專利名稱：一種含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農用殺菌組合物，屬于復配農藥技術領域。
背景技術：
甲氧基丙烯酸類殺菌劑是近年來新開發的殺菌劑品種，是殺菌劑領域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑具有獨特的作用機制，它通過鎖住細胞色素b和Cl之間的電子傳遞而阻止細胞的ATP合成，從而抑制其線粒體呼吸而發揮抑菌作用。對14-脫甲基化酶抑制劑、苯甲酰胺類、二羧酰胺類和苯并咪唑類產生抗性的菌株有效。具有保護、治療、鏟除、滲透、內吸活性，而且能在植物體內、土壤和水中很快降解。盡管該類殺菌劑作用機理獨特，但病原菌對其產生抗性的速度也很快，使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸類殺菌劑的大面積推廣使用。丁香菌酯是一種甲氧基丙烯酸甲酯類化合物，英文通用名Koumoxystrobin，化學名稱(E) -2- (2- ((3- 丁基-4-甲基-香豆素-7-基-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。具有保護和治療作用，是一種高效廣譜的農用殺菌劑，對由鞭毛菌、結合菌、子囊菌、擔子菌、及半知菌引起的植物病害如油菜菌核病、蘋果樹腐爛病、水稻稻瘟病、香蕉葉斑病、蘋果斑點落葉病等有很好的防效。己唑醇，英文通用名hexaconazole，化學名稱(RS) _2_ Q，4- 二氯苯基)-1-(1Η-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇。己唑醇是一種三唑類殺菌劑，是甾醇脫甲基化抑制劑，具有內吸、保護和治療活性，能有效地防治子囊菌、擔子菌和半知菌所致病害，尤其對擔子菌綱和子囊菌綱引起的病害如白粉病、銹病、黑星病、褐斑病、炭疽病等有優異的保護和鏟除作用。氟硅唑，又名克菌星、新星、福星，英文通用名flusilazole，化學名稱雙(4_氟苯基)甲基(1H-1，2，4-三唑-1-基亞甲撐)硅烷。可抑制甾醇脫甲基化，對子囊菌、擔子菌和半知菌所致病害有效。可用于防治梨黑星病和蘋果白粉病、葡萄白粉病、花生葉斑病、谷類白粉病和眼點病、小麥穎枯病、葉銹病和條銹病、大麥葉斑病等。環丙唑醇，英文通用名cyproconazole，分子式C15H18ClN3O,化學名稱2_(4_氯苯基)-3-環丙基-1-(1H-1，2，4_三唑-1-基)丁 -2-醇，屬唑類殺菌劑，作用機理為抑制甾醇脫甲基化，用于防治谷類和咖啡銹病，谷類、果樹和葡萄白粉病，花生、甜菜葉斑病，蘋果黑星病和花生白腐病，具有預防和治療作用，對禾谷類作物、咖啡、甜菜、果樹和葡萄上的白粉菌目、銹菌目、屬孢霉屬、喙孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬菌均有效。粉唑醇，英文通用名Flutriafol，化學名稱α - (2_氟苯基)-α - (4_氟苯基)-1Η-1，2，4-三唑-1-乙醇，是一種廣譜性內吸殺菌劑，對擔子菌和子囊菌引起的多種病害具有良好的保護和治療作用，可有效地防治麥類作物白粉病、銹病、黑穗病、玉米黑穗病寸。葉菌唑，英文通用名Metconazole,化學名稱(1RS，5RS ； 1RS,5SR)-5-(4-氯芐基)-2，2- 二甲基-1 (1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)環戊醇，為脫甲基化酶抑制劑，是一種新的、廣譜內吸性殺菌劑。主要用于防治小麥葉銹病、條銹病、白粉病、穎枯病；大麥銹病、白粉病。兼具優良的保護及治療作用。對小麥的穎枯病特別有效，預防、治療效果俱佳。種菌唑，英文通用名ipconazole，化學名稱2-((4-氯芐基)甲基_5-(1_異丙基)-1-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)環戊醇，具有內吸、保護和治療活性，能有效地防治子囊菌、擔子菌和半知菌所致病害，通過種子處理由根部向莖葉傳導，對赤霉病、葉斑病、枯萎病有很好的防效。四氟醚唑，英文通用名tetraconazole，化學名稱2-(2,4-二氯苯基)-3-(1Η-1， 2，4_三唑-1-基)丙基1，1，2，2_四氟乙基醚，是甾醇脫甲基化抑制劑，具有很好的內吸性可迅速地被植物吸收并傳導，具有很好的保護和治療活性。持效期6周。可防治小麥白粉病、小麥散黑穗病、小麥銹病、小麥腥黑穗病、小麥穎祜病、玉米絲黑穗病、高粱絲黑穗病、瓜果白粉病、香蕉葉斑病、蘋果斑點落葉病、梨黑星病和葡萄白粉病等。既可莖葉處理，也可作種子處理使用。盡管丁香菌酯是一種高效廣譜的農用殺菌劑，但它作為甲氧基丙烯酸酯類化合物，作用機理單一，田間應用上長期重復使用病菌會產生抗性，導致防效降低，且使用成本高。上述己唑醇、氟硅唑等三唑類農藥，病原菌對其產生抗性的速度也很快，單獨施用用藥量越來越大，且用藥量大會抑制作物生長。如果連續用藥次數超過三次，很有可能造成作物葉片變小、變硬、變脆、變黑等藥害情況。發明人通過試驗發現，將作用機理不同的丁香菌酯和三唑類殺菌劑復配，意外發現具有顯著的增效作用，能顯著提高治療、保護的防治效果、 減少施藥次數和用藥量，減緩病菌抗性的產生，降低防治成本，對作物安全高。
