專利名稱：一種含有稻瘟酰胺和丙環唑的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明屬于農藥復配領域，涉及一種殺菌組合物及其用途，尤其是一種以稻瘟酰胺和丙環唑為主要活性成分的殺菌組合物及其應用。施用化學藥劑是防治植物病害的最為有效的手段。但長期連續高劑量地施用單一的化學殺菌劑，容易造成藥劑的殘留、環境污染以及耐抗藥性真菌發展等問題。合理的化學殺菌劑復配或混配具有擴大殺菌譜，提高防治效果、延長施藥適期、減少用藥量、降低藥害、 減少殘留、延緩真菌耐藥性和抗藥性的發生與發展等積極特點，殺菌劑復配是解決上述問題的最為有效的方法之一。開發新品殺菌劑價格不斷攀升，而相比之下，開發與研究高效、 低毒、低殘留的復配與混配具有投資少、研制周期短而受到國內外重視，紛紛加大開發研制力度。稻瘟酰胺(fenoxanil)又名氰菌胺，其化學名為N-(l-氰基1，2_二甲基)-2- ，4-二氯苯氧基)丙酰胺， 它具有新穎作用機制，屬于黑色素生物合成抑制劑，對水稻稻瘟病有良好的防效，在農業生產上使用廣泛。稻瘟酰胺屬酰胺類低毒殺菌劑，主要用于稻瘟病的防治。截止到2008年5 月底，共有7個產品在我國登記原藥產品共4個，分別是德國巴斯夫股份有限公司2002年登記，江蘇豐登農藥有限公司2007年登記，江蘇長青農化股份有限公司和山東京博農化有限公司2008年登記。制劑產品共3個(均為20%懸浮劑)，分別是德國巴斯夫股份有限公司2002年登記，江蘇豐登農藥有限公司和山東京博農化有限公司2008年登記。丙環唑 原藥為黃色，無味，粘稠液體，沸點180°C /0. ImmHg,蒸氣壓56 μ Pa(25°C )，密度 1. 29 (200C )，KowlogP = 3. 72 (pH6. 6, 25°C ),溶解度水 100mg/L(20°C )，正己烷 47g/L，與乙醇、丙酮、甲苯和正辛醇充分混溶320°C以下穩定，不易水解。是一種具有保護和治療作用的內吸性殺菌劑，可被根、莖、葉部吸收，并能很快地在植株體內向上傳導，丙環唑可以防治
背景技術：
子囊菌，擔子菌和半知菌所引起的病害，特別是對小麥根腐病，白粉病，水稻惡苗病具有較好的防治效果，但對卵菌病害無效，丙環磷殘效期在一個月左右。水稻稻瘟病又稱稻熱病、火燒瘟、叩頭瘟。分布在全國各稻區，主要為害葉片、莖稈、穗部。因為害時期、部位不同分為苗瘟、葉瘟、節瘟、穗頸瘟、谷粒瘟。苗瘟發生于三葉前， 由種子帶菌所致。病苗基部灰黑，上部變褐，卷縮而死，濕度較大時病部產生大量灰黑色霉層，即病原菌分生孢子梗和分生孢子。葉瘟在整個生育期都能發生。分蘗至拔節期為害較重。由于氣候條件和品種抗病性不同，病斑分為四種類型。慢性型病斑開始在葉上產生暗綠色小斑，漸擴大為梭菜斑，常有延伸的褐色壞死線。病斑中央灰白色，邊緣褐色，外有淡黃色暈圈，葉背有灰色霉層，病斑較多時連片形成不規則大斑，這種病斑發展較慢。急性型病斑在感病品種上形成暗綠色近圓形或橢圓形病斑，葉片兩面都產生褐色霉層，條件不適應發病時轉變為慢性型病斑。白點型病斑感病的嫩葉發病后，產生白色近圓形小斑，不產生孢子，氣候條件利其擴展時，可轉為急性型病斑。褐點型病斑多在高抗品種或老葉上，產生針尖大小的褐點只產生于葉脈間，較少產孢，該病在葉舌、葉耳、葉枕等部位也可發病。節溫常在抽穗后發生，初在稻節上產生褐色小點，后漸繞節擴展，使病部變黑，易折斷。發生早的形成枯白穗。僅在一側發生的造成莖稈彎曲。穗頸瘟初形成褐色小點，放展后使穗頸部變褐， 也造成枯白穗。發病晚的造成秕谷。枝梗或穗軸受害造成小穗不實。谷粒瘟產生褐色橢圓形或不規則斑，可使稻谷變黑。有的穎殼無癥狀，護穎受害變褐，使種子帶菌。
發明內容
