3-酰基吡咯烷-2,4-二酮縮氨基脲類化合物及其制備方法和用途的制作方法

專利名稱：3-酰基吡咯烷-2,4-二酮縮氨基脲類化合物及其制備方法和用途的制作方法
3-酰基吡咯烷-2, 4- 二酮縮氨基脲類化合物及其制備方法
和用途
技術領域：
本發明涉及一種3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮縮氨基脲類化合物及其制備方法和用 途，屬于化合物合成應用于農藥的技術領域，作為除草劑。
背景技術：
含吡咯烷酮雜環的化合物常常表現出良好的生物活性。如微生物代謝物3-乙酰 基-5-仲丁基吡咯烷-2，4_二酮(tenuazonic acid,TeA)，即細交鏈孢菌酮酸，是鏈格孢等 真菌分泌的一種天然毒素，該化合物具有一定的抗腫瘤、抗病毒及除草等活性，其作為一種 農藥先導化合物已引起人們廣泛的關注。其衍生物3-羥亞甲基、3-烴氧亞氨基乙基及3-取 代氨基亞乙基等吡咯烷酮類化合物具有顯著的除草活性或抑制真菌活性[J. Agric. Food chem. 2005,53,9566. ；Chin. J. Org. Chem. 2007, 27 (3), 385 (in Chinese). ；Chin. J. Org. Chem. 2009,29(11),1784(in Chinese). ；Arkivoc,2010, (ii)，31.]。縮氨基脲類衍生物常具有良好的除草、殺菌和殺蟲活性。如氟吡草腙 (diflufenzopyr)就是一種含縮氨基脲結構的除草劑，用于玉米田苗后防除闊葉雜草和 禾本科雜草。氰氟蟲腙(metaflumizone)則為一種新型縮氨基脲類殺蟲劑，可有效防治 各種鱗翅目及某些鞘翅目害蟲[Agrochemicals 2002，41 (6)，1 (in Chinese). ；Nitric Oxide 2008,19,303. ；Crop Prot.2009,28,539. ；Agrochemicals 2007,46 (11),774 (in Chinese).]。本發明采用3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮衍生物與N4-取代氨基脲反應合成3-酰基 吡咯烷_2，4- 二酮縮氨基脲類化合物，目的是篩選新型農藥，為農業生產中植物保護服務。

發明內容
技術問題本發明的目的是提供一種3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮氨基脲類化合 物及其制備方法和用途。以3-酰基吡咯烷-2，4-二酮衍生物與N4-取代氨基脲反應合成 3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮氨基脲類化合物。合成的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮氨基脲 類化合物對油菜(Brassica napus)根和稗草(Echinochloa crusgalli)芽的的生長具有 抑制活性，可應用于農藥的技術領域，作為除草劑。技術方案本發明的一個目的是提供了下述通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮
縮氨基脲類化合物
R5 OHH
⑴
κ O其中，
R1、R2、R3、R4、R5彼此獨立地表示氫、烷基、環烷基、苯基、取代苯基；同時以上基團 的定義中提及的取代苯基，是指苯基可被F、Cl、Br、I、烷基單取代或多取代；且上述通式(I)的化合物包括其順反異構體、旋光異構體及互變異構體。在優選的實施方案中，本發明提供了下述通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮 氨基脲類化合物 其中，R1、R3彼此獨立地表示氫、C1 C18烷基、C3 C6環烷基、苯基、取代苯基；同時以上基團的定義中提及的取代苯基，是指苯基可被F、Cl、Br、I、C1 C5烷基 單取代或多取代；且R2表示氫、C1 C18烷基；且R4、R5中任意一個表示氫，另一個表示C1 C18烷基；且上述通式(I)的化合物包括其順反異構體、旋光異構體及互變異構體。且本發明的另一個目的是提供上述通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮氨基脲 類化合物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟以3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮衍生物與N4-取代氨基脲反應合成3-酰基吡咯烷_2， 4_ 二酮縮氨基脲類化合物。其反應方程式可用下述通式(II)表示 其中，R1、! 2、! 3、! 4、R5如上文中所定義；本發明的另一個目的是提供上述通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮縮氨基 脲類化合物的用途，其特征在于它對對油菜(Brassica napus)根和稗草(Echinochloa crusgalli)芽的的生長具有抑制活性，可應用于農藥的技術領域，作為除草劑。有益效果本發明具體來講是提供了 3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮縮氨基脲類化合物 及其制備方法和用途。本發明專利的特點如下1、本發明專利涉及的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮縮氨基脲類化合物是指上文中所 述的通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮氨基脲類化合物，其特征是吡咯烷-2，4-二酮 環的3位連接一個縮氨基脲的結構。