專利名稱：包含農藥顆粒和溶解的糖的水分散體的制作方法
包含農藥顆粒和溶解的糖的水分散體本發明涉及一種包含粒度為ΙΟμπι以下的固體農藥顆粒和溶于水相中的糖的水分散體。此外，本發明還涉及一種通過使農藥和糖接觸而制備本發明分散體的方法，其中糖為單糖、二糖或單-和二糖的混合物。另一主題涉及糖在減緩粒度為至多ΙΟμπι的農藥顆粒在水分散體中的顆粒生長中的用途，分散體或固體組合物在通過使分散體或固體組合物作用于相應害蟲、它們的環境和/或要保護以防相應害蟲的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它們的環境而控制植物病原性真菌和/或不想要的植物和/或不想要的昆蟲或螨侵襲和/或調節植物生長中的用途，以及分散體或固體組合物在通過用分散體或固體組合物處理有用植物的種子而控制不想要的昆蟲或螨對植物的侵襲和/或控制植物病原性真菌和/或控制不想要的植物中的用途。最后，本發明還涉及用分散體或固體組合物處理的種子。本發明包括優選特征與其它優選特征的組合。許多農藥理想地以含水體系的形式提供。自然地，由于水溶液中的可用濃度以及因此生物活性低，這使得不溶于水的活性物質的有效應用更加困難。已知活性物質顆粒的溶解性、分散性和生物利用率可通過增加顆粒表面積，即通過使粒度更小，同時保持相同的總量而提高。例如，當粒度更小時，使得穿透生物膜更容易。同樣，顆粒的溶解速率和表觀溶解度提高；還參見 MUller RH, Benita S, Bohm BHL, eds. Stuttgart，德國=Medpharm Scientific Publishers ； 1998。這同時意味著當使用幾微米數量級，優選小于1 μ m的顆粒時，實現相同效果所需的活性物質的量比當使用更大顆粒形式的活性物質時的更小。抑制顆粒聚集的表面活性物質通常用于粒度為10 μ m以下的體系的膠態穩定。典型的穩定劑為低分子量表面活性劑或低聚物。然而，高分子量輔助劑，例如膠體或兩親聚合物也提供穩定小尺寸活性物質顆粒的可能。同樣，可通過加入極微溶于水的物質如十六烷滲透性地穩定超細碎的分散體以防奧斯特瓦爾德熟化。US 6，似6，(^8B1公開了一種微膠囊化的農藥的含水懸浮液，其中懸浮液可包含 3-30重量％單糖。WO 2004/047516公開了用于種子處理的含水組合物，所述組合物可包含肥料、粘合劑和0-25重量％糖。除水溶性肥料外，可加入農藥。EP 00314M公開了一種液體殺真菌配制劑，其中二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮用作溶劑，并穩定性地加入1-40重量％糖。包含粒度為10 μ m以下的農藥顆粒和溶于水相中的糖的水分散體通常已知WO 2005/046328公開了包含至少一種活性物質和至少一種通過自由基聚合制備且由所選擇的單體組成的無規共聚物的活性物質配制劑。農藥的粒徑小于1 μ m。配制劑可包含葡萄糖或蔗糖作為增塑劑。WO 1997/13503公開了一種合成納米顆粒的方法，其包括將試劑如農藥與基體材料如蔗糖結合，并由溶液噴霧干燥混合物。現有技術的缺點尤其是必須加入其合成復雜的聚合物，和/或顆粒形成過程在干燥過程中進行，因此僅可困難地控制。本發明的目的是找到穩定地配制粒度為ΙΟμπι以下的農藥顆粒的新方式。特別地，意欲該方法應以便宜、容易得到且非常環境友好的組合物操作。該目的通過一種包含粒度為ΙΟμπι以下的固體農藥顆粒和溶于水相中的糖的水分散體實現，其中糖為單糖、二糖或單-和二糖的混合物，且單-和二糖的總含量基于水分散體為至少15重量％，其中農藥不溶于水且其中農藥顆粒為無定形的。水分散體通常包含水作為連續相，固體或液體顆粒作為分散相。分散體優選為其分散相包含固體顆粒的懸浮液。分散體通常包含至少5重量％，優選至少15重量％，尤其優選至少20重量％水。在多數情況下，分散體包含1-85重量％，優選5-80重量％，尤其優選10-60重量％水。本發明分散體通常具有在20°C下至少lOOmPas，優選至少200mPaS，尤其優選至少 300mPas，具體而言至少500mPas的粘度。在多數情況下，粘度在20°C下不大于IOOOOmPas, 優選不大于5000mPas，特別是不大于2000mPas。粘度可通過Brookfield法測定。