專利名稱：水溶性的木竹材防腐防變色防蟲劑組合物、其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一類水溶性的三唑木竹材防腐防變色防蟲劑組合物、其制備方法和應用，本發明的組合物適用于室內外木竹材或木竹制品的防腐、防變色和/或防蟲處理。
背景技術：
木材防腐藥劑處理可以提高木材的耐久性能。與CCA(鉻化砷酸銅)、ACQ及銅唑類木材防腐劑相比，含有機成分木材防腐劑本身更環保，應用此防腐劑處理的防腐木材達到使用壽命后，其中所含的有機物可自然分解，不會對環境造成污染，不會產生固體廢物的回收處理問題。目前澳大利亞、新西蘭等國普遍采用沸點140-200°C的有機烴作為防腐劑的溶劑， 由于溶劑回收的成本相對較高，甚至高于溶劑本身的成本。因此，一般不再回收溶劑，而是直接向環境排放。其結果不僅提高了成本，而且引發了環境污染問題。為減少上述有機物的直接排放以及減輕有機物排放對環境的影響，各國采用回收技術對上述有機物進行回收， 如曰本采用二氯甲烷為溶劑，并回收溶劑。但在采用沸點140-200°C的有機烴作溶劑時，容易造成低沸點的成分回收，高沸點成分在木材中殘留的問題，導致溶劑及處理液的性能不穩定及處理工藝較難控制。近年來，因環保的壓力，國外對水溶性有機成分防腐劑給予了更多的關注。其中， 含三唑吡蟲啉等有機成分的乳液型防腐劑對腐朽菌及白蟻的防治性能較好，但對木竹材變色菌，特別是可可球毛色二孢菌(Botryosphaeriarhodina)和霉菌的防治能力較差。在實際應用中，用所述的防腐劑處理木竹材后的自然干燥的過程中，木竹材較潮濕，容易被變色菌或霉菌侵害，特別是變色菌的侵染導致木竹材表面變為黑色或藍色，影響木材或竹產品的外觀及商業價值。目前常采用的CCA、ACQ、銅唑、三唑防腐劑普遍存在自然干燥的過程中變色菌或霉菌侵害的問題。與木材相比，因為竹材的淀粉含量更大，即使經過一般防腐劑防腐處理的竹制品， 在室外使用過程中更容易受到變色菌的侵害，嚴重限制其使用范圍，影響其產品出口，也是目前竹加工產業迫切解決的問題。中國專利公開CN1989814A專利公開了采用五氯酚鈉作為竹藤制品防霉的成份， 盡管效果較好，但由于五氯酚鈉對人的毒性較高，在國際上被禁止使用，難以推廣使用。本發明人通過大量的實驗，發現一種新的、可用于室內外木竹材防腐、防變色、 防蟲的組合物，其中含有三唑類及N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯鹽酸鹽，該組合物不僅可以實現常規的防腐、防蟲需要，而且該組合物對可可球毛色二孢(Botryosphaeria rhodina)和鏈格孢菌(Alternaria tenuisNees.)等變色菌的防治性能也很好，從而解決了現有技術中所存在的上述問題
發明內容
本發明提供了一種用于室內外木竹材防腐防變色防蟲的組合物，以組合物的總重量計，各組分的重量百分組成是三唑類化合物3-8%、有機溶劑對-48%、助溶劑對-40%力-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯鹽酸鹽3-10%、咪鮮胺0-10%、菊酯類殺蟲劑 0. 1-0. 8%，其余為水。優選的，上述組合物的重量百分組成是三唑類化合物4-5%、有機溶劑32-40%、 助溶劑^-36%、N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯鹽酸鹽5-8%、咪鮮胺0-5%、菊酯類殺蟲劑0. 3-0. 5%，其余為水。本發明所述的組合物中，所述的三唑類化合物為至少一種選自下述的化合物丙環唑(propiconazole)、戊唑酉享(tebuconazole)禾口環丙唑酉享(cyproconazole)等，或者是上述三唑類化合物的任意組合。本發明所述的組合物中，所述的有機溶劑選自至少一種下述的溶劑環己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基異丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和聚乙烯醇，或是上述溶劑的任意組合。