2、本發明專利所述的3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮縮氨基脲類化合物的制備方法是 以3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮衍生物與N4-取代氨基脲反應合成3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮縮氨基脲類化合物。本合成方法對生產設備要求簡單，操作十分簡便。3、本發明專利所述的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮縮氨基脲類化合物對油菜 (Brassica napus)根和稗草(Echinochloa crusgalli)芽的的生長具有抑制活性。4、本發明專利所述的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮縮氨基脲類化合物可應用于農藥的技術領域，作為除草劑。四、發明的具體實施例本發明的實質性特點可從下述實施例得以體現，但它不應視為是對本發明的任何 限制。實施例一 1-[1-(2，4_ 二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]-4-烴基氨基脲(3a 3v)的 制備將2mmol烴基氨基脲(1)和2mmol 3-乙酰基吡咯烷_2，4_ 二酮(2)溶于40mL乙 醇中，回流反應2h，冷卻至室溫，有大量固體產生，抽濾，干燥，DMF-EtOH重結晶得目標化合 物3a 3v。l-[l-(2，4-二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_對氯苯基氨基脲(3a)白色粉末，產 率 53. 5% .m. ρ· 218. 1 ~ 218. 5°C ；1H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 2. 40,2. 44 (s, s，3H，CH3)， 3. 57,3. 60(s，s，2H，CH2)，7· 30 7. 49 (m, 4Η, ArH), 7. 40,7. 66(s，s，1Η, Pyrroline (Pr) NH)， 8.80,8.87 (s，s,1H, C0NHN)，9· 41,9. 42(s, s,1H, ArNH)，11. 40，11. 62 (s, s,1H, C0NHNH)； IR(KBr)v 3317, 3272, 3192, 3067, 2908,1703,1666,1640,1596,845cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) 308 (M+)，155，153 (100)，127,98. Anal, calcd for C13H13ClN4O3 :C 50. 58，H 4. 24，N 18. 15 ； found C 50. 39，H 4. 14，N 18. 27.l-[l-(2，4-二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_對甲苯基氨基脲(3b)白色粉末，產 率 50. 6% .m. ρ· 226. 8 227. 6 V ；1H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :2· 23(s，3H，ArCH3), 2. 41， 2.46 (s，s，3H，CH3), 3. 57,3. 61(s, s，2H，CH2), 7. 06 7. 34(m，4H，ArH), 7. 35,7. 62 (s, s, 1Η, PrNH), 8. 67,8. 74 (s，s, 1Η, C0NHN)，9· 14,9. 15 (s，s, 1Η, ArNH)，11. 42，11. 67 (s, s, 1Η, C0NHNH) ；IR(KBr) ν :3317，3277，3192，3067，2917，1703，1668，1642，1660，1552,847cm-1 ； MS (EI)m/z( :288 (M+)，155，133 (100)，106，77. Anal, calcd for C14H16N4O3 C 58. 32, H 5. 59，N 19. 43 ；found C 58. 56，H 5. 70，N 19. 20.l-[l-(2，4-二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_苯基氨基脲(3c)白色粉末，產率 76. 9%. m. ρ· 227. 8 228. SdC51H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :2. 41，2. 45 (s，s，3Η，CH3)，3. 56， 3. 60 (s，s，2H, CH2)，6. 94 7. 45 (m, 5H, ArH)，7. 35，7. 62 (s，s，1H, PrNH)，8. 70，8. 78 (s，s， 1H, C0NHN)，9· 23,9. 25(s, s, 1Η, ArNH) ,11. 41，11. 65 (s, s, 1Η, C0NHNH) ； IR (KBr) ν :3294， 3268,3197,3062,2909,1702,1658,1632,1596,761cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) :155，119 (100)， 93,64. Anal, calcd for C13H14N4O3 C 56. 93，H 5. 14, N 20. 43 ；found C 56. 77, H 5. 23, N20. 36.l-[l-(5-甲基-2，4-二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_對氯苯基氨基脲(3d)白 色粉末，產率 69. 4% .ι · .〗！？」一〗！？』！；1!!匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 1. 