在多數情況下，農藥顆粒包含至少80重量％，優選至少90重量％，尤其優選至少 95重量％，特別是至少99重量％固體農藥。農藥顆粒優選由農藥組成。在多數情況下，農藥顆粒不含聚合物涂料組合物。聚合物涂料組合物例如包含聚合物如聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、三聚氰胺、明膠、清蛋白、脫乙酰殼多糖、脲/甲醛樹脂、三聚氰胺/甲醛樹脂。這些聚合物用聚合物層將農藥涂覆或包封。農藥顆粒的粒度通常指數均粒度。它為10 μ m以下，優選2 μ m以下，尤其優選1 μ m 以下。在多數情況下，粒度為5nm以上，優選20nm以上，尤其優選50nm以上。在多數情況下，粒度通過光子關聯能譜法(動態光散射)，例如使用BrooWiaven Instruments B190品牌的設備測定。在該測量方法中，樣品制備，例如稀釋至測量濃度尤其取決于分散體樣品中活性物質的細度和濃度以及所用儀器。必須為所述體系建立程序且所述程序為技術人員所知。固體農藥顆粒可以為無定形的。無定形指均勻固體的分子單元不以晶格的形式排列。無定形活性物質顆粒指顆粒很大程度地不含晶體活性物質，其中優選80-100重量％， 特別是90-100重量％材料為無定形形式。無定形形式與晶體形式可通過多種方法區別，例如通過在偏光顯微鏡下檢查、差示掃描量熱法(DSC)、X射線衍射或溶解度比較，優選通過 DSC。糖為單糖、二糖或單-和二糖的混合物。這指可存在至少一種單糖、至少一種二糖或至少一種單糖和至少一種二糖的混合物。糖優選為二糖，特別是蔗糖。合適單糖的實例為戊糖和戊酮糖以及己糖和己酮糖。合適的戊糖例如為D-核糖、 D-木糖和L-阿拉伯糖。合適的己糖的實例為D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖。合適的己酮糖例如為D-果糖和山梨糖。其它合適的單糖例如為6-脫氧糖，例如L-巖藻糖和L-鼠李糖。以上單糖的混合物也是合適的。優選的單糖為D-葡萄糖和D-果糖。合適的二糖的實例為蔗糖、麥芽糖、乳糖、海藻糖、纖維二糖、龍膽二糖、異麥芽糖、 乳果糖、麥芽酮糖、蜜二糖、新橙皮糖、新海藻糖、黑曲霉二糖、帕拉金糖、蕓香糖、槐糖、或以上二糖的混合物。優選的二糖為蔗糖、麥芽糖和乳糖，特別是蔗糖。 合適的單糖和二糖的混合物的實例為上述單糖和二糖的混合物。 水分散體中單糖和二糖的總含量基于水分散體為至少15重量％，優選至少20重
量％，尤其優選至少25重量％。總含量基于水分散體通常不大于90重量％，優選不大于70重量％，尤其優選不大于60重量％。術語農藥指至少一種選自殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除草劑、安全劑和/或生長調節劑的活性物質。優選的農藥為殺真菌劑、殺蟲劑和除草劑。也可使用來自兩個或多個上述類別的農藥的混合物。技術人員熟悉那些農藥，其可在例如Pesticide Manual，第 14 版(2006), The British Crop Protection Council，London 中找到。合適的殺蟲劑為來自以下類別的殺蟲劑氨基甲酸酯類、有機磷酸酯類、 有機氯殺蟲劑、苯基吡唑類、擬除蟲菊酯、新煙堿類(neonicotinoids)、斯皮諾素類 (spinosins)、阿維菌素類(avermectins)、密滅汀類(milbemycins)、保幼激素類似物、 烷基鹵、有機錫化合物、沙蠶霉素(nereistoxin)類似物、苯甲酰脲類、二酰基胼、METI殺螨劑和例如以下的殺蟲劑氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟啶蟲酰胺 (flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯巧惡唑(etoxazole)、 殺螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、四氯殺螨砜(tetradifon)、氟唑蟲清 (chlorferiapyr)、DN0C、(buprofezin)(cyromazin) > ^ili(amitraz) > 滅蟲義月宗(hydramethylnon)、滅蟲茜酉昆(acequinocyl)、啼蟲茜酉旨(fluacrypyrim)、魚藤麗 (rotenone)或它們的衍生物。