包含硼和過硫酸根離子交聯的聚乙烯醇微囊的農業活性物遞送組合物及其使用方法

專利名稱：包含硼和過硫酸根離子交聯的聚乙烯醇微囊的農業活性物遞送組合物及其使用方法
包含硼和過硫酸根離子交聯的聚乙烯醇微囊的農業活性物遞送組合物及其使用方法該申請要求2008年10月17日按35U. S. C. § 119(e)提交的美國臨時申請序號 61/196，550的優先權。
背景技術：
本發明涉及包含硼或過硫酸根離子交聯的聚乙烯醇微囊的農業活性物遞送組合物及其使用方法。微囊已經已知多年，具有種類繁多的用途。例如，微囊用于不含碳紙、壓敏粘合劑、 壓敏指示劑和芳香遞送組合物的領域。已知微囊化的許多過程。其包括用于膠囊形成的方法，比如描述于美國專利號2，730，456，2，800，457 ；和2，800，458。制備微囊的其它有用方法包括美國專利號 4，001，140 ；4，081，376和4，089，802描述的那些，其中描述了脲與甲醛間的反應；美國專利號4，100, 103描述蜜胺與甲醛之間的反應；而英國專利號2，062，570描述用于產生的微囊過程，其具有通過在苯乙烯磺酸存在下聚合蜜胺和甲醛產生的壁。微囊化也教導于美國專利號2，730，457和4，197，346中。自脲醛樹脂和/或蜜胺甲醛樹脂形成微囊的過程公開于美國專利號 4，001，140，4，081，376 ；4，089，802 ；4，100，103 ；4，105，823 ；4，444，699。丙烯酸烷基酯一丙烯酸共聚物膠囊教導于美國專利號4，552，811中。一般微囊化過程能夠視為一系列的步驟。首先，將待包封的核心物質乳化或分散于適宜的分散介質中。該介質優選含水但是牽涉形成富集聚合物的相。常常，該介質是期望的膠囊壁物質的溶液。壁物質由此包含于液相中，也將其分散于與期望的膠囊核心物質相同的介質中。液態壁物質相本身沉積為內部相或膠囊核心物質的分散微滴周圍的連續包衣。然后固化壁物質。該過程一般稱為凝聚。相分離過程，或凝聚過程描述于美國專利號2，800, 457和2，800, 458中。基于脲和甲醛，二羥甲基脲或甲基化二羥甲基脲的單體或低分子量聚合物，蜜胺和甲醛，甲基化蜜胺甲醛，羥甲基蜜胺或甲基化羥甲基蜜胺的單體或低分子量聚合物進行聚合的包囊教導于美國專利號4，552，811中。這些物質一般分散于含水媒介物而反應在丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物存在下進行。聚乙烯醇微囊教導于美國專利號3，886，084 ；4, 244，836 ；4, 269，729 ；4, 898，781 ； 5，064，650 ；5，225，117 ；和 5，246，603。此外，多年來核心物質微囊已被用于各種組合物，包括但不限于清潔組合物。另外，多年來含香料微囊也用于設計用來除臭的組合物。所述微囊可以含有各種可與清洗溶液-相容的組分，比如清洗油，芳香劑，著色劑等。例如，在用于硬表面清潔劑比如地板清潔劑的情況下，一般期望在施加至基底時使所述微囊經受碎化或崩解力而得以釋放核心物質比如香油。在許多施用領域中，用于農業活性物的遞送系統一般不能依賴碎化或壓力或物理作用力方法。例如，分散在葉子結構上的農業活性物優選需要不同于碎化以釋放核心物質的其它機制。
將通過上述方法產生的現有技術微囊用于例如在清潔硬表面期間賦予芳香的缺點是微囊一定程度上難于破裂。結果是，由于微囊不予施加物理作用力則不破裂，微囊(其包括芳香核心物質)的沉積不夠有效。微囊還能夠遷移進入向其施用清潔產品的任意多孔表面的孔洞中，因此更加難于破裂。類似地，如果農業活性物其最有效的時間無法起作用，則沉積在微囊表面上的農業活性物可以是不夠有效的。如果不予施加物理作用力時釋放微囊太緩慢或不釋放核心內容物，則可獲得性會被降低。美國專利號5，064，650公開對鹽敏感的微囊。美國專利號5，364，634公開pH敏感的微囊。美國專利公開2004/0115091公開通過施加物理作用力而破裂的含香料微囊。因此，希望提供用于形成微囊的方法，其在所希望的使用條件下不施加作用力時易于破裂或崩解。還希望，提供有利的用于含有農業活性物的微囊的含水遞送組合物，其中所含的微囊在所希望的使用條件下不施加作用力時易于破裂或崩解。還希望，提供農田施用或農業活性物遞送的方法，其包括使用包含本發明含有農業活性物的微囊的溶液，該微囊在所希望的使用條件下不施加作用力時易于破裂或崩解。發明目的和概要因此，本發明的目的是提供微囊，其特別用作含水農業活性物遞送組合物中的核心組分遞送系統。