發明內容
本發明的目的在于提供一種組分合理，增效作用顯著，殺菌效果好，用藥成本低， 不易產生抗藥性、對作物安全的農用殺菌組合物及其制劑劑型。本發明的另一目的在于提供上述組合物在防治蘋果樹腐爛病、蘋果斑點落葉病、 水稻稻瘟病、水稻紋枯病、香蕉葉斑病、小麥紋枯病中的應用。為了克服現有單一制劑的缺陷，本發明的技術方案是這樣解決的 一種含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的殺菌組合物，包括
A)第一活性成分丁香菌酯；
B)第二活性成分三唑類殺菌劑，選自己唑醇、氟硅唑、環丙唑醇、粉唑醇、葉菌唑、種菌唑、四氟醚唑；
第一活性成分與第二活性成分的重量比為1 30 30 1，優選為1 15 15 1， 最優選1 10 10 1。第一活性成分與第二活性成分的累積量(含量總和)為所述組合物總重量的 90%，優選為3% 50%，活性成分累積量的大小也與劑型密切相關，如懸浮劑的活
性成分累積量一般不超過50%。本發明丁香菌酯與三唑類殺菌劑的殺菌組合物按照本技術領域技術人員所公知的方法可以配制的制劑劑型是水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、可分散油懸浮劑、乳油、微乳齊 、懸浮種衣劑、糊劑。
對于水分散粒劑來說，分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽；潤濕劑選自烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽；崩解劑選自硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖；粘結劑選自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纖維素類；填料選自硅藻土、高嶺土、白炭黑、 輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土。對可濕性粉劑，可使用的助劑有分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽；潤濕劑選自烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽；填料選自硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕質碳酸鈣、蒙脫土、滑石粉、凹凸棒土、陶土。對懸浮劑，可使用的助劑有分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、 TERSPERSE 2020 (美國亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽類)；乳化劑選自農乳700# (通用名 烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、斯盤_60# (通用名山梨醇酐單硬脂酸酯)、吐溫_60# (通用名失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、農乳1601#(通用名苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、TERSPERSE 4894 (美國亨斯邁公司出品)；潤濕劑選自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500 (美國亨斯邁公司出品)；增稠劑選自黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁；防腐劑選自甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑選自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉。對微乳劑，可使用的助劑有乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣、農乳700#、農乳 2201#、斯盤_60#、吐溫_60#、TX-10、農乳1601(通用名苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、農乳600#、農乳400# ；助乳化劑選自甲醇、異丙醇、正丁醇、乙醇；溶劑選自環己酮、 N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶劑油(牌號S-150、S-180、S-200)；穩定劑選自亞磷酸三苯酯、環氧氯丙烷，穩定劑選自亞磷酸三苯酯、環氧氯丙烷；水為去離子水。