本發明的目的在于針對上述問題，為了克服和延緩現有農藥的抗藥性、增強藥效、 降低用藥成本，從而提供一種防治水稻稻瘟病病害的殺菌組合物。本發明還有一個目的是提供該殺菌組合物的用途。本發明的措施是通過下列措施來實現的。一種殺菌組合物，它含有稻瘟酰胺和丙環唑，其中稻瘟酰胺和丙環唑的重量比為 50 1 1 60。所述的殺菌組合物，其中稻瘟酰胺和丙環唑的較優重量比為30 1 1 20。所述的殺菌組合物，其中稻瘟酰胺和丙環唑兩種有效組分累積所占制劑的重量比為2 61%。所述的殺菌組合物，稻瘟酰胺和丙環唑與助劑、載體等加工成農藥上允許的任意一種劑型。所述的殺菌組合物，其特征在于可加工成的劑型是懸浮劑、水乳劑、微乳劑、可濕性粉劑、水分散粒劑和微膠囊劑等。所述的殺菌組合物用于防治水稻稻瘟病、紋枯病等多種真菌病害。具有增效作用的殺菌劑組合物是采取以下措施實現的本發明的技術方案之一，所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的重量百分比為稻瘟酰胺1 50%丙環唑1 60%分散劑5 20%防凍劑0.5 3%
增稠劑0.1 2%消泡劑0.1 0.8%水余量該殺菌組合物懸浮劑的具體生產步驟為先將其他助劑混合，經高速剪切混合均勻，加入稻瘟酰胺和丙環唑，在磨球機中磨球2 3小時，使粒直徑均在5mm以下，制得本發明所述的含有稻瘟酰胺和丙環唑的殺菌組合物的懸浮劑制劑。本發明的技術方案之二，所述的殺菌組合物為水乳劑，組分的重量百分比為稻瘟酰胺1 50%
丙環唑1 60%
乳化劑3 30%
溶劑5 15%
穩定劑2 15%
防凍劑1 5%
消泡劑0. 1 8%
增稠劑0. 2 2%
水余量 該殺菌組合物水乳劑的具體生產步驟為首先將原藥稻瘟酰胺和丙環唑、溶劑和乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生物劑等其他的農藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，緩緩加水直至達到轉相點，開啟剪切機進行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小時，形成水包油
型的水乳劑。即制得含有稻瘟酰胺和丙環唑的殺菌組合物的水乳劑。
本發明的技術方案之三三，所述的殺菌組合物為微乳劑，組分的重量百分比為
稻瘟酰胺1 )50%
丙環唑1 ^ 60%
溶劑1 ^ 30%
乳化劑3 ^ 30%
穩定劑2 ^ 15%
增效劑2 ^ 10%
水10 ‘ 78%
該殺菌組合物微乳劑的具體加工步驟為將稻瘟酰胺和丙環唑原藥加入溶
邊攪拌邊加入乳化劑、穩定劑和增效劑等助劑，最后將其加入水中攪拌，形成均一透明液體，即得本發明組合物的微乳劑。本發明的技術方案之四，所述的殺菌組合物為可濕性粉劑，組分的重量百分比為稻瘟酰胺1 50%丙環唑1 60%分散劑3 20%潤濕劑3 10%填料10 70%
該殺菌組合物可濕性粉劑具體加工步驟為按上述配方將稻瘟酰胺和丙環唑以及分散劑、潤濕劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經氣流粉碎機后在混合均勻，即可制成本發明組合物的可濕性粉劑。
為
本發明的技術方案之五，所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的重量百分比
稻瘟酰胺1 50%
丙環唑1 60%
分散劑3 20%
潤濕劑3 10%
崩解劑2 5%
填料10 70%
該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為按上述配方將稻瘟酰胺、丙環唑和分散劑、潤濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經捏合，然后加入流化床造粒干燥機中進行造粒、干燥、篩分后經取樣分析，制得本發明所述的含有稻瘟酰胺和丙環唑的殺菌組合物的水分散粒劑。本發明的技術方案之六，所述的殺菌組合物為微膠囊劑，組分的重量百分比為稻瘟酰胺1 50%丙環唑1 60%尿素5 20%甲醛5 20%乳化分散劑5 20%防凍劑1 5%增稠劑0.1 2%消泡劑0.1 0.8%水余量該殺菌組合物微膠囊劑加工步驟為在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛(物質的量比約為1 1.5 2.0)，用氫氧化鈉溶液調節溶液的pH值到8 9左右，然后升溫至70 80°C，反應得到穩定的脲醛樹脂預聚體。取一定量的稻瘟酰胺與丙環唑的原藥溶于環己烷中，并在溶液中加入乳化分散劑，伴隨劇烈攪拌，配成以含乳化分散劑的水溶液為水相的0/W型穩定乳液。