本發明目的還是提供微囊，其在含水組合物比如農田施用或農業活性物遞送組合物中特別有效用。本發明目的還是提供用本發明新的農業活性物遞送組合物進行農田施用或農業活性物遞送的方法。因此，按照本發明提供含水組合物，其具有約4. 8至約12. 8，或甚至約1. 9至約 12. 8的pH并且包含硼或過硫酸根離子交聯的聚乙烯醇微囊。按照本發明，還提供保護或增強農作物的方法，包括將農業活性組合物施用至田間或作物，其包含的含水農業活性組合物具有約6至約12，或甚至3至約12的pH，并且包含有效量的至少一種農業活性組分和硼離子交聯的含農業活性物的聚乙烯醇微囊。按照本發明，還提供遞送農業活性物至基底、田間或作物的方法，其包括對其施用包含農業活性物的含水組合物，其包含含農業活性物的硼或過硫酸根離子交聯的聚乙烯醇微囊，該微囊是溫度敏感的并且將組合物施用至基底、田間或作物(此后理解為“基底”)之后組合物干燥時在不施用碎化力的情況下易于崩解。按照本發明的優選實施方式，通過包括下述步驟的方法制備本發明的微囊(a)提供聚乙烯醇的含水懸浮液，其具有的固體含量為約4至約25%重量；(b)在充分施加剪切下將步驟(a)的含水懸浮液與至少一種可乳化的農業活性組分進行組合并經過充足的時間，以獲得至少一種可乳化的芳香組分在聚乙烯醇的含水懸浮液中的穩定乳液；和(c)隨后將硼或過硫酸根離子來源加入步驟(b)的乳液其量和條件使得可以交聯聚乙烯醇以獲得含有農業活性物的微囊的含水混合物。發明詳述
本發明的農業活性物遞送組合物包含含水組合物，其包含硼離子交聯的聚乙烯醇類的含農業活性物的微囊，該微囊具有希望的熱、鹽度和PH敏感性。本發明微囊通過凝聚方法形成，其中在含水懸浮液中將聚乙烯醇沉積在可乳化的農業活性組分的微滴周圍，隨后通過硼或過硫酸根離子交聯聚乙烯醇。更特別地，形成聚乙烯醇和至少一種可乳化的農業活性組分(比如農藥或除草劑油)的穩定乳液，隨后的步驟將穩定乳液與硼或過硫酸根離子來源接觸以交聯聚乙烯醇， 從而形成所希望的具有農業活性核心物質的聚乙烯醇類微囊的懸浮液。本發明的優勢有許多。例如，已出乎意料且希望地發現通過本發明方法產生的微囊展示熱和/或PH敏感性。在使溫度和/或pH不穩定的條件下，該熱和/或pH敏感性使得微囊可以崩解并釋放其中所含的芳香核心物質。可以這樣造成微囊破裂變化其所暴露的溶液的鹽度，讓其自然干燥，或變化溶液PH(比如與特定pH的基底接觸)。幾乎不需要或不需要熱來產生所述微囊。使用聚乙烯醇也是一種優勢，因為其充當乳化劑和微囊的壁物質，從而常常避免分開使用乳化劑和包封物質的需要。研磨(或攪拌)次數也大大被縮短至5分鐘更少。另外，本發明微囊容易地分散于陽離子或陰離子系統中。也即，一旦從含水介質除去(它們形成于該含水介質中并且在其中于環境條件和 2. 0至13的pH下展示相對的結構穩定性)，上述微囊特別易感于溫度和/或pH變化以至于在暴露于其中時容易破裂或崩解并且釋放微囊的內容物。如下文的詳細討論，上述微囊在用于向土壤或葉子或種子或其它植物結構施用的農業產品中以及在希望將農業活性組分施用至基底的施用中特別有效用，其中該微囊在施用之后破裂和/或降解并釋放農業活性核心物質。在本發明中，通過聚乙烯醇包衣材料來包封農業活性核心物質。本發明中所用的聚乙烯醇及其衍生物包括完全皂化的聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇，陰離子修飾的聚乙烯醇，等。聚乙烯醇在微囊形成中作為核心包衣材料的用途是本領域技術人員已知的。尤其參見前述美國專利號3，886，084 ；4，244，836 ；4, 269, 729 ； 4，898，781 ；5，064，650 ；5，225，117 ；和 5，246，603。還能夠將各種經修飾的聚乙烯醇用作包衣材料。上述有利地用于本發明中的經修飾聚乙烯醇的實例包括，但不限于，陽離子修飾的聚乙烯醇，其通過用例如二甲基氨基丙基丙烯酰胺和甲基氯化物處理而獲得；烷基修飾的聚乙烯醇，其通過用例如乙烯基叔羧酸酯 (VEOVA)處理而獲得；酸修飾的聚乙烯醇，其通過用例如丙烯酸或衣康酸處理而獲得；和乙酰乙酸酯化修飾的聚乙烯醇，其通過用例如二烯酮處理而獲得。可用于本發明中的適宜聚乙烯醇聚合物包括那些，其含有不小于60mOl%的總乙烯基醇單元和乙酸乙烯酯單元并且當配制成水溶液時具有濁點。例如，適宜的聚合物包括部分皂化的聚乙烯醇，具有的皂化度為60至80mOl% ；完全或部分皂化的經修飾的聚乙烯醇，其通過經共聚將0. 1至20mOl%乙烯和/或具有3至20個碳原子長鏈烷基的烯烴引入聚合物和/或在聚合反應之后修飾聚合物而獲得；部分皂化的經修飾的聚乙烯醇，其通過經共聚將0. 1至5mol%親水基團引入聚合物而獲得；部分或完全皂化的經修飾的聚乙烯醇，其通過經共聚將0. 1至20mol %親水基團和0. 1至20mol %乙烯和/或具有3至20個碳原子長鏈烷基的烯烴引入聚合物和/或在聚合反應之后修飾聚合物而獲得；部分或完全皂化的聚乙烯醇，其具有的內酯環含量為1至40mOl% ’等。
