上述醇系溶劑的任一方的被處理流動體，由此，上述被處理流動體一邊形成薄膜流體一邊通過兩處理用面間，具備與流動有上述至少任一方的被處理流動體的流路獨立的另外的導入路， 進而，在上述第1處理用面和第2處理用面的至少任一方具備至少一個與上述導入路相通的開口部，將含有上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液和上述醇系溶劑的任意另一方的被處理流動體從上述導入路導入上述兩處理用面間，在上述2個處理用面之間形成的薄膜流體中進行混合，在該薄膜流體中的層流條件下析出，由此，實質上不使β型二酮吡咯并吡咯顏料析出、 實質上僅使α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒析出。
6.如權利要求1或2所述的納米微粒的制造方法，其特征在于，通過控制上述的被處理流動體的處理溫度，控制析出的二酮吡咯并吡咯顏料的納米微粒的粒徑。
7.—種納米微粒的制造方法，其特征在于， 其使用至少2種被處理流動體，對于其中至少1種被處理流動體，為將微粒原料溶解于相對于該微粒原料為良溶劑的溶劑而成的微粒原料溶液，對于上述微粒原料溶液以外的被處理流動體中至少1種被處理流動體，為相對于上述微粒原料為不良溶劑的溶劑，在可接近·分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的至少2個處理用面之間形成的薄膜流體中使上述微粒原料溶液和為不良溶劑的溶劑合流，由此使納米微粒析出，上述微粒原料溶液和上述為不良溶劑的溶劑至少在上述合流的瞬間具有5°C以上的溫度差。
8.—種納米微粒的制造方法，其特征在于使用至少2種被處理流動體，對于其中至少1種被處理流動體，為將微粒原料溶解于相對于該微粒原料為良溶劑的溶劑而成的微粒原料溶液，對于上述微粒原料溶液以外的被處理流動體中至少1種被處理流動體，為相對于上述微粒原料為不良溶劑的溶劑，在可接近·分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的至少2個處理用面之間形成的薄膜流體中使上述微粒原料溶液和為不良溶劑的溶劑合流，由此使納米微粒析出，通過溫度差控制機構，在上述微粒原料溶液和上述為不良溶劑的溶劑之間控制溫度差，將上述溫度差受到了控制的各被處理流動體導入上述處理用面間， 上述溫度差控制機構對于至少1種被處理流動體進行加溫或者冷卻。
全文摘要
本發明提供一種納米微粒的制造方法。其目的在于，特別是在使二酮吡咯并吡咯顏料析出的納米微粒的制造方法中，在一階段的工序中實質上進行二酮吡咯并吡咯顏料的析出和向α型的結晶轉移，使結晶性高的α型的二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒析出。將在溶劑中溶解了二酮吡咯并吡咯顏料的二酮吡咯并吡咯顏料溶液和包含醇化合物溶劑的醇系溶劑在對向配設的可接近·分離的至少一方相對于另一方相對旋轉的至少2個處理用面1、2之間形成的薄膜流體中進行混合，使α型二酮吡咯并吡咯顏料納米微粒析出。此時，所述制造的特征在于，在上述二酮吡咯并吡咯顏料溶液和醇系溶劑中，至少任一方含有酸性物質。
文檔編號B02C23/06GK102510883SQ201180003892
公開日2012年6月20日 申請日期2011年2月1日 優先權日2010年2月3日
發明者榎村真一 申請人:M技術株式會社