本發明所述的組合物中，所述的助溶劑選自一種或多種下述化合物鹽類、烷基酚、醚類、氧化胺類和季銨鹽類等，或上述助溶劑的任意組合。其中所述的鹽類是硬脂酸鈉鹽、十二烷基硫酸鈉鹽或十二烷基苯磺酸鈣鹽等；所述的醚類是聚氧乙烯醚類或芐基酚聚氧乙烯醚化合物等；所述的氧化胺類是十二烷基三甲基氧化胺、芐基三丁基氧化胺或二癸基二甲基氧化銨等，和/或所述的季銨鹽類是如芐基三甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、 二癸基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙八烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、八烷基十烷基二甲基氯化銨和椰油基三甲基氯化銨(COCO trimethyl ammonium chloride)0優選的，上述助溶劑中的季銨鹽類化合物是農藥領域常用的無機酸鹽或有機酸鹽，所述的無機酸鹽如硫酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽、氫溴酸鹽等，所述的有機酸鹽例如是乙酸鹽等，更優選使用無機酸鹽，特別是氫溴酸鹽。在上述組合物中，其中所述的菊酯是農藥領域常用的菊酯類殺蟲劑，優選所述的菊酯選自至少一種下述的菊酯溴氰菊酯(deltamethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、氯菊酯(permethrin)和聯苯菊酯(bifenthrin)等，或所述菊酯的任意組合。更優選使用所述菊酯的乳油制備本發明的組合物。在上述組合物中，所使用的N- (2-苯并咪唑雜環基)-氨基甲酸甲酯鹽酸鹽(CBM) 可由N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯(CBZ)與等摩爾的鹽酸在室溫下進行反應制備，所生成的N- (2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯鹽酸鹽不需要進行提純，可直接用于本發明組合物的制備。本發明組合物中可含有咪鮮胺，也可不加入咪鮮胺。通常在組合物中含有環丙唑醇或丙環唑之一時，可不加入咪鮮胺。本發明的組合物可以制成本領域常用的水溶液及乳液劑型以便于使用，優選制成水溶液。本發明的另一目的是提供了一種本發明上述組合物的制備方法，該方法包括以下步驟
(1)將所需量的三唑類化合物溶于至少一種有機溶劑，加入至少一種助溶劑，使其完全溶解，制成溶液；(2)向上述溶液中加入N-(2_苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯鹽酸鹽和/或咪鮮胺， 然后加入菊酯，制成所需的組合物。優選的，其中所述的N-(2_苯并咪唑基)_氨基甲酸甲酯鹽酸鹽以水溶液形式加入，咪鮮胺和菊酯以乳油的形式加入。本發明的另一目的是提供了一種上述組合物的應用，本發明的組合物可用于室內外木竹材或木竹制品的防腐、防變色和/或防蟲處理。本發明的另一目的是提供了一種應用本發明組合物處理木竹材或木竹制品，以使其能夠防腐、防變色和/或防蟲的方法，該方法包括首先將本發明組合物稀釋15-120倍得到水溶性工作液，然后應用所述工作液，采用真空加壓或常壓浸漬的方法對需要進行防腐防變色防蟲處理的木竹材或木竹制品進行處理。本發明的上述處理方法可用于處理室內或室外用木竹材或木竹制品。應用本發明的組合物在室內外對木竹材或木竹制品進行處理，不僅對腐朽菌及白蟻的防治性能較好，而且對可可球毛色二孢(Botryosphaeriarhodina)和鏈格孢菌 (Alternaria tenuis Nees.)等變色菌防治性能也非常好，從而可以達到防腐、防變色和防蟲效果。