專利名稱：一種葉面硅肥的制備方法及其使用方法
技術領域：
本發明屬于環保領域，涉及一種葉面硅肥的制備方法。
背景技術：
二氧化硅溶膠一經發現就引起關注，納米二氧化硅作為一種新興的材料，它已經 在宇航技術、電子、冶金、化學、生物和醫學等領域廣泛應用。而利用環境材料與生物納米材 料提高農作物抗病能力、抗逆性及其病蟲害防治上的研究，正在形成獨特的研究領域；并嘗 試在農業環境保護與植物保護上直接應用。近年來研究表明，硅可以提高植物對重金屬毒 害的抗性，利用方便且廉價，已引起人們的高度重視。施硅可明顯緩解水稻重金屬毒害，在 鎘污染土壤上施用富含硅的高爐渣對水稻的生物學產量和稻米產量并無顯著影響，但稻米 中鎘的含量顯著下降。硅作為植物有益元素可以緩解植物鋁毒在高粱、大麥和大豆等作物 上也已得到證實。而將稀土摻雜納米二氧化硅直接噴施于農作物葉面，來提高農作物抗重 金屬性能、減少對重金屬的吸收提高農產品品質還是一個全新的應用領域。然而，目前市場上的硅溶膠主要針對建筑、電子、冶金、化學等領域，因此主要 注重硅溶膠的粒徑、年度、透光性能等指標，而對于其雜質尤其是重金屬的含量沒有引 起足夠重視，而硅溶膠一旦要應用到農作物及綠色食品領域，其雜質尤其是重金屬含量 就需要嚴格控制，以免造成二次污染。目前報道的多個硅溶膠專利，如CN96100907. 1、 CN200410014611. 8.CN200410077963. 8 和 CN200410091123. 7 等，雖然從不同方法上改進了 硅溶膠的制備工藝，但是通過這些現有的方法所制備得到的硅溶膠，其重金屬的含量仍較 尚o盡管在化工領域已有一些去除重金屬的方法，如去除水中、有機化合物中、硅酸鹽 中重金屬的方法。但是在硅溶膠中，由于重金屬自身易于堿性條件下形成沉淀，因此分離重 金屬離子就存在較大難度。目前還沒有很好的方法純化含有重金屬的二氧化硅溶膠。采用 何種方法來有效降低硅溶膠中的重金屬含量，仍是一個未被解決的問題。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種高濃度、高純度的葉面硅肥的 制備方法。本發明的另一個目的在于提供通過該方法制備所得的葉面硅肥，其重金屬含量甚 微。本發明的又一個目的在于提供該葉面硅肥的使用方法。本發明上述目的通過以下技術方案予以實現本發明所涉及到的偏硅酸為原料制備的高濃度、高純度納米二氧化硅溶膠，其主 要通過對活性硅溶液制的堿性和酸性粗硅溶膠，然后通過重金屬螯合技術、滲析工藝去除 對于農作物有害的重金屬和鈉離子，獲得的納米二氧化硅溶膠，即為高濃度高純度葉面硅 肥。
通過不同的具體操作方法，本發明可以制備出高濃度高純度的堿性二氧化硅溶 膠、或高濃度高純度的酸性二氧化硅溶膠。通過以下方法，可以獲得高濃度高純度的堿性二氧化硅溶膠(1)以偏硅酸為原料，加入堿溶液，加熱制成高濃度偏硅酸鹽溶液，再進行酸化處 理得到pH值在2 4之間的活性硅酸溶液；(2)將上述活性硅酸溶液滴加到濃度0. 1 5M的堿溶液中混合，溶液直到pH為 8 11，在30°C 90°C下攪拌反應，獲得高濃度堿性二氧化硅溶膠；(3)在上述高濃度堿性二氧化硅溶膠中加入人工螯合劑或天然螯合劑，其加入量 超過其與重金屬螯合反應所需量的120% ；30 60°C加熱攪拌反應，再進行2次以上滲析， 直至無顯著量重金屬離子(小于0. 05mg/kg)檢出為止，獲得高濃度高純度堿性硅溶膠。通過以下方法，可以獲得高濃度高純度的酸性二氧化硅溶膠(1)以偏硅酸為原料，加入堿溶液，加熱制成高濃度偏硅酸鹽溶液，再進行酸化處 理得到pH值在2 4之間的活性硅酸溶液；(2)將上述活性硅酸溶液滴加到堿溶液中混合，溶液直到pH為8 11，在30°C 90°C下攪拌反應2 24小時，獲得高濃度堿性二氧化硅溶膠后，進一步進行離子交換處理， 再加入酸溶液進行酸化，得到pH介于2 4之間的酸性二氧化硅溶膠。