專利名稱：一種含有活化酯和烯酰嗎啉的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明屬于農藥復配領域，涉及一種殺菌組合物，尤其是一種以活化酯和烯酰嗎啉為主要活性組分的殺菌組合物及其該殺菌組合物在農業生產中的應用。
背景技術：
病原菌侵染或誘發物處理植物的某些部位組織后經常導致植株的非侵染或非處理部位在較長的時間內對多種病原菌侵染的抗病性增強，使植物系統獲得抗性(Systemic Acquired Resistance, SAR)，這種現象已在多種植物中得到證實。化學誘抗劑活化醋(英文通用名稱Acibenzofar)，是由瑞士諾華公司開發的一種可用于水稻、小麥、蔬菜、香蕉、 煙草等多種作物的植物激活劑，化學名稱苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代羧酸甲酯，可通過激發植物的抗病反應，活化體內的防御機制，使植物能抵抗致病菌的侵染，從而達到防治病害的目的。烯酰嗎啉，烯酸嗎琳(dimethomorph)是一種肉桂酸類化合物的衍生物，是防治霜霉屬和疫霉屬病原真菌病害的高效內吸性殺菌劑，具有強烈的保護、治療和內吸活性，而且與苯基酰胺類殺菌劑無交互抗性，且產品低毒，對天敵和有益生物無害，是一種與環境相容性好的廣譜殺菌劑。因此，自20世紀九十年代進入中國以來，其應用量越來越大。烯酰嗎啉已成為我國目前防治黃瓜霜霉病和馬鈴薯晚疫病等卵菌病害的重要藥劑，但隨之而來的病菌抗性也逐年增強。
發明內容
在試驗過程中，工作人員驚喜的發現，活化酯和烯酰嗎啉按一定比例混配有很強的增效作用，又針對烯酰嗎啉抗性增加等問題，故提出本發明，目的是提供一個適用范圍廣、成本低、效果好的含有活化酯和烯酰嗎啉的殺菌組合物。本發明還有一個目的是提供該殺菌組合物的用途。本發明的措施是通過下列措施來實現的。—種殺菌組合物，它含有活化酯和烯酰嗎啉，其中活化酯和烯酰嗎啉的重量比為
0.1 50 0. 1 80。所述的殺菌組合物，其中活化酯和烯酰嗎啉的較優重量比為0.5 30 1 50。所述的殺菌組合物，其中活化酯和烯酰嗎啉的累積重量占制劑總量的百分比為
1.5 70%。所述的殺菌組合物，活化酯和烯酰嗎啉與助劑、載體等加工成農藥上允許的任意一種劑型。所述的殺菌組合物，其特征在于可加工成的劑型是水乳劑、懸浮劑、微膠囊劑、可濕性粉劑、水分散粒劑。所述的殺菌組合物在防治禾谷類和果樹、瓜類、蔬菜等的多種病害方面的應用。本發明的具體實施方案如下
本發明的技術方案之一，所述的殺菌組合物為水乳劑，組分的重量百分比為活化酯0.1 50%
烯酰嗎啉0.1 80%
乳化劑3 30%
溶劑5 15%
穩定劑2 15%
防凍劑1 5%
消泡劑0.1 8%
增稠劑0.2 2%
水余量該水乳劑的具體生產步驟為首先將原藥活化酯和烯酰嗎啉、溶劑和乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生物劑等其他的農藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，緩緩加水直至達到轉相點，開啟剪切機進行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小時，形成水包油型的水乳劑。 即制得含有活化酯和烯酰嗎啉的殺菌組合物的水乳劑。本發明的技術方案之二，所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的重量百分比為活化酯 0.1 50%烯酰嗎啉 0. 1 80%分散劑 5 20%防凍劑 1 5%增稠劑 0.1 2%消泡劑0.1 0.8%水余量該懸浮劑的具體生產步驟為先將其他助劑混合，經高速剪切混合均勻，加入活化酯和烯酰嗎啉，在磨球機中磨球2 3小時，使粒直徑均在5mm以下，制得本發明所述的含有活化酯和烯酰嗎啉的殺菌組合物的懸浮劑制劑。本發明的技術方案之三，所述的殺菌組合物為微膠囊劑，組分的重量百分比為活化酯0.1 50%烯酰嗎啉 0. 1 80%尿素5 20%甲醛5 20%乳化分散劑5 20%防凍劑1 5%增稠劑0.1 2%消泡劑0.1 0.8%水余量在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛(物質的量比約為1 1.5 2. 0)，用氫氧化鈉溶液調節溶液的pH值到8 9左右，然后升溫至70 80°C，反應得到穩定的脲醛樹脂預聚體。取一定量的活化酯與烯酰嗎啉的原藥溶于環己烷中，并在溶液中加
4入乳化分散劑，伴隨劇烈攪拌，配成以含乳化分散劑的水溶液為水相的0/W型穩定乳液。將上述的脲醛樹脂預聚體加入乳液中，調節PH值，在酸催化條件下發生聚合反應，使油相物質被包裹起來，形成微膠囊顆粒。緩慢升溫，固化，溫度控制在40 50°C，固化時間lh。選擇加入適量的助劑，即可得穩定的微囊懸浮劑。 本發明的技術方案之四，所述的殺菌組合物為可濕性粉劑，組分的重量百分比為活化酯0. 1 50%