12，1. 14(d，d， 3H, J = 6. 6,6. 6Hz, CH3CH) ,2. 39,2. 44 (s, s，3H，CH3)，3· 64 3· 71 (m，1H，CH3CH)，7. 30 7. 49 (m, 4H, ArH) ,7. 55,7. 82(s, s, 1H, PrNH) ,8. 83,8. 88(s, s, 1H, C0NHN)，9. 44，9. 46 (s, s, 1H, ArNH),11. 41,11. 57(s, s,1H, C0NHNH) ；IR(KBr) ν :3451，3335，3262，3185，3065，2933，1704，1658，1645，1591，834CHT1 ;MS(EI)m/z( % ) 322 (M+), 169,153(100), 127,98. Anal, calcdfor C14H15ClN4O3 :C 52. 10，H 4. 68，N 17. 36 ；found C 51. 89，H 4. 53，N 17. 52.l-[l-(5-甲基-2，4_二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]-4-對甲苯基氨基脲(3e)白色 粉末，產率 75.4%.m.p.216.4 216. SdC51H 匪 R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 1. 13，1. 15(d，d，lH， J = 6. 6,6. 6Hz, CH3CH)，2· 23 (s，3H，ArCH3) ,2. 40,2. 45 (s, s，3Η，CH3)，3· 64 3· 70 (m，1H， CH3CH)，7· 06 7· 34 (m, 4Η, ArH) ,7. 50,7. 78 (s, s, 1Η, PrNH)，8· 66，8· 71 (s，s，1Η，CONHN)， 9. 13,9. 15(s, s, 1H, ArNH)，11. 43，11. 60(s, 1H, CONHNH) ； IR (KBr) ν :3362，3222，3272， 3056,2926,1700,1660,1647,1593,832cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) :302 (M+)，169，133 (100)，106， 77. Anal, calcd for C15H18N4O3 :C 59. 59, H 6. 00，N 18. 53 ；found C 59. 71, H 6. 07，N 18. 37.1-[1_(5-甲基-2，4-二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_苯基氨基脲(3f)白色 粉末，產率 40. 1 % . m. p. 214. 2 214. 7 °C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 1. 13，1· 15 (d, d, 3H, J = 6. 0,6. 3Hz, CH3CH)，2. 41，2. 46 (s, s，3H，CH3), 3. 64 3. 70 (m, 1Η, CH3CH)，6. 96 7. 46 (m, 5H, ArH), 7. 51，7. 79 (s, s, 1H, PrNH), 8. 70，8. 76 (s, s, 1H, C0NHN)，9. 24，9. 26 (s, s, 1H, ArNH)，11. 43，11. 61(s，s,1H, CONHNH) ；IR(KBr) ν :3455，3336，3276，3191，3057，2930， 1701,1659,1642,1591,750cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) 288 (M+), 169,119 (100),93,64. Anal, calcd forC14H16N403 :C 58. 32，H 5. 59，N 19. 43 ；found C 58. 37，H 5. 54，N 19. 35.1-[1_(1-異丙基-2，4-二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_對氯苯基氨基脲(3g) 白色粉末，產率 53. 6% . m. p. 158. 9 159. 5°C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :1·08，1· 10 (d, d，6H，J = 6. 6,6. 6Hz, CH3CHCH3), 2. 40,2. 46 (s, s，3H，CH3) ,3. 60,3. 64 (s, s，2H，CH2), 4. 26 4. 37 (m, 1Η, CH)，7. 31 7. 50 (m, 4H, ArH)，8. 79，8. 87 (s，s，1H, C0NHN)，9. 38 (s，s， 1H, ArNH),11. 33,11. 55(s, s，lH，CONHNH) ；IR(KBr) ν :3457，3258，3186，3037，2978，2930， 1681，1640，1633，1597，826CHT1 ;MS(EI)m/z( % ) :350 (M+)，223，197，182，153 (100)，127， 98. Anal, calcd for C16H19ClN4O3 :C 54. 78, H 5. 46，N 15. 97 ；found C 54. 58, H 5. 37，N 16. 09.1-[1-(1-異丙基-2，4_ 二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_對甲苯基氨基脲(3h) 白色粉末，產率 47. 9% . m. p. 182.9 183. 1°C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 1· 07，1· 09 (d， d，6H，J = 6. 0,6. OHz, CH3CHCH3)，2. 23(s，3H，ArCH3), 2. 40,2. 46 (s, s，3H，CH3), 3. 59，