合適的殺真菌劑為來自以下類別的殺真菌劑二硝基苯胺類、烯丙胺類、苯胺基嘧啶類、抗菌素、芳烴、苯磺酰胺類、苯并咪唑類、苯并異噻唑類、二苯甲酮類、苯并噻二唑類、苯并三嗪類、芐基氨基甲酸酯類、氨基甲酸酯類、羧酰胺、羧酸酰胺、氯代腈、氰基乙酰胺肟類、氰基咪唑類、環丙烷羧酰胺類、二羧酰亞胺、二氫二嗪類、二硝基苯基巴豆酸酯類、二硫代氨基甲酸酯類、二硫戊環類、乙基膦酸酯類、乙基氨基噻唑羧酰胺類、胍類、羥基-(2-氨基)嘧啶類、羥基酰苯胺類、咪唑類、咪唑啉酮類、無機物質、異苯并呋喃酮類、甲氧基丙烯酸酯類、甲氧基氨基甲酸酯類、嗎啉類、N-苯基氨基甲酸酯類、P惡唑烷二酮類、肟基乙酸酯類、肟基乙酰胺類、肽基嘧啶核苷類、苯基乙酰胺類、苯基酰胺類、苯基吡咯類、苯基脲類、膦酸酯類、硫代磷酸酯類、鄰氨甲酰苯甲酸類、鄰苯二甲酰亞胺類、哌嗪類、哌啶類、 丙酰胺類、噠嗪酮類、批啶類、批啶基甲基苯甲酰胺類、嘧啶胺類、嘧啶類、嘧啶酮腙類、批咯并喹啉酮類、喹啉酮類、喹啉類、醌類、硫酰胺類、氨磺酰三唑類、三唑羧酰胺類、硫代氨基甲酸酯類、硫代氨基甲酸酯類、托布津類(thiophanate)、噻吩羧酰胺類、甲苯甲酰胺類、三苯基錫化合物類、三嗪類、三唑類。合適的除草劑為來自以下類別的除草劑乙酰胺類、酰胺類、芳氧基苯氧基丙酸酯類、苯甲酰胺類、苯并呋喃、苯甲酸類、苯并噻二嗪酮類、聯吡啶箱氨基甲酸酯類、氯乙酰胺類、氯羧酸類、環己二酮類、二硝基苯胺類、二硝基苯酚、二苯基醚類、甘氨酸類、咪唑啉酮類、異巧惡唑類、異巧惡唑烷酮類、腈類、N-苯基鄰苯二甲酰亞胺類、巧惡二唑類、巧惡唑烷二酮類、氧基乙酰胺類、苯氧基羧酸類、苯基氨基甲酸酯類、苯基吡唑類、苯基吡唑啉類、苯基噠嗪類、次膦酸類、氨基磷酸鹽類、二硫代磷酸酯類、鄰苯二甲酸酯類、吡唑類、吡嗪酮類、吡啶類、吡啶羧酸類、吡啶羧酰胺類、嘧啶務t二酮類、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯類、喹啉羧酸類、 縮氨基脲類、磺基氨基羰基三唑啉酮類、磺酰脲類、四唑啉酮類、噻二唑類、硫代氨基甲酸酯類、三嗪類、三嗪酮類、三唑類、三唑啉酮類、三唑并羧酰胺類、三唑并嘧啶類、三酮類、尿嘧啶類、脲類。優選的農藥為不溶于水的那些。合適的不溶性農藥為在20°C下溶于水中至不大于3重量％，優選不大于1重量％，優選不大于0. 1重量％，非常尤其優選不大于0.01% 的那些。合適的不溶性農藥的實例為(括號中每種情況下為在20°C下在水中的溶解度)唑菌胺酯(pyraclostrobin) (1. 9mg/l)、氧唑菌(印oxiconazole) (6. 6mg/l)、丙氯靈 (prochloraz) (3%ig/l)，優選唑菌胺酯。所用農藥在20°C下通常為固體。活性物質的熔點優選為至少30°C，優選為至少
40 "C。本發明還涉及一種通過使農藥與糖接觸而制備本發明分散體的方法，其中糖為單糖、二糖或單糖和二糖的混合物。可使分散的農藥與糖接觸，或在已使活性物質與糖接觸以后將混合物分散。技術人員通常熟悉各種分散活性物質如農藥的方法。合適的方法的實例為沉淀法、乳化法、蒸發法、熔融乳化或研磨法，優選沉淀法。優選使農藥和糖在含水體系中接觸并將混合物分散。尤其優選使用為水溶液的糖。合適的農藥為上述農藥。農藥優選不溶于水。合適的糖為上述糖。優選的糖為蔗糖。尤其優選的方法以以下方式進行將糖溶于水中，將農藥溶于水溶混性有機溶劑中，并將糖和農藥的溶液劇烈混合 (沉淀法)；將農藥溶于與水不溶混的有機溶劑中，將溶液與糖的水溶液劇烈混合，任選除去有機溶劑(乳化法，任選與蒸發組合)；將包含熔融農藥的熔體混入包含糖的水溶液中并冷卻(熔融乳化)；或在糖的存在下研磨農藥(研磨法)。尤其合適的是其中使糖成為水溶液，將農藥溶于水溶混性有機溶劑中，并將糖和農藥的溶液劇烈混合的方法(沉淀法)。在多數情況下，農藥在水溶混性有機溶劑中的溶液包含水溶混性有機溶劑。水溶混在本文中指有機溶劑無相分離地與20°C的水溶混至至少10重量％，優選至15重量％，尤其優選至20重量％。任選地，溶液可包含其它配制助劑，例如分散劑。如果需要，溶液可在升高的溫度下制備。