這些聚乙烯醇聚合物能夠這樣制備(1)聚合乙酸乙烯酯單獨，隨后皂化；(2)將乙酸乙烯酯與至少一種共聚單體進行共聚，所述共聚單體選自乙烯、各自具有長鏈烷基的烯式不飽和化合物和烯式不飽和的含親水基團的化合物，隨后皂化；C3)單獨聚合乙酸乙烯酯或將乙酸乙烯酯與烯式不飽和的具有親水基團的化合物進行共聚，隨后皂化并隨后與各自具有長鏈烷基的醛、酸和/或醇進行縮醛化、酯化和/或酯化；(4)將乙酸乙烯酯與烯式不飽和的具有羧基或羧酸酯基團的化合物進行共聚，隨后皂化并隨后進行酸或熱處理， 以及其它方法。烯式不飽和的具有長鏈烷基的化合物的適宜實例是α烯烴比如1-十八碳烯， 1-十六烯，1-十二碳烯和1-辛烯；乙烯基酯比如硬脂酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，叔羧酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯；丙烯酸酯比如丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸辛基酯和丙烯酸丁基酯；甲基丙烯酸酯比如甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸辛基酯和甲基丙烯酸丁基酯；乙烯基醚比如硬脂基乙烯基醚，月桂基乙烯基醚和丁基乙烯基醚，和在側鏈具有3-20個碳原子長鏈烷基的相似化合物。烯式不飽和的具有親水基團的化合物的適宜實例是，例如，含羧基化合物比如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐，衣康酸和富馬酸及其酯；磺酸化合物比如乙烯基磺酸和烯丙基磺酸，其酯和堿金屬鹽；和含氮化合物比如乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺和乙烯基吡啶。上述烯式不飽和的具有羧基或羧酸酯基團的化合物的適宜實例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐，衣康酸和富馬酸，及其酯。用于在聚合之后修飾乙烯基聚合物的具有長鏈烷基的醛、酸和醇的適宜實例包括硬脂酸，硬脂基醛，硬脂醇，月桂酸，月桂醛，月桂醇，丁酸，丁醛，丁醇，等。適用于本發明的許多聚乙烯醇聚合物是可商購的，比如部分水解的Celvol 523， 502，205，203 和 540。用于微囊化過程的特定溫度取決于所用聚乙烯醇聚合物的變化特性和/或水溶液中聚乙烯醇聚合物的濃度變化。然而，在交聯過程期間所用溫度一般為約20至約85°C。 本發明的一種優勢是該交聯過程可以在環境條件下不加熱輸入地發生，通式也發生小于通常所期望的時間段。在交聯期間的溶液pH —般保持在約2至約10。已發現所得硼或過硫酸根離子交聯的聚乙烯醇微囊在該溫度和pH條件下相對穩定。在本發明中，水溶液中聚乙烯醇聚合物的濃度在相分離時一般保持在3至25重量％。然而，也可能，(1)在分散步驟使用更高聚乙烯醇聚合物濃度的溶液以增加該步驟的效率，然后通過稀釋水溶液將濃度調節至所希望的水平，或( 在分散步驟使用更稀釋的聚乙烯醇聚合物水溶液，然后通過逐漸將聚乙烯醇聚合物的濃溶液加入稀釋的水溶液將在相分離步驟的濃度向上調節。在用于處理膠囊的壁膜以使其固化的方法中，使用硼或過硫酸根離子，其能夠與聚乙烯醇聚合物反應以引起含水乳液中分開相的聚乙烯醇聚合物發生實質交聯/固化。適宜的硼離子來源包括硼酸和硼酸鹽比如硼砂，硼鈉鈣石，硼鈣石，四硼酸鈉，偏硼酸鈉，硼酸鈣四硼酸二鈉五水合物，四硼酸二鈉十水合物，四硼酸二鈉偏硼酸鈉，過硼酸鈉，和過硼酸鹽硅酸鹽。術語"硼酸鹽/酯"包括硼酸的鹽或酯并且包括具有能夠在溶液中與聚乙烯醇乳化劑配合以形成不可滲透包衣的硼酸鹽/酯基團的任意化合物。本發明微囊的壁由非金屬鍵形成。硼視為非金屬元素，如The Van