3.63 (s，s，2Η, CH2)，4· 26 4. 40 (m, 1Η, CH)，7· 06 7. 34(m,4H, ArH) ,8. 66,8. 74(s, s, 1H, CONHN), 9. 12,9. 13 (s，s, 1Η, ArNH)，11. 35，11. 58 (s, s, 1H, CONHNH) ；IR(KBr) ν :3456，3263， 3195，3035，2973，1682，1643，1625，1601，815CHT1 ;MS(EI)m/z( % ) :330 (M+)，223，197，182， 133 (100)，106，77. Anal, calcd for C17H22N4O3 C 61. 80, H 6. 71, N 16. 96 ；found C 61.58， H 6. 67，N 17. 09.1-[1_(1-異丙基-2，4-二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_苯基氨基脲(3i)白色 粉末，產率 52. 7% .m. ρ· 210. 3 210. 6 °C ；1H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :1· 08，1. 10 (d, d, 6Η, J = 6. 3,6. 3Hz, CH3CHCH3)，2. 41,2. 46 (s, s，3H，CH3), 3. 60,3. 64 (s，s，2H，CH2), 4. 27
4.37 (m, 1Η, CH), 6. 96 7. 46 (m, 5Η, ArH) ,8. 71,8. 79 (s, s, 1Η, CONHN), 9. 22,9. 23 (s, s, 1Η, ArNH),11. 35,11. 58(s, s，lH，CONHNH) ；IR(KBr) ν :3458，3265，3197，3024，2974，1690， 1685,1644,1602,760cm-1 ；MS (EI)m/z( % ) :316 (M+)，223，197，182，119 (100)，93，64. Anal.calcdfor C16H20N4O3 :C 60. 75，H 6. 37，N 17. 71 ；found C 60. 91，H 6. 29，N 17. 61.1-[1-(1-對甲苯基-2，4_二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_對氯苯基氨基脲(3j) 白色粉末，產率 70. 1 % .m.p.23L4 231.7°C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :2.25(s，3H， ArCH3), 2. 48，2· 51(s，s，3H，CH3)，4. 12,4. 17 (s，s，2H，CH2)，7· 11 7.60 (m, 8H, ArH), 8. 93， 8. 99 (s，s, 1Η, C0NHN)，9· 44,9. 46 (s, s, 1Η, ArNH)，11. 46，11. 85 (s, s, 1Η, C0NHNH) ；IR(KBr) ν :3451，3314，3269，3035，2975，1692，1648，1644，1605,825cm-1 ；MS (EI)m/z(% ) :271，245， 227，153 (100)，127，98. Anal, calcd for C20H19ClN4O3 :C 60. 23, H 4. 80，N 14. 05 ；found C60. 04，H 4. 71，N 14. 23.1-[1-(1-對甲苯基-2，4_二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_對甲苯基氨基脲(3k) 白色粉末，產率 77. 2% .m. ρ· 244. 1 244. 3 °C ；1H 匪 R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 2. 24(s，3H， NHArCH3)，2. 27 (s, 3H, NArCH3)，2. 50，2. 53 (s，s，3H, CH3)，4. 13，4. 18 (s，s，2H, CH2)，7· 07
7.62(m，8H，ArH), 8. 81,8. 88 (s, s, 1H, C0NHN)，9· 20,9. 21 (s, s, 1Η, ArNH), 11. 51,11. 90 (s, s,1Η, C0NHNH) ；IR(KBr) ν :3450，3315，3299，3033，2969，1691，1656，1647，1603,824cm-1 ； MS (EI)m/z(%) 378 (M+), 271, 245, 227,133,106 (100). Anal, calcd for C21H22N4O3 :C66. 65， H 5. 86，N 14. 81 ；found C 66. 47，H 5. 72，N 14. 89.1-[1-(1-對甲苯基-2，4_二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]-4-苯基氨基脲(31)白色 粉末，產率 80. 4% .m. ρ· 229. 1 229. 60C51H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 2. 27 (s, 3Η, ArCH3), 2. 51，2. 54 (s，s，3Η, CH3)，4. 14，4. 18 (s，s，2H, CH2)，6. 97 7. 62 (m, 9H, ArH)，8. 86，8. 93 (s, s, 1H, C0NHN)，9· 30,9. 