(3)將上述酸性二氧化硅溶膠進行2次以上滲析，直至無顯著量重金屬離子檢出 為止，獲得高濃度高純度酸性硅溶膠。具體可以通過以下的操作方法獲得高濃度高純度堿性硅溶膠和高濃度高純度酸 性硅溶膠1.高濃度二氧化硅粗溶膠的制備1.1活性硅酸的制備選取偏硅酸作為原料，加入濃度為1M以上堿溶液并50°C以上加熱超過5小時即可 溶解形成硅酸鹽溶液，鹽配成濃度為5%至飽和的溶液，以確保制得高濃度溶膠；所獲得的 前驅溶液要進行酸化處理，以制得活性硅酸溶液。首先采用陽離子交換樹脂，直接將硅酸鹽 溶液通過多級樹脂交換柱進行過濾，同時加入少量酸溶液進行酸化，即可得到pH值在2 4之間的活性硅酸溶液。1. 2堿性硅溶膠的制備配制濃度為0. 1 5M的堿溶液，在劇烈攪拌情況下逐滴加入步驟1. 1中獲得的活 性硅酸溶液，直至PH達到8 11之間時，停止滴加，然后不斷攪拌條件下采用水浴加熱到 30°C 90°C，維持2 24小時，即可得到一種穩定透明的高濃度堿性二氧化硅溶膠。1. 3酸性硅溶膠的制備采用陽離子交換樹脂對步驟1. 2制備的堿性二氧化硅溶膠進行離子交換處理，然 后滴加少量酸溶液進行酸化，即可得到pH介于2 4之間的酸性二氧化硅溶膠。上述步驟中所采用的酸溶液，可以是無機酸主要是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸溶液等， 或有機酸如甲酸、乙酸、草酸溶液等；所采用的堿溶液可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液寸。2. 二氧化硅粗溶膠的純化2. 1堿性硅溶膠的純化
針對步驟1. 2制備的堿性二氧化硅溶膠可能殘留的部分重金屬，加入比重金屬總 量過量20%以上的螯合劑，包括人工螯合劑和天然螯合劑(人工螯合劑可以為乙二胺四乙 酸(EDTA)、羥乙基替乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二醇雙四乙酸 (EGTA)、氨基三乙酸(NTA)、乙二胺二乙酸(EDDHA)、環己烷二胺四乙酸(⑶TA)等；天然螯合 劑可以為檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、乙酸組氨酸等)，加入螯合劑后充分攪拌，并40度以下加 熱30分鐘以上，即可將殘留重金屬螯合，然后采用滲析的方法將殘留金屬離子及其螯合物 進行2次以上滲析，直至無顯著量重金屬離子檢出為止。即可獲得不含重金屬、適宜于農作 物葉面噴施的高濃度高純度堿性硅溶膠。2. 2酸性硅溶膠的純化針對步驟1.3制備的堿性二氧化硅溶膠可能殘留的部分重金屬，由于此pH下重金 屬都以離子形式存在，直接采用滲析的方法將殘留金屬離子進行2次以上滲析，直至無顯 著量重金屬離子檢出為止。即可獲得不含重金屬、適宜于農作物葉面噴施的高濃度高純度 酸性硅溶膠。通過上述這些方法制得的葉面硅肥，二氧化硅溶膠的各種重金屬含量為0. 05mg/ kg以下，鈉含量為120mg/kg以下。其使用方法方便，先將該高濃度高純度葉面硅肥用水稀 釋20 2000倍得到稀釋液，每畝農作物噴施稀釋液4 400kg。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果(1)通過本發明方法所制得的硅溶膠，固含量一般高于10%，且重金屬含量遠遠 小于現有硅溶膠，且含鹽量小，不會造成二次污染；溶膠膠體粒徑小，一般小于lOnm，且粒 徑單一，比表面積大，透光性好。