合適的溶劑為C1-C6烷基醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇，酯，酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮，縮醛，醚，環狀醚如四氫呋喃，脂族羧酸如甲酸、乙酸、丙酸，N-取代或N，N-二取代的碳酰胺如乙酰胺，羧酸酯如乙酸乙酯，和內酯如丁內酯，二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基丙酰胺，脂族和芳族氯代烴如二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷或氯苯，N-內酰胺，二醇如乙二醇或丙二醇和上述溶劑的混合物。優選的溶劑為二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、1，2- 二氯乙烷、氯苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃和上述溶劑的混合物。尤其優選的溶劑為丙二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺和四氫呋喃， 特別是丙二醇。糖的水溶液通常包含至少一種單糖、至少一種二糖或單糖和二糖的混合物。單糖和二糖的總含量基于水溶液為至少15重量％，優選至少20重量％，尤其優選至少25重量％。溶液可任選包含其它配制助劑如分散劑。為進行劇烈混合，通常已知的方法為技術人員所知。工藝步驟可分批，例如在攪拌容器中，或連續進行。用于乳化的連續操作機器和設備例如為膠體磨、齒環分散器和其它結構形狀的動態混合機，此外還有高壓均化器、具有下游噴嘴、閥、膜或其它窄縫幾何形狀的泵、靜態混合機、基于轉子/定子原理操作的管線內混合機(Ultra-Turrax，Inline Dissolve!·)、微混合體系和超聲乳化器體系。優選使用齒環分散器或高壓均化器。在另一優選實施方案中，劇烈混合可在混合室中進行。所用溶液的溫度可以為20-200°C，優選 50-150°C。可以將根據本發明方法制備的分散體稀釋或原樣進一步使用。此外，可將水分散體濃縮或干燥。在優選實施方案中，將水分散體干燥。干燥可例如通過噴霧干燥進行。所得固體組合物的水含量通常不大于10重量％，優選不大于3重量％，特別是0. 5重量％。通常將上述農藥用于本發明方法中。優選使用不溶于水的農藥。多數情況下用于本方法中的糖為上述糖，特別是蔗糖。其它配制助劑可任選在本方法以前、期間或以后加入。配制助劑例如為溶劑、表面活性劑、無機乳化劑(稱為Pickering乳化劑)、消泡劑、增稠劑、防凍劑和殺菌劑。意欲用于種子處理的配制劑還可另外包含粘合劑和任選的顏料。合適的溶劑為水，有機溶劑如中至高沸點的礦物油餾分如煤油或柴油，此外還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環狀和芳族烴如石蠟、四氫化萘、烷基化萘和它們的衍生物，烷基化苯和它們的衍生物，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和環己醇，二醇，酮如環己酮，Y-丁內酯，二甲基脂肪酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯，和強極性溶劑，例如胺如N-甲基吡咯烷酮。原則上也可使用溶劑混合物，和上述溶劑與水的混合物。優選僅在本方法以后，當形成農藥分散體時加入上述溶劑。在多數情況下，本發明水分散體包含不大于30重量％，優選不大于20重量％，特別是不大于10重量％有機溶劑。通常加入陰離子、陽離子和/或非離子表面活性劑。常用的陰離子表面活性劑例如為乙氧化單-、二-和三烷基酚(乙氧化度為3-50，烷基=C4-C12)和乙氧化脂肪醇(乙氧化度為3-80，烷基=C8-C36)。實例為來自BASF SE的Lutensol A品牌(C4-C12脂肪醇乙氧化物，乙氧化度為3-8) LutensofAO品牌(C13-C15羰基合成醇乙氧化物，乙氧化度為3-30)、 LutensofAT品牌(C16-Cw脂肪醇乙氧化物，乙氧化度為11-80) Lutensol ON品牌(C10 羰基合成醇乙氧化物，乙氧化度為3-11)和Lutensol το品牌(C13羰基合成醇乙氧化物， 乙氧化度為3-20)。其它合適的是兩親聚合物，例如如EP 1756188B1，第W012] 40068]段， 或DE 102006001529A1，第