32(s, s,1H, ArNH)，11. 50，11. 90(s, 1H, C0NHNH) ；IR(KBr) ν :3444， 3314,3286,3030,2979,1692,1657,1643,1596,754cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) 364 (M+), 271, 245，227，119 (100)，93，64. Anal, calcd for C20H20N4O3 :C 65. 92, H 5. 53, N 15. 37 ；found C 65. 74，H 5. 65，N 15. 29.1-[1-(1-對氯苯基-2，4_二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_對氯苯基氨基脲(3m) 白色粉末，產率 61. 6% .m. p. 230. 8 231. 2°C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 2. 51,2. 54 (s， s, 3H, CH3)，4. 17，4. 22 (s，s，2H，CH2)，7. 33 7. 78 (m, 8H, ArH)，8. 98，9. 04 (s，s，1H, C0NHN)， 9.46,9.48 (s, s,1H, ArNH)，11. 47，11. 93(s, s,1H, C0NHNH) ；IR(KBr) ν :3305，3276，3123， 2995,1698,1657,1643,1593,820cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) 291, 265,153,127 (100), 98. Anal, calcd for C19H16Cl2N4O3 :C 54. 43，H 3. 85，N 13. 36 ；found C 54. 57，H 3. 91, N 13. 19.1-[1-(1-對氯苯基-2，4_二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_對甲苯基氨基脲(3η) 白色粉末，產率 72. 8% . m. p. 239. 1 239.4 °C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :2.24(s，3H， ArCH3)，2· 52，2· 54 (s，s，3Η, CH3) ,4. 17,4. 21(s, s,2H, CH2)，7· 08 7· 78 (m, 8H, ArH) ,8. 86,
8.93 (s，s, 1H, C0NHN)，9· 23,9. 25 (s, s, 1Η, ArNH)，11. 50，11. 97 (s, s, 1Η, C0NHNH) ；IR(KBr) ν 3457, 3310, 3273, 3101, 2987,1694,1653,1642,1603,822cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) :291， 265，133，106 (100)，77. Anal, calcd for C20H19ClN4O3 :C 60.23，H 4. 80, N 14. 05 ；found C 60. 00，H4. 94，N 13.94.1-[1-(1-對氯苯基-2，4-二氧吡咯烷-3_亞基)乙基]_4_苯基氨基脲(3o)白 色粉末，產率 69. 3% .m. ρ· 230. 3 230. 7"C51H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :2· 52，2· 55 (s，s， 3Η, CH3)，4. 17，4. 21 (s，s，2Η，CH2)，6. 97 7. 78 (m, 9H, ArH)，8. 90，8. 96 (s，s，1H, C0NHN)，
9.32,9. 34(s, s, 1H, ArNH)，11. 49，11. 96(s, s, 1H, C0NHNH) ； IR (KBr) ν :3454，3300，3268，3040,2997,1697,1658,1645,1595,755cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) :384 (M+)，291，265，119 (100)， 93,64. Anal, calcd for C19H17ClN4O3 :C 59. 30, H 4. 45，N 14. 56 ；found C 59. 58, H 4. 33，N 14. 44.1-[1_(2，4-二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_異丙基氨基脲(3p):白色粉 末，產率 68.2 % . m. p. 244. 1 244.5 "C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :1.04(d，6H，J = 6. 3Hz, CH3CHCH3)，2. 33，2. 37 (s，s, 3H, CH3)，3. 53，3. 56 (s，s, 2H, CH2)，3. 64 3· 75 (m, 1Η, CH3CHCH3)，6. 68 6. 71(m，lH，CONHCH)，7. 29，7. 56 (s，s, 1H, PrNH) ,8. 30,8. 39 (s, s，lH， CONHN),11. 31，11. 58(s, s,1H, CONHNH) ； IR(KBr) ν :3323，3298，3191，2969，1701，1652， 1643,1600cm-1 ；MS(EI)m/z( % ) :240 (M+)，155，137，109，98，70 (100). Anal, calcd for C10H16N4O3 :C 49. 99，H 6. 71, N 23. 