與現有技術已知的同類產品相比，本發明的組合物具有以下優點(1)由于本發明的組合物是水溶性的，在無咪鮮胺時，加水稀釋可形成穩定的水溶液，比現有防真菌變色技術常用的可濕性粉劑或懸浮液使用效果更好因為工作液為水溶液時滲透性能更好，藥液能通過紋孔或導管滲透木竹材內部；而可濕性粉劑或懸浮液藥劑只能在木竹材表面，很難滲透進入木竹材內部，當無表面涂飾或涂飾層剝離脫落的木竹制品在室外使用時，停留在木竹材表面的粉劑或懸浮液有效成分會部分流失影響防真菌變色效果；(2)本發明所述的組合物的穩定性能好，放置2個月依然無分層或沉淀現象；(3)因本發明組合物具有藥效高和使用量低的優點，因此處理成本低，當處理后的產品在室外地上(C3使用等級)使用時，藥劑的處理成本與CCA相當，只有環保型防腐劑 ACQ處理成本的25-30% ；(4)本發明組合物的抗流失性能較好，特別適用于室外及室內木竹材的防腐防變色防蟲處理；(5)與ACQ及銅唑相比，因其本身無色，處理后不影響木竹材的顏色及著漆性能；(6)應用本發明組合物對木竹材或木竹制品進行處理的方法簡便，通過常規的真空加壓或常壓浸漬的方法既可，應用該方法進行處理可使藥液能滲透至木竹材內部，達到木竹材防腐朽、防真菌變色、防蟲的目的。
具體實施例方式下面通過具體實例更詳細的說明本發明組合物的組成、制備方法和應用效果，提供的實施例僅用于示例本發明，但不以任何方式限制本發明的保護范圍。實施例1本發明組合物藥劑Tl的制備方法
稱取20g 98%戊唑醇于1000ml燒瓶中，加入160g丙三醇，三唑溶解后，加入 160g十二烷基三甲基氧化胺助溶劑，攪拌，溶解成水溶液后，再加入含20g N-(2-苯并咪唑基)_氨基甲酸甲酯鹽酸鹽的水溶液及80g 25%咪鮮胺乳油，最后加入80g 2. 5%溴氰菊酯乳油，攪拌均勻后得到水溶性戊唑醇乳液，簡稱為Tl制劑，加入一定倍數的水得稀釋得到不同濃度的Tl。實施例2本發明組合物藥劑Pl的制備方法稱取21g 95%丙環唑于IOOOml燒瓶中，加入160g乙二醇，三唑溶解后，加入160g 二癸基二甲基氯化銨助溶劑，攪拌，溶解成水溶液后，再加入含20g N- (2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯鹽酸鹽的水溶液，最后加入40g2. 5%聯苯菊酯乳油，攪拌均勻后得到丙環唑水溶液，簡稱為Pl制劑，加入一定倍數的水稀釋后得到不同濃度的Pl。實施例3本發明藥劑(T+P)l的制備方法稱取10. 5g 95%丙環唑及IOg 98%戊唑醇于IOOOml燒瓶中，加入160g聚乙烯醇，三唑溶解后，加入160g椰油基三甲基氯化銨助溶劑，攪拌，溶解成水溶液后，再加入含 20g N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯鹽酸鹽的水溶液，最后加入20g 10%氯菊酯乳油， 攪拌均勻后得到戊唑醇及丙環唑水溶液，簡稱為(T+P)l制劑，加入一定倍數的水得到不同濃度的(T+P)l，載藥量以三唑之和計算，以下同。實施例4和5制備有機溶劑型制劑Τ2和Ρ2分別將98%的戊唑醇或丙環唑溶解于200號溶劑油中，制備得到一定濃度的戊唑醇有機溶劑型制劑Τ2和丙環唑有機溶劑型制劑Ρ2用于對比試驗。實施例6應用實施例1-3藥劑處理木材的實驗室防腐性能實驗以白腐菌(Corious versicolor)和褐腐菌(Poria placenta)為木材腐朽菌種， 采用行業標準LY/T1283-1998《木材防腐劑對腐朽菌毒性實驗室試驗方法》的方法進行實驗，具體實驗結果見表1，對照為未用防腐劑處理的試樣，以下同。表1室內樟子松耐腐實驗結果
權利要求
1.一種木竹材防腐防變色防蟲劑組合物，以組合物的總重量計，各組分的重量百分組成是三唑類化合物3-8 %、有機溶劑24-48 %、助溶劑24-40 %、N- (2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯鹽酸鹽3-10%、咪鮮胺0-10%、菊酯類殺蟲劑0. 1-0.8%，其余為水。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述的組合物具有下述重量百分組成三唑類化合物4-5 %、有機溶劑32-40 %、助溶劑28-36 %、N- (2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯鹽酸鹽5-8 %、咪鮮胺0-5 %、菊酯類殺蟲劑0. 3-0. 5 %，其余為水。