(2)通過本發明方法所制得的硅溶膠成中性且穩定性好，濃度高，均一透亮，長期 放置或用水稀釋后不會出現絮狀沉淀，比表面積也不會出現明顯下降。(3)本發明的制備過程在較低的溫度和常壓下進行，條件溫和，工藝簡單，便于操 作，生產周期較短，因而易于進行大規模生產；同時，發明采用偏硅酸作為原料，原料來源廣 泛，價格低廉，生產成本較低，污染小，有利于進行清潔生產。(4)本發明所制得的硅溶膠不僅易于存放，且施用方法簡便，可適用于多種作物， 操作難度低，且安全無害，易于大規模推廣。(5)本發明所獲得的二氧化硅溶膠對于蔬菜、水稻的重金屬污染具有顯著抑制作 用，可廣泛應用于抑制農作物對重金屬吸收等方面。
圖1本發明高濃度高純度堿性硅溶膠的紫外可見光透光率譜圖；圖2本發明高濃度高純度堿性硅溶膠的激光粒度分布譜圖；圖3葉面噴施高濃度高純度堿性硅溶膠對鎘污染土壤上菜心產量影響；圖4葉面噴施高濃度高純度堿性硅溶膠對鎘污染土壤上菜心食用部位鎘含量影 響；圖5葉面噴施高濃度高純度堿性硅溶膠對鎘處理下水稻根系鎘含量的影響；圖6葉面噴施高濃度高純度堿性硅溶膠對鎘處理下水稻地上部鎘含量的影響。
具體實施例方式以下通過具體的實施例進一步說明本發明的技術方案。實施例1高濃度高純度堿性硅溶膠的制備將偏硅酸加入2M NaOH中配成質量分數10%的懸液，在100度下加熱10小時即可 獲得Na2Si03溶液，首先采用陽離子交換樹脂，直接將溶液通過多級樹脂交換柱進行過濾， 同時加入少量質量分數5%鹽酸溶液進行酸化，即可得到pH值在2 4之間的活性硅酸溶 液。配制5 %的NaOH溶液，在劇烈攪拌情況下逐滴加入活性硅酸溶液中，直至pH達到9 10之間時，停止滴加，然后不斷攪拌條件下采用水浴加熱到60°C，維持24小時，即可得到一 種穩定透明的高濃度堿性二氧化硅溶膠。針對該堿性二氧化硅溶膠殘留的部分重金屬，加 入比重金屬總量過量30%的螯合劑，如EDTA，充分攪拌，并40°C加熱30分鐘以上，即可將殘 留重金屬螯合，然后采用滲析的方法將殘留金屬離子及其螯合物進行2次以上滲析，直至 無顯著量重金屬離子檢出為止。即可獲得不含重金屬、適宜于農作物葉面噴施的高純度二 氧化硅溶膠。采用紫外-可見光透光率光譜測試其透光率情況(圖1)顯示，該溶膠透光率 很高，在800nm達到95%以上。采用激光粒度儀測試粒徑分布情況(圖2)顯示，其粒徑很 小，主要粒徑在7 18nm之間，峰值為10. lnm。實施例2高濃度高純度堿性硅溶膠的制備將偏硅酸加入3M K0H中配成質量分數12%的懸液，在100度下加熱10小時即可 獲得Na2Si03溶液，首先采用陽離子交換樹脂，直接將溶液通過多級樹脂交換柱進行過濾， 同時加入少量質量分數6%硝酸溶液進行酸化，即可得到pH值在2 4之間的活性硅酸溶 液。配制質量分數6 %的K0H溶液，在劇烈攪拌情況下逐滴加入活性硅酸溶液中，直至pH達 到9 10之間時，停止滴加，然后不斷攪拌條件下采用水浴加熱到80°C，維持20小時，即可 得到一種穩定透明的高濃度堿性二氧化硅溶膠。采用陽離子交換樹脂對堿性二氧化硅溶膠 進行離子交換處理，然后滴加少量硝酸溶液進行酸化，即可得到pH介于3 4之間的酸性 二氧化硅溶膠。針對該酸性二氧化硅溶膠殘留的部分重金屬，采用滲析的方法將殘留金屬 離子進行3次以上滲析，直至無顯著量重金屬離子檢出為止。即可獲得不含重金屬、適宜于 農作物葉面噴施的高純度二氧化硅溶膠。實施例3本專利硅溶膠與市售硅溶膠的雜質離子含量測試檢測對象實施例1制備的高濃度高純度堿性硅溶膠；市售硅溶膠購自廣州化工 城，濃度約為25%，pH在9 10之間。檢測手段由廣東省生態環境與土壤研究所分析測試中心測試并出具分析檢測報 告。其中，采用ICP-AES法測試重金屬銅、鋅、鉛、鎘、鉻和鎳六種重金屬含量；采用原子熒光 法測試汞和砷含量；采用火焰光度法測試鈉的含量；采用鋁試劑比色法測試鋁的含量。結果表明如表1所示，本專利硅溶膠銅、鋅、鉛、鎘、鉻、鎳、汞和砷等八種重金屬 含量遠遠低于市售硅溶膠；鈉、鋁鹽離子的含量也遠遠低于市售硅溶膠，因此市售硅溶膠不 能直接用于農作物葉面噴施，而本專利產品可以直接用于農作物葉面噴施。表1本專利硅溶膠與市售硅溶膠的雜質離子含量對比