40055]段所述，或基于單體丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸異丁酯。合適的還有兩親嵌段聚合物， 特別是基于環氧乙烷-環氧丙烷。實例為piUnmie PE品牌(eo-PO-EO三嵌段聚合物； EO 環氧乙烷，PO 環氧丙烷)。其它合適的有梳狀聚合物，尤其是基于烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和(甲氧基聚乙二醇)甲基丙烯酸酯的梳狀聚合物(作為Atlox 4913由Uniqema市購)。其它常用的有多糖和它們的衍生物，優選基于菊粉的多糖，例如Imitee SPi (具有接枝烷基的來自菊苣的菊粉)。常用的陰離子表面活性劑的實例為烷基硫酸(烷基=C8-C12)堿金屬和銨鹽，例如十二烷基硫酸鈉，乙氧化鏈烷醇(乙氧化度為4-30，烷基=C12-C18)和乙氧化烷基酚(乙氧化度為3-50，烷基=C4-C12)的硫酸半酯的堿金屬和銨鹽、烷基磺酸(烷基=C12-C18)的堿金屬和銨鹽以及烷基芳基磺酸(烷基=C9-C18)的堿金屬和銨鹽。此外，已進一步證明通式(I)化
7合物本身作為陰離子表面活性劑
權利要求
1.一種水分散體，所述水分散體包含粒度為10 μ m以下的固體農藥顆粒和溶于水相中的糖，其中糖為單糖、二糖或單-和二糖的混合物，單-和二糖的總含量基于水分散體為至少15重量％，其中農藥不溶于水和其中農藥顆粒為無定形的。
2.根據權利要求1的分散體，其中分散體在20°C下的粘度為至少lOOmPas。
3.根據權利要求1或2的分散體，其中農藥顆粒不含聚合物涂料組合物。
4.根據權利要求1-3中任一項的分散體，其中單糖和二糖的總含量基于水分散體為至少20重量％。
5.根據權利要求1-4中任一項的分散體，其中糖為二糖。
6.根據權利要求1-5中任一項的分散體，其中糖為蔗糖。
7.根據權利要求1-6中任一項的分散體，其中分散體包含至少5重量％水。
8.—種通過使農藥和糖接觸而制備根據權利要求1-6中任一項的分散體的方法。
9.根據權利要求8的方法，其中農藥不溶于水。
10.根據權利要求8或9的方法，其中糖為蔗糖。
11.根據權利要求8-7中任一項的方法，其中隨后將分散體干燥。
12.根據權利要求1的糖在減緩粒度為至多10μ m的農藥顆粒在水分散體中的顆粒生長中的用途。
13.根據權利要求1-6中任一項的分散體或根據權利要求7的固體組合物在通過使分散體或固體組合物作用于相應的害蟲、它們的環境和/或要保護以防相應害蟲的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它們的環境而控制植物病原性真菌和/或不想要的植物和/或不想要的昆蟲或螨侵襲和/或調節植物生長中的用途。
14.根據權利要求1-6中任一項的分散體或根據權利要求7的固體組合物在通過用分散體或固體組合物處理有用植物的種子而控制不想要的昆蟲或螨對植物的侵襲和/或控制植物病原性真菌和/或控制不想要的植物中的用途。
15.包含根據權利要求1-6中任一項的分散體或根據權利要求7的固體組合物的種子。
全文摘要
本發明涉及一種包含粒度小于10μm的固體農藥顆粒和溶于水相中的糖的水分散體。本發明進一步涉及一種通過使農藥和糖接觸并將其分散而制備本發明分散體的方法，其中糖為單糖、二糖或單-和二糖的混合物。本發明還涉及糖在減緩粒度為至多10μm的農藥顆粒在水分散體中的顆粒生長中的用途，分散體或固體組合物在控制植物病原性真菌和/或不想要的植物生長和/或不想要的昆蟲和/或螨侵襲和/或控制植物生長中的用途。本發明最后涉及用分散體或固體組合物處理過的種子。
文檔編號A01P13/00GK102316725SQ200980156600
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月10日 優先權日2008年12月18日
發明者A·鮑德爾, S·科爾岑布爾格 申請人:巴斯夫歐洲公司