對于乳油來說，可使用的助劑有乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣(農乳500#)、農乳700#、農乳2201#、斯盤_60#、乳化劑T-60(通用名失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、TX-10 (通用名辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、農乳1601#、農乳600#、農乳400# ；溶劑選自二甲苯、溶劑油(S-150、S-180、S-200)、甲苯、生物柴油、甲酯化植物油；助溶劑選自乙酸乙酯、甲醇、二甲基甲酰胺、環己酮、丙酮、甲乙酮；穩定劑選自亞磷酸三苯酯、環氧氯丙烷、 醋酐。對可分散油懸浮劑，可使用的助劑有分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽(擴散劑ΝΝ0)、TERSPERSE 2020 ；乳化劑選自BY(蓖麻油聚氧乙烯醚)系列乳化劑(BY-110、BY-125、BY-140)農乳 700#、農乳 2201、斯盤 _60#、吐溫 _60#、農乳 1601#、 TERSPERSE 4894 ；潤濕劑選自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500 ；增稠劑選自白炭黑、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁；防凍劑選自乙二醇、丙二醇、甘油、 尿素、無機鹽類如氯化鈉；穩定劑選自環氧大豆油、環氧氯丙烷、磷酸三苯酯；分散介質選自大豆油、菜籽油、玉米油、油酸甲酯、柴油、機油、礦物油。對懸浮種衣劑，可使用的助劑有粘結劑如多糖類高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黃原酸膠、微生物粘質物)、纖維素衍生物(羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、乙基纖維素)、海藻類如海藻酸鈉、瓊脂，松香、石蠟、明膠、果膠，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品，無機粘結劑選自硅酸鎂鋁、粘土、水玻璃、石膏；分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、 TERSPERSE 2020 ；乳化劑選自農乳700#、農乳2201、斯盤_60#、乳化劑T-60、農乳1601#、 TERSPERSE 4894 ；潤濕劑選自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500;增稠劑選自黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土；防腐劑選自甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉；消泡劑選自有機硅類消泡劑；防凍劑選自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉；水為去離子水。對糊劑，可用的助劑有分散劑選自聚羧酸鹽、烷基萘磺酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯；成膜劑選自聚丙烯酰胺、丙烯酸樹脂、丁二烯樹脂、聚氨酯、硝酸纖維成膜劑；增稠劑選自羧甲基纖維素、硅酸鎂鋁中、膨潤土 ；防凍劑選自乙二醇、丙二醇。本發明組分合理，治療加保護作用，殺菌效果好，減少用藥次數，用藥成本低，且其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，而是有顯著的增效作用，減緩抗性的產生，對作物安全性好，符合農藥制劑的安全性要求。本發明對蘋果樹腐爛病、蘋果斑點落葉病、水稻稻瘟病、水稻紋枯病、香蕉葉斑病、小麥紋枯病具有較好的防治效果。
具體實施例方式為了防治農業生產上的蘋果樹腐爛病，發明人以丁香菌酯與三唑類殺菌劑己唑醇、氟硅唑、環丙唑醇、粉唑醇、葉菌唑、種菌唑、四氟醚唑進行了相互復配的增效研究，具體方法為