3.根據權利要求2所述的組合物，其中所述的三唑類化合物為至少一種選自下述的化合物丙環唑、戊唑醇、環丙唑醇或它們的任意組合。
4.根據權利要求2所述的組合物，其中所述的有機溶劑選自至少一種下述的溶劑環己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基異丙酮、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和聚乙烯醇，或是上述溶劑的任意組合。
5.根據權利要求2所述的組合物，其中所述的助溶劑選自一種或多種下述化合物鹽類、烷基酚、醚類、氧化胺類和季銨鹽類，或上述助溶劑的任意組合。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中所述的鹽類是硬脂酸鈉鹽、十二烷基硫酸鈉鹽或十二烷基苯磺酸鈣鹽；所述的醚類是聚氧乙烯醚類或芐基酚聚氧乙烯醚化合物；所述的氧化胺類是十二烷基三甲基氧化胺、芐基三丁基氧化胺或二癸基二甲基氧化銨；和/或所述的季銨鹽類是如芐基三甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙八烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、八烷基十烷基二甲基氯化銨或椰油基三甲基氯化銨；優選其中所述季銨鹽類化合物是氫溴酸
7.根據權利要求2所述的組合物，其中所述的菊酯選自至少一種下述的菊酯溴氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯和聯苯菊酯，或上述菊酯的任意組合。
8.根據權利要求1-7任意一項所述的組合物，其中所述的組合物是水溶液或乳液。
9.權利要求1-8任意一項所述組合物的制備方法，該方法包括(1)將所需量的三唑類化合物溶于至少一種有機溶劑，加入至少一種助溶劑，使其完全溶解，制成溶液；(2)向上述溶液中加入N-(2-苯并咪唑基)_氨基甲酸甲酯鹽酸鹽和/或咪鮮胺，然后加入菊酯，制成所需的組合物；優選其中所述的N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯鹽酸鹽以水溶液的形式加入，咪鮮胺和菊酯以乳油的形式加入。
10.應用權利要求1-8任意一項所述組合物處理木竹材及木竹制品的方法，該方法包括將權利要求1-8任意一項所述的組合物稀釋15-120倍，制成水溶性工作液，然后應用所述工作液采用真空加壓或常壓浸漬的方法對需要進行防腐、防變色和/或防蟲處理的木竹材或木竹制品進行處理。
全文摘要
本發明涉及一類水溶性三唑類木竹材防腐防變色防蟲劑的組合物、其制備方法和應用，以組合物的總重量計，該組合物中各組分的重量百分組成是三唑類化合物3-8％、有機溶劑24-48％、助溶劑24-40％、N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯鹽酸鹽3-10％、咪鮮胺0-10％、菊酯類殺蟲劑0.1-0.8％，其余為水；其中所述的三唑類化合物為丙環唑、戊唑醇、環丙唑醇或它們的任意組合。該組合物可用于室內外用木竹材或木竹制品的處理，所述的處理方法是采用真空加壓或常壓浸漬方法，可使處理后的木竹材或木竹制品具有防腐、防真菌變色和防蟲的性能。
文檔編號A01N53/08GK102232387SQ20101016323
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月30日 優先權日2010年4月30日
發明者李曉文, 蔣明亮, 覃道春, 馬星霞 申請人:中國林業科學研究院木材工業研究所