烯酰嗎啉0. 1 80%
分散劑3 20%
潤濕劑3 10%
填料10 --70%該殺菌組合物可濕性粉劑具體加工步驟為按上述配方將活化酯和烯酰嗎啉以及分散劑、潤濕劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經氣流粉碎機后在混合均勻，即可制成本發明組合物的可濕性粉劑。本發明的技術方案之五，所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的重量百分比為活化酯0. 1 50%
烯酰嗎啉0. 1 80%
分散劑3 20%
潤濕劑3 10%
崩解劑2 5%
填料10 --70%該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為按上述配方將活化酯、烯酰嗎啉和分散劑、潤濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經捏合，然后加入流化床造粒干燥機中進行造粒、干燥、篩分后經取樣分析，制得本發明所述的含有活化酯和烯酰嗎啉的殺菌組合物的水分散粒劑。所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合物。所述溶劑為二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、松節油、 溶劑油、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水等溶劑中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合溶劑。所述增效劑是指具有增強藥劑滲透力，潤濕擴展能力，擊倒害蟲速度，提高農藥的耐雨水沖刷力，從而提高農藥殺蟲、殺菌效果的一類安全、環保、無毒、無殘留的新型助劑， 可選自有機硅農藥增效劑ZC-650或有機硅農藥滲透劑擴展劑AgrowetSlOc、農用有機硅農藥增效劑Silwet408、氮酮中的任一種。所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。
所述的濕潤劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開粉BX.、潤濕滲透劑F、烷基萘磺酸鹽、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種。所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。所述的穩定劑選自檸檬酸鈉、間苯二酚中的一種。所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、Cich2ci飽和脂肪酸類化合物、C8,脂肪醇類化合物中的一種或多種。所述的乳化分散劑包括潤濕劑、分散劑、穩定劑、增稠劑、消泡劑和防凍劑等。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質碳酸鈣中的一種或多種。本發明的有益效果是1、本發明所涉及的兩種化合物結構，經試驗證明，相互混配不會產生抵觸，可協同增效，減少用藥量，降低成本。而且活化酯和烯酰嗎啉的復配尚未有報道。2、對已產生抗性的病原菌仍有很高的藥效，可延緩抗藥性的產生。3、降低了農藥使用量，增強了對環境的友好性。4、降低了農藥使用量，也降低了用藥成本，增強了該配方的市場競爭力。應用實施例制劑實施例1 活化酯0. lg，烯酰嗎啉60g，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚5g，脂肪酸聚氧乙烯醚8g， 正丁醇5g，穩定劑2g，硅油2g，黃原膠lg，水余量，按照上述水乳劑加工辦法制得60. 活化酯·烯酰嗎啉水乳制劑。制劑實施例2 活化酯5g，烯酰嗎啉40g，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚10g，脂肪酸聚氧乙烯醚20g， 正丁醇15g，穩定劑2g，硅油2g，黃原膠lg，水余量，按照上述水乳劑加工辦法制得45 %活化酯·烯酰嗎啉水乳制劑。制劑實施例3 活化酯20g，烯酰嗎啉20g，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚10g，脂肪酸聚氧乙烯醚20g， 正丁醇15g，穩定劑2g，硅油2g，黃原膠lg，水余量，按照上述水乳劑加工辦法制得40 %活化酯·烯酰嗎啉水乳制劑。制劑實施例4 活化酯35g，烯酰嗎啉10g，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚10g，脂肪酸聚氧乙烯醚10g， 正丁醇10g，穩定劑2g，硅油2g，黃原膠lg，水余量，按照上述水乳劑加工辦法制得45 %活化酯·烯酰嗎啉水乳制劑。