32 ；found C 49. 76，H 6. 63，N 23. 47.l-[l-(2，4-二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_正丁基氨基脲(3q)白色粉末，產率 71.8%.m.p.225.0 225.6°C;1H NMR(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :0· 85 (t，3Η，J = 7· 2Hz，CH3CH2)， I.19 1· 42 (m, 4Η, CH2CH2CH3)，2. 34，2. 38 (s, s, 3Η, CH3) ,2. 97 3· 04 (m, 2H, NHCH2CH2)， 3. 53,3. 57 (s，s，2H，NHCH2C)，6. 80 (br, 1H, CONHCH2)，7. 30，7. 57 (s，s, 1H, PrNH) ,8. 40, 8.48 (s，s，lH，CONHN),11. 31,11. 57(s, s,1H, CONHNH) ；IR(KBr) ν :3325，3304，3113，2965， 1701，1667，1641，1601CHT1 ;MS(EI)m/z( % ) :254(M+), 155,137,109, 98 (100), 56. Anal, calcd for C11H18N4O3 :C 51. 96，H 7. 13，N 22. 03 ；found C 51. 72，H 7. 19，N 22. 21.1-[1_(2，4-二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]-4-環己基氨基脲(3r)白色粉末， 產率 62. 5 % . m. p. 246. 4 246. 9 °C ；1H 匪R (DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 1. 08 1. 30 (m，10H, Cyclohexyl-CH2)，2. 33，2. 37 (s, s, 3H, CH3)，3. 39 3. 42 (m, 1H, NHCH)，3. 53，3. 56 (s, s, 2H, NHCH2) ,6. 71 (br, 1H, CONHCH)，7. 29，7. 56 (s，s，1H, PrNH) ,8. 30,8. 38(s, s, 1H, CONHN)，
II.32，11.60(s，s，lH，CONHNH) ；IR(KBr) ν :3456，3329，3295，3104，2938，1701，1663，1640， 1600cm-1 ；MS(EI)m/z(% ) :280 (M+)，155，137，109，98，56 (100) · Anal, calcd for C13H20N4O3 C 55. 70，H 7. 19，N 19. 99 ； found C 55. 43，H 7. 11，N 20. 06.1-[1_ (5-甲基-2，4-二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_異丙基氨基脲(3s)白色 粉末，產率 42.8% . m. p. 230. 8 231.2°C ；1H 匪 R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :1.04(d，6H，J = 6. 6Hz, CH3CHCH3)，1. 09，1. 12 (d, d，3H，j = 6. 9,6. 9Hz, CH3CH)，2. 32，2. 37 (s, s，3H，CH3)， 3. 56 3· 75 (m, 2H, CH3CHCH3+CH3CH)，6. 73 (br, 1H, CONHCH) ,7. 47,7. 74 (s, s, 1H, PrNH)， 8.30，8.37 (s，s，lH，CONHN), 11. 31,11. 53 (s, s, 1H, CONHNH) ；IR(KBr) ν 3452, 3339, 3303, 3188,2976，1701，1658，1644，1596CHT1 ；MS (EI)m/z( % ) 169，136，98，70(100) · Anal, calcd for C11H18N4O3 :C 51. 96，H 7. 13，N 22. 03 ；found C 51. 79，H 7. 25，N 22. 17.1-[1_ (5-甲基-2，4-二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]-4-正丁基氨基脲(3t)白色粉 末，產率53.7%. m. ρ· 193.0 193. SdC51H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ :0· 85 (t，3Η，J = 6. 9Hz， CH3CH2)，1. 10，1. 12 (d, d，3H，J = 6. 6,6. 6Hz, CH3CH)，1. 19 1. 41(m，4H，CH2CH2CH3)，2. 33， 2· 37 (s，s, 3Η, CH3) ,2. 97 3· 04 (m, 2H, NHCH2CH2)，3· 53 3· 69 (m, 1H, CHCH3)，6. 79 (br, 1H, CONHCH2)，7. 45，7. 72 (s, s, 1H, PrNH), 8. 38，8. 45 (s，s, 1H, CONHN), 11. 31,11. 51 (s, s, 1H, CONHNH) ；IR(KBr) ν 3456, 3341, 3306, 3188, 2960,1702,1662,1638,1597cm-1 ；MS (EI)m/ ζ ( % ) 268 (M+), 169,136,109,98 (100), 56Anal. calcd for C12H20N4O3 :C 53. 72, H 7. 51, N20. 88 ； found C 53. 51，H 7. 59，N 20. 75.