將上述的脲醛樹脂預聚體加入乳液中，調節pH值，在酸催化條件下發生聚合反應，使油相物質被包裹起來，形成微膠囊顆粒。緩慢升溫，固化，溫度控制在40 50°C，固化時間lh。選擇加入適量的助劑，即可得穩定的微囊懸浮劑。所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合物。所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述溶劑為二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、松節油、溶劑油、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水等溶劑中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合溶劑。所述的潤濕劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開粉BX、潤濕滲透劑 F、烷基萘磺酸鹽、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種。所述增效劑是指具有增強藥劑滲透力，潤濕擴展能力，擊倒害蟲速度，提高農藥的耐雨水沖刷力，從而提高農藥殺蟲、殺菌效果的一類安全、環保、無毒、無殘留的新型助劑， 可選自有機硅農藥增效劑ZC-650或有機硅農藥滲透劑擴展劑AgrowetSlOc、農用有機硅農藥增效劑Silwet408、氮酮中的任一種。所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。所述的抗微生物劑選自苯甲酸鈉、水楊酸鈉、山梨酸鈉中的一種或兩種。所述的穩定劑選自檸檬酸鈉、間苯二酚中的一種。所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一種或多種。所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、Cich2ci飽和脂肪酸類化合物、C8,脂肪醇類化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一種或多種。所述的乳化分散劑包括潤濕劑、分散劑、穩定劑、增稠劑、消泡劑和防凍劑等。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質碳酸鈣中的一種或多種。本發明的有益效果是1、本發明所用的稻瘟酰胺是合成抑制劑，丙環唑是具有內吸性的三唑類殺菌劑， 具有很強的治療和保護作用，二者作用機理不同，相互混配不會產生抵觸，可協同增效，減少用藥量，降低成本。目前稻瘟酰胺和丙環唑的復配尚未有報道。2、復配的兩種殺菌劑具有雙重作用機理，延緩病菌抗藥性的產生。
3、降低了農藥使用量，增強了對環境的友好性。
具體實施例方式通過以下實施例進一步對本發明進行解釋，但不能限制本發明的范圍。1材料與方法1. 1試驗材料1. 1. 1供試藥劑95%稻瘟酰胺原藥，武漢合中生化遠程科技發展有限公司生產；95%丙環唑原油， 江蘇太倉市農藥廠有限公司生產；1. 1. 2供試病原菌水稻稻瘟病菌，從貴州采集的稻瘟病葉，采用常規組織分離法獲得菌株，純化后在 PDA培養基上培養。1. 1.3供試培養基
PDA培養基馬鈴薯200g，葡萄糖20g，瓊脂20g，水IOOOml稻瘟病菌產孢培養基在上述PDA培養基中加入200g番茄汁/L，調PH至7. 0。1. 2試驗方法及增效作用測定1.2.1單劑毒力測定1.2. 1.1 藥液配制95%稻瘟酰胺原藥用適量丙酮溶解，95%丙環唑原油用二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑溶解，分別配成1000 μ g/ml母液，再用0. 1 %吐溫水溶液的吐溫水溶液將母液稀釋成5 6個濃度梯度。1. 2. 1. 2孢子萌發法毒力測定。