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實施例4高濃度高純度堿性硅溶膠抑制蔬菜重金屬鎘吸收的大田試驗效果田間試驗于2009年9-10月在廣州白云區某鎘污染農田進行，試驗所種的蔬菜為 菜心。土壤的基本理化性質為pH 6. 25，有機質9. 6克/千克，全氮1. 12克/千克，全磷0. 83 克/千克，全鉀8. 37克/千克，全鎘0. 95毫克/千克，陽離子代換量5. 68cmol/千克。在 菜心定植后15天后，葉面噴施自制的納米葉面硅肥B，500毫升10%的葉面硅肥B母液用清 水稀釋100倍備用，以植株葉面噴濕潤為準，早晚各噴施1次，這樣每畝地約噴施純二氧化 硅100克。對照為清水。其余田間管理同常規管理。收獲后測定生物量。小區面積20平 方米，四次重復，隨機區組排列。噴施葉面硅肥，菜心的地上部鎘含量由對照處理的1. 56毫 克/公斤下降到1.03毫克/公斤(以干重計算)，下降了 35.0%。國家食品衛生標準(蔬 菜)的限量是0. 2毫克/公斤(以鮮重計算)。菜心含水量大約是85% ；換算成國家食品 衛生標準的限量(干重)應該是1. 33毫克/公斤。菜心是合格的。實施例5高濃度高純度堿性硅溶膠對水稻莖葉和根的細胞壁中鎘含量分布的影響水稻用木村營養液培養20天后，每天早晚各噴施一次納米硅肥，共噴7天，每盆累 積噴施200毫升，以噴施相同量的純子水作為對照。第27天，在營養液加入鎘處理，處理濃 度為0、5、10微摩爾/升，每個濃度設三個重復，兩星期后收獲水稻植株。測定水稻莖葉和 根系中鎘含量以及其細胞壁中鎘的含量等。水稻根與莖葉細胞壁中鎘和硅的含量測定的方法選取2 3株水稻植株去離子 水洗凈，根和莖葉分開，用吸水紙吸干，稱重，在體積比為2 1的甲醇和氯仿溶液中浸泡三天。然后分別用去離子水、超純水洗凈，吸水紙吸干，稱重。在60°C烘箱中烘干用于測定根 和莖葉細胞壁中鎘和硅的含量。隨著鎘處理濃度的升高，水稻幼苗莖葉細胞壁中的鎘濃度升高，從表2可以看出， 在水稻地上部中，細胞壁中鎘含量在植株中所占的比例很小，不到30%，說明水稻莖葉中的 鎘主要分布于細胞質中，噴硅處理既能夠提高細胞壁中鎘的含量，同時又降低了水稻地上 部對鎘的吸收積累(見圖5、6)，說明噴硅處理能阻礙鎘通過細胞壁向細胞質運輸，從而保 護水稻莖葉細胞免受鎘的毒害；在根系中，細胞壁中的鎘相對百分含量都超過了 50%，說 明根系中的鎘主要分布在細胞壁中，噴硅處理提高了根系細胞壁中鎘的相對百分含量，且 隨著鎘處理濃度的升高而增加，說明噴硅處理能使鎘較多分布在細胞壁上，這可能對維持 水稻正常的生理活動免受鎘的毒害起很重要的作用。表2水稻地上部和根系細胞壁中鎘與總鎘的相對含量(毫克/公斤干重)
鎘處理濃度(微摩爾/升)0510 (注ND表示未檢測出)
權利要求