l-[l-(5-甲基-2，4_二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]-4-環己基氨基脲(3u)白色粉 末，產率 58. 3% .m. p. 202. 6 203. 3°C ；1H 匪R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 1· 09 1· 75 (m, 13H, CH3CH+Cyclohexyl-CH2), 2. 32, 2. 37 (s, s，3H，CH3), 3. 33 3. 40 (m, 1H, CONHCH)，3· 56 3. 68 (m, 1H, CHCH3)，6. 72 (br, 1H, CONHCH)，7. 43，7. 70 (s，s，1H, PrNH) ,8. 30,8. 38(s, s, 1H, C0NHN)，11. 32，11. 54(s, s,1H, C0NHNH) ；IR(KBr) ν 3459,3328,3307,3131,2926,1692， 1650，1641，1598CHT1 ;MS (EI)m/z( % ) : 169，136，125，109，98(100)，56. Anal, calcdfor C14H22N4O3 :C 57. 13，H 7. 53，N 19. 03 ；found C 57. 31，H 7. 60，N 19. 18.
1-[1-(1-異丙基-2，4_ 二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_正丁基氨基脲(3v) 白色粉末，產率 49. 7 % .m. ρ· 154. 0 154. 6 °C ；力匪 R(DMS0_d6，300ΜΗζ) δ 0. 85 (t, 3H, J = 7. 2Hz, CH2CH3)，1· 04，1· 06 (d，d，6H，J = 6. 6,6. 6Hz, CH3CHCH3)，1. 19 1· 41 (m， 4H, CH2CH2CH3)，2. 32，2. 38 (s，s, 3H, CH3)，2· 97 3· 04 (m, 2Η, NHCH2) ,3. 55,3. 59 (s, s, 2Η, NCH2), 4. 21 4· 36 (m, 1Η, CH), 6. 78 (br, 1Η, CONHCH2)，8. 39,8. 47 (s, s, 1Η, C0NHN), 11. 23, 11.48 (s，s,1Η, C0NHNH) ； IR(KBr) ν :3457，3275，3185，2972，1695，1669，1642，1600cm-1 ； MS(EI)m/z(% ) 296 (M+), 223,197,182,98 (100), 56. Anal, calcd for C14H24N4O3 C 56.74， H 8. 16，N 18. 90 ；found C56. 57，H 8. 27，N 18. 82.實施例二 l-[l-(2，4-二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_烴基氨基脲(3a 3v)的 除草活性采用平皿培養法測定了 1-[1-(2，4_ 二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_烴基氨基 脲(3a 3v)類化合物對雙子葉植物油菜(Brassica napus)的根長生長抑制率和單子 葉植物稗草(Echinochloa crusgalli)的芽長生長抑制率。以TeA為對照藥劑，供試濃度 為100yg/mL，測定結果見表1。1_[1_(2，4_ 二氧吡咯烷-3-亞基)乙基]_4_烴基氨基脲 (3a 3v)類化合物對油菜根長的生長表現出顯著的抑制活性，其中3g，3h，3i，31，3m和3ο 的抑制率達到67. 87% 85. 97% ；對稗草芽長的生長也表現出一定的抑制作用，抑制率為 20. 57% 39. 62%。表1化合物3a 3v對油菜根長和稗草芽長的抑制活性(％ )
Compd. B. napus E. crusgalli Compd. B. napus E. crusgalli 3a 45.90士3.3 35.71±3.7 3m 74.59士2.7 31.84士 1.9 3b 45.90±1.9 21.71±3.9 3n 31.85 士3.7 32.12±5.2 3c55.19土2.5 22.07±3.8 3o85.97士4.0 20.57士 3.2
3d 47.18±3.9 34.29±2.8 3p 21.11±2.4 26.18±2.5 3e35.52土4.3 34.00士5.2 | 3q-6.30土3.5 39.62土4.5