首先配制孢子懸浮液，向培養有稻瘟病菌的產孢培養基上加入適量無菌水，用毛筆輕刷，顯微鏡下觀察，低倍鏡下每視野100個孢子左右。其次用移液槍從低濃度到高濃度依次吸取60微升藥液分別加入小試管中，然后吸取孢子懸浮液60微升，使藥液與孢子懸浮液等量混合均勻。用移液槍吸取30微升混合液滴到帶有瓊制片的載玻片上，架放于帶有淺水層的大培養皿中，加蓋置于28°C，RH80 %的霉菌培養箱培養20 24h。每處理重復4次，以不加藥劑的孢子懸浮液作對照。1.2. 1.3數據統計分析當空白對照孢子萌發率達到90%以上時，檢查各處理孢子萌發情況。每處理各重復隨機觀察3個視野，每處理調查200個孢子左右，用計數器分別記錄萌發數和孢子總數。以供試藥劑的濃度對數值為自變量，以孢子萌發相對抑制率機率值為因變量，用 DPS數據處理系統進行數據分析統計，求出毒力回歸方程、EC50值以及相關系數。孢子芽管長度大于孢子半徑視為萌發。孢子萌發率=(孢子萌發數/調查孢子總數)*100處理矯正孢子萌發率=(處理孢子萌發率/空白對照孢子萌發率)*100孢子萌發相對抑制率=(處理矯正孢子萌發率/空白對照孢子萌發率)*100在預備試驗的基礎上，用以上方法分別對單劑稻瘟酰胺和丙環唑進行毒力測定， 二者 EC50 值分別為 1. 02mg/l 和 9. 87mg/l。1.2. 2混配組合設置20%稻瘟酰胺·丙環唑質量比分別為1 1、1 3、1 5、1 7、1 9，即10% +10%,5% +15%,3. 33% +16. 67%,2. 5% +17. 5%,2% +18%共 5 個混配組合。1.2. 3混劑毒力測定用單劑毒力測定方法按照混配比例進行混劑的毒力測定。按照孫云沛法將測定的各處理的EC5tl值換算成實際混用毒力指數(ATI)；根據混劑的配比，獲得理論混用毒力指數(TTI)，按下列公式計算混劑的共毒系數(CTC)。單劑毒力指數=(標準藥劑EC5tl/供試藥劑EC5tl) X 100ATI =(標準藥劑EC50/供試藥劑(混用)EC50) X 100TII = A的毒力指數XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指數XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100
若共毒系數大120，表明有增效作用；若明顯低于100(80以下)，表明為拮抗作用； 100 120之間，表明為相加作用數據見表1表1不同配比稻瘟酰胺·丙環唑混劑對水稻紋枯病菌的毒力及增效作用
權利要求
1.一種殺菌組合物，其特征在于含有稻瘟酰胺和丙環唑兩種活性組分，其中稻瘟酰胺和丙環唑的重量比為50 1 1 60 ；
2.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于稻瘟酰胺與丙環唑的較優重量比為 30 1 1 20 ；
3.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于稻瘟酰胺和丙環唑累積所占制劑的重量百分比為2 61% ；
4.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于稻瘟酰胺和丙環唑與助劑和助溶劑復配成農藥上允許的任意一種劑型；
5.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于可加工成的劑型是懸浮劑、水乳劑、微乳劑、可濕性粉劑、水分散粒劑和微膠囊劑等；
全文摘要
本發明公開了一種含有稻瘟酰胺和丙環唑的殺菌組合物及其制備方法和應用。該殺菌組合物其特征是含有稻瘟酰胺、丙環唑以及其他助劑，其中稻瘟酰胺與丙環唑的重量比為50∶1～1∶60。可應用于防治水稻稻瘟病。該組合物成本低、效果好。并且在國內外未曾有關于稻瘟酰胺和丙環唑混配的報導，故提出該發明。
文檔編號A01P3/00GK102239849SQ201010183458
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月16日 優先權日2010年5月16日
發明者馮涵麗, 張珊珊, 白復芹, 陸書橋 申請人:青島奧迪斯生物科技有限公司