試驗對象蘋果樹腐爛病(Cytospora mandshurica)，試驗藥劑丁香菌酯原藥采用吉林八達農藥有限公司生產的原藥，三唑類己唑醇、氟硅唑、環丙唑醇、粉唑醇、葉菌唑、種菌唑、四氟醚唑原藥采用江蘇七洲綠色化工股份有限公司、安徽華星化工股份有限公司等單位生產的原藥。由陜西上格之路生物科學有限公司技術部將原藥配制成需要的試驗藥劑，試驗方法參考《中華人民共和國農業行業標準NY/T1156. 2-2006》。首先將單劑及各混配藥劑設置5個不同濃度梯度(在預備試驗結果的基礎上，根據不同藥劑組合和配比不同，濃度梯度設置亦有所不同，抑菌率在5% 90%的范圍內按等比級數設定)。將熔好的 PDA培養基冷卻至60-70°C，按設計量加入定量藥劑，制成含有不同藥量的含毒培養基，重復3次，待其充分冷卻后，接種直徑為0. 5cm的蘋果腐爛病菌片，放置培養箱中培養(溫度 250C 士1°C )，5天進行調查，分別測量每個處理的菌落生長直徑，并計算抑菌率，通過抑制率的機率值和系列濃度的對數值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC5tl值，用孫云沛法計算混劑的共毒系數(CTC)，以此來評價供試藥劑對病菌的活性。復配制劑的共毒系數(CTC) ^ 120表現為增效作用；CTC彡80表現為拮抗作用； 80 < CTC < 120表現為相加作用。
表1-1 丁香菌酯與己唑醇組合對蘋果樹腐爛病的室內毒力測定
權利要求
1.一種含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農用殺菌組合物，其特征在于組合物含有活性成分丁香菌酯和三唑類殺菌劑，丁香菌酯與三唑類殺菌劑的重量比是(1 30) (30 1)。
2.根據權利要求1所述的含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農用殺菌組合物，其特征在于丁香菌酯與三唑類殺菌劑的重量比是(1 15) (15 1)。
3.根據權利要求2所述的含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農用殺菌組合物，其特征在于丁香菌酯與三唑類殺菌劑的重量比是(1 10) (10 1)。
4.根據權利要求1至3任意之一所述的含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農用殺菌組合物，其特征在于所述三唑類殺菌劑選自己唑醇、氟硅唑、環丙唑醇、粉唑醇、葉菌唑、種菌唑、四氟醚唑。
5.根據權利要求4所述含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農用殺菌組合物，其特征在于丁香菌酯和三唑類殺菌劑的累積量為所述組合物總重量的 90%。
6.根據權利要求5所述含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農用殺菌組合物，其特征在于丁香菌酯和三唑類殺菌劑的累積量為所述組合物總重量的3% 50%。
7.根據權利要求1所述含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農用殺菌組合物，其特征在于所述組合物可配制成農業上允許的任意劑型。
8.根據權利要求7所述含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的農用殺菌組合物，其特征在于所述組合物為水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、可分散油懸浮劑、乳油、微乳劑、懸浮種衣劑、糊劑。
9.根據權利要求1所述含丁香菌酯和三唑類殺菌劑的殺菌組合物在防治蘋果樹腐爛病、蘋果斑點落葉病、水稻稻瘟病、水稻紋枯病、香蕉葉斑病、小麥紋枯病中的用途。
全文摘要
本發明公開了一種含有丁香菌酯和三唑類殺菌劑的殺菌組合物，三唑類殺菌劑選自己唑醇、氟硅唑、環丙唑醇、粉唑醇、葉菌唑、種菌唑、四氟醚唑，丁香菌酯和三唑類殺菌劑的重量比是1∶30～30∶1。本組合物可配制成農業上允許的水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、可分散油懸浮劑、乳油、微乳劑、懸浮種衣劑、糊劑劑型。本發明組分合理，殺菌效果好，用藥成本低，且其活性和和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，與現有的單一制劑相比，除具有顯著的殺菌效果外，而且有顯著的增效作用，減緩抗性的產生，制劑殘留量少，對作物無污染，安全性好，符合農藥制劑的安全性要求。
文檔編號A01N43/16GK102334504SQ201110205478
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月19日 優先權日2011年7月19日
發明者烏小瑜, 何愛華, 侯江利, 馮建雄, 劉衛博, 孫瑞, 寇鵬斌, 張崇斌, 張 杰, 時曉磊, 李明甫, 梅紅玉, 趙海軍, 達普妮, 鄭敬敏, 陸海瑞, 韋挺, 黃發偉 申請人:陜西上格之路生物科學有限公司