~ 47.91 士4.5 25.43±6.0 3r 22.96±5.7 37.97±4.1 3g 76.32±1.9 34.86士 4.5 3s -3.70±0.3 39.62士 1.5 3h 67.87士2.2 29.71士 4.5 3t -6.11 土 4.0 31.13±1.6 3i 74.68±3.0 37.14±4.4 3u 11.67士3.4 24.29士5.0 3j 44.08士 1.6 36.29±4.2 3v 19.44±3.5 26.18土 3.3 3k 50.27±1.6 34.00±3.7 TeA 96.30士1.2 50.49±0.5 31_86.16±2.6 25.14±1.8 |_本發明專利的特點如下1、本發明專利涉及的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮縮氨基脲類化合物是指上文中所述的通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮氨基脲類化合物，其特征是吡咯烷-2，4-二酮 環的3位連接一個縮氨基脲的結構。2、本發明專利所述的3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮縮氨基脲類化合物的制備方法是 以3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮衍生物與N4-取代氨基脲反應合成3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮 縮氨基脲類化合物。本合成方法對生產設備要求簡單，操作十分簡便。3、本發明專利所述的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮縮氨基脲類化合物對油菜(Brassica napus)根和稗草(Echinochloa crusgalli)芽的的生長具有抑制活性。4、本發明專利所述的3-酰基吡咯烷-2，4_ 二酮縮氨基脲類化合物可應用于農藥 的技術領域，作為除草劑。
權利要求
一種3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮氨基脲類化合物，其特征在于它是通式為(I)的化合物其中，R1、R2、R3、R4、R5彼此獨立地表示氫、烷基、環烷基、苯基、取代苯基；同時以上基團的定義中提及的取代苯基，是指苯基可被F、Cl、Br、I、烷基單取代或多取代；且上述通式(I)的化合物包括其順反異構體、旋光異構體及互變異構體。FSA00000167028100011.tif
2.根據權利要求1所述的化合物，其特征在于在優選的實施方案中，本發明提供了下 述通式(I)的3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮縮氨基脲類化合物 其中，R1、R3彼此獨立地表示氫、 C18烷基、C3 C6環烷基、苯基、取代苯基； 同時以上基團的定義中提及的取代苯基，是指苯基可被F、Cl.Br, I、q C5烷基單取 代或多取代； 且R2表示氫、Q C18烷基；且R4、R5中任意一個表示氫，另一個表示Q C18烷基；且 上述通式(I)的化合物包括其順反異構體、旋光異構體及互變異構體。
3.權利要求1或2所述的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮氨基脲類化合物的制備方法，其 特征在于它是以3-酰基吡咯烷-2，4- 二酮衍生物與N4-取代氨基脲反應合成3-酰基吡咯 烷-2，4- 二酮縮氨基脲類化合物。
4.根據權利要求3所述的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮氨基脲類化合物的制備方法，其 特征在于所說的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮氨基脲類化合物是通過下述通式(II)制備 (II)其中，R1、R2、R3、R4、R5如權利要求1或2中所定義。
5.權利要求1或2所述的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮氨基脲類化合物的用途，其特征在于它可作為除草劑。
全文摘要
本發明涉及一種3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮氨基脲類化合物及其制備方法和用途，其中R1、R2、R3、R4、R5的定義如說明書所述。具有通式(I)結構的3-酰基吡咯烷-2，4-二酮縮氨基脲類化合物是以3-酰基吡咯烷-2，4-二酮衍生物與N4-取代氨基脲反應制得。它可應用于農藥的技術領域，作為除草劑。
文檔編號A01P13/00GK101863820SQ20101020287
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月18日 優先權日2010年6月18日
發明者司騰飛, 孟范貴, 強勝, 朱兆勇, 楊春龍, 王先鋒 申請人:南京農業大學