一種葉面硅肥的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)以偏硅酸為原料，加入堿溶液，加熱制成高濃度偏硅酸鹽溶液，再進行酸化處理得到pH值在2～4之間的活性硅酸溶液；(2)將上述活性硅酸溶液滴加到濃度0.1～5M的堿溶液中混合，溶液直到pH為8～11，在30℃～90℃下攪拌反應，獲得高濃度堿性二氧化硅溶膠；(3)在上述高濃度堿性二氧化硅溶膠中加入人工螯合劑或天然螯合劑，其加入量超過其與重金屬螯合反應所需量的120％；30～60℃以下加熱攪拌反應，再進行2次以上滲析，獲得葉面硅肥。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所加入的堿溶液為濃度IM或以 上的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水溶液；加熱過程為在50°C以上持續5小時以上。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的高濃度偏硅酸鹽溶液是 濃度為5%至飽和的溶液；高濃度偏硅酸鹽溶液在酸化處理前還經過陽離子交換樹脂進行純化。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的攪拌反應為2 24小 時；步驟(3)所述的攪拌反應為30分鐘以上。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的人工螯合劑為乙二胺四乙酸、羥乙基替乙二胺三乙酸、二乙基三胺五乙酸、乙二醇雙四乙酸、氨基三乙酸、乙二胺二 乙酸、或環己烷二胺四乙酸；天然螯合劑包括檸檬酸、蘋果酸、丙二酸或乙酸組氨酸。
6.一種葉面硅肥的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)以偏硅酸為原料，加入堿溶液，加熱制成高濃度偏硅酸鹽溶液，再進行酸化處理得 到pH值在2 4之間的活性硅酸溶液；(2)將上述活性硅酸溶液滴加到堿溶液中混合，溶液直到pH為8-11，在30°C 90°C下 攪拌反應2 24小時，獲得高濃度堿性二氧化硅溶膠后，進一步進行離子交換處理，再加入 酸溶液進行酸化，得到pH介于2 4之間的酸性二氧化硅溶膠。(3)將上述酸性二氧化硅溶膠進行2次以上滲析，直至無顯著量重金屬離子檢出為止， 獲得葉面硅肥。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所加入的堿溶液為濃度IM或以 上的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水溶液；加熱過程為在50°C以上持續5小時以上；高濃度偏硅 酸鹽溶液是濃度為5%至飽和的溶液。
8.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(2)采用的酸溶液為硫酸、鹽酸、硝 酸、磷酸、甲酸、乙酸或草酸溶液。
9.一種如權利要求1或6所述的方法制得的葉面硅肥，其特征在于二氧化硅溶膠的各 種重金屬含量為0. 05mg/kg以下，鈉含量為120mg/kg以下。
10.權利要求1或6所述葉面硅肥的使用方法，其特征在于包括如下步驟將葉面硅肥 用水稀釋20 2000倍得到稀釋液，每畝農作物噴施稀釋液4 400kg。
全文摘要
本發明屬于環保領域，公開了一種葉面硅肥的制備方法，它是以偏硅酸為原料制備高濃度、高純度納米二氧化硅溶膠的方法，其主要通過對活性硅溶液制的堿性和酸性粗硅溶膠，然后通過重金屬螯合技術、滲析工藝去除對于農作物有害的重金屬和鈉離子，獲得高濃度、高純度的納米二氧化硅溶膠。本發明制得的二氧化硅溶膠重金屬含量大大降低，且含鹽量小，對于蔬菜、水稻的重金屬污染具有顯著抑制作用；發明制備工藝簡便、生產成本較低、生產周期較短，產品性能優越，粒徑小，穩定性強，易于儲存和施用。
文檔編號A01C21/00GK101851133SQ201010156358
公開日2010年10月6日 申請日期2010年4月27日 優先權日2010年4月27日
發明者劉傳平, 劉同旭, 李晴, 李芳柏 申請人:廣東省生態環境與土壤研究所