制劑實施例5 活化酯50g，烯酰嗎啉0. lg，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚5g，正丁醇8g，穩定劑2g，硅油2g，黃原膠lg，水余量，按照上述水乳劑加工辦法制得50. 活化酯·烯酰嗎啉水乳制劑。制劑實施例6 活化酯0. lg，烯酰嗎啉60g，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽20g，乙二醇5g， 黃原膠lg，硅油0. 5g，水余量，按照上述懸浮劑加工辦法制得60. 1 %活化酯 烯酰嗎啉懸浮劑制劑。制劑實施例7 活化酯5g，烯酰嗎啉40g，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽20g，乙二醇5g，黃原膠lg，硅油0. 5g，水余量，按照上述懸浮劑加工辦法制得45%活化酯 烯酰嗎啉懸浮劑制劑。制劑實施例8 活化酯20g，烯酰嗎啉20g，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽20g，乙二醇5g， 黃原膠lg，硅油0. 5g，水余量，按照上述懸浮劑加工辦法制得40%活化酯 烯酰嗎啉懸浮劑制劑。制劑實施例9 活化酯35g，烯酰嗎啉10g，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽20g，乙二醇5g， 黃原膠lg，硅油0. 5g，水余量，按照上述懸浮劑加工辦法制得45%活化酯 烯酰嗎啉懸浮劑制劑。制劑實施例10 活化酯50g，烯酰嗎啉0. lg，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽10g，乙二醇2g， 黃原膠lg，硅油0. 5g，水余量，按照上述懸浮劑加工辦法制得50. 1 %活化酯 烯酰嗎啉懸浮劑制劑。制劑實施例11 活化酯0. Ig,烯酰嗎啉50g，尿素8g，甲醛10g，木質素磺酸鹽5g，十二烷基硫酸鈉 5g，乙二醇5g，黃原膠lg，硅油0. 5g，水余量，按照上述微膠囊劑加工辦法制得50. 活化酯·烯酰嗎啉微膠囊劑制劑。制劑實施例12 活化酯5g，烯酰嗎啉40g，尿素8g，甲醛10g，木質素磺酸鹽5g，十二烷基硫酸鈉 5g，乙二醇5g，黃原膠lg，硅油0. 5g，水余量，按照上述微膠囊劑加工辦法制得45%活化酯·烯酰嗎啉微膠囊劑制劑。制劑實施例13 活化酯20g，烯酰嗎啉20g，尿素8g，甲醛10g，木質素磺酸鹽5g，十二烷基硫酸鈉 5g，乙二醇5g，黃原膠lg，硅油0. 5g，水余量，按照上述微膠囊劑加工辦法制得40 %活化酯·烯酰嗎啉微膠囊劑制劑。制劑實施例14 活化酯35g，烯酰嗎啉10g，尿素8g，甲醛10g，木質素磺酸鹽5g，十二烷基硫酸鈉 5g，乙二醇5g，黃原膠lg，硅油0. 5g，水余量，按照上述微膠囊劑加工辦法制得45 %活化酯·烯酰嗎啉微膠囊劑制劑。制劑實施例15
活化酯50g，烯酰嗎啉0. Ig,尿素5g，甲醛5g，木質素磺酸鹽2g，十二烷基硫酸鈉 2g，乙二醇2g，黃原膠0. lg，硅油0. 5g，水余量，按照上述微膠囊劑加工辦法制得50. 活化酯·烯酰嗎啉微膠囊劑制劑。制劑實施例16 活化酯0. lg，烯酰嗎啉80g，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽5g，十二烷基苯磺酸鈣8g，膨潤土余量。經上述可濕性粉劑加工步驟，制成50. 1 %的活化酯·烯酰嗎啉可濕性粉劑。制劑實施例17:活化酯5g，烯酰嗎啉50g，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽10g，十二烷基苯磺酸鈣6g，膨潤土余量。經上述可濕性粉劑加工步驟，制成55%的活化酯·烯酰嗎啉可濕性粉劑。制劑實施例18:活化酯20g，烯酰嗎啉20g，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽15g，十二烷基苯磺酸鈣6g，膨潤土余量。經上述可濕性粉劑加工步驟，制成40%的活化酯·烯酰嗎啉可濕性粉劑。制劑實施例19:活化酯35g，烯酰嗎啉10g，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽12g，十二烷基苯磺酸鈣10g，膨潤土余量。經上述可濕性粉劑加工步驟，制成45%的活化酯 烯酰嗎啉可濕性粉劑。制劑實施例20:活化酯50g，烯酰嗎啉0. lg，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽8g，十二烷基苯磺酸鈣5g，膨潤土余量。經上述可濕性粉劑加工步驟，制成50. 1 %的活化酯·烯酰嗎啉可濕性粉劑。制劑實施例21:活化酯0. lg，烯酰嗎啉80g，分散劑4g，潤濕劑4g，崩解劑3g，填料余量，根據上述水分散粒劑加工方法，制得80. 活化酯·烯酰嗎啉水分散粒劑制劑。制劑實施例22:活化酯5g，烯酰嗎啉40g，分散劑5g，潤濕劑5g，崩解劑3g，填料余量，根據上述水分散粒劑加工方法，制得45%活化酯·烯酰嗎啉水分散粒劑制劑。制劑實施例23:活化酯20g，烯酰嗎啉20g，分散劑5g，潤濕劑5g，崩解劑3g，填料余量，根據上述水分散粒劑加工方法，制得40%活化酯·烯酰嗎啉水分散粒劑制劑。制劑實施例M 活化酯35g，烯酰嗎啉10g，分散劑5g，潤濕劑5g，崩解劑3g，填料余量，根據上述水分散粒劑加工方法，制得45%活化酯·烯酰嗎啉水分散粒劑制劑。制劑實施例25:活化酯50g，烯酰嗎啉0. lg，分散劑5g，潤濕劑5g，崩解劑3g，填料余量，根據上述水分散粒劑加工方法，制得50. 活化酯·烯酰嗎啉水分散粒劑制劑。烯酰嗎啉與活化酯不同配比聯合毒力
1材料與方法1. 1材料48. 41%活化酯，96. 4%烯酰嗎啉；黃瓜霜霉病菌。1.2 方法1. 2. 1混配組合設置。48. 41 %活化酯，96. 4%烯酰嗎啉試按照總有效成分含量設為45%烯酰嗎啉與活化酯按原藥質量比設2 1、5 1、8 Ull 1、14 1，即30% +15%,37. 5% +7. 5%,40% +5%,41. 25% +3. 75%,42% +3%等 5 個比例進行混配，共 5 個混配組合，另設活化酯、烯酰嗎啉2個單劑對照和1個空白對照，共8個處理，3次重復，每個藥劑設5個濃度梯度。1. 2. 2毒力測定。采用葉盤漂浮法{2壩4定使用藥劑后黃瓜霜霉病的病情指數和相對防效。用打孔器將生長健壯完好的黃瓜葉片打成直徑為1. 5cm的葉盤，每皿10片，3次重復，葉盤背面朝上漂浮于不同濃度的藥液上。在每個葉盤上接種IOul的黃瓜霜霉病菌孢子囊懸浮液(含50 100個孢子囊)，置于光照培養箱(光照時間為16h，黑暗時問為他， 溫度為18 20°C)中培養6 8d，進行病情調查。計算病情指數及防效，并應用DPS統計軟件求出藥劑毒力回歸方程和抑制中濃度(EC5tl)數據見表1。根據病斑面積占葉盤面積的百分率劃分病級0級為無病斑；1級為病斑面積占整個葉片面積 20% ；2級為病斑面積占整個葉片面積21% 50% ；3級為病斑面積占整個葉片面積50%以上。1. 2. 3MN聯合毒力回歸分析與綜合評價。以藥劑濃度為自變量，以防治效果百分值為因變量Y，計算出混劑的毒力回歸方程和相關系數(r)，根據毒力回歸方程求出EC5tl值，并計算出混劑的理論中濃度EC5tl(th)值，求出不同配比濃度的增效系數(SR)。根據SR值作出聯合使用評價，當SR大于1. 5時為增效作用；當SR值在1. 0 1. 5時為相加作用，小于 1.0時為拮抗作用。計算公式如下SR值=EC50理論值/EC5tl實測值EC50 (th) = (a+b) /a/EC⑷，+b/EC⑶EC00，(A 劑的 EC5tl，實測值)EC(B)，(B 劑的 EC5tl，實測值)其中，A代表烯酰嗎啉；B代表活化酯；a，b分別代表烯酰嗎啉與活化酯的混配比例。2數據與分析表1烯酰嗎啉與活化酯混配的毒力測定結果
權利要求
1.一種殺菌組合物，其特征在于含有活化酯和烯酰嗎啉兩種活性組分，其中活化酯和烯酰嗎啉的重量比為0. 1 50 0. 1 80。
2.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于活化酯與烯酰嗎啉的較優重量比為 0. 5 30 1 50。
3.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于活化酯和烯酰嗎啉累積所占制劑的重量百分比為1.5 70%。
4.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于活化酯和烯酰嗎啉與助劑和助溶劑復配成農藥上允許的任意一種劑型。
5.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于可加工成的劑型是水乳、懸浮劑、 微膠囊劑、可濕性粉劑和水分散粒劑等劑型。
6.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于可用于防治禾谷類和果樹、瓜類、 蔬菜等多種作物多種真菌引致的病害。
全文摘要
本發明公開了一種含有活化酯和烯酰嗎啉的殺菌組合物及其制備方法和應用。該殺菌組合物其特征是含有活化酯、烯酰嗎啉和其他助劑，其中活化酯與烯酰嗎啉的重量比為0.1～50∶0.1～80。可應用于多種作物真菌引致的病害的防治。該組合物安全環保、成本低、效果好。田間藥效試驗證明該組合物具有明顯的增效作用。并且在國內外未曾有關于活化酯和烯酰嗎啉混配的報導，故提出該發明。
文檔編號A01N43/84GK102197817SQ201010130809
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月24日 優先權日2010年3月24日
發明者馮涵麗, 劉鈺, 張緒芬, 白復芹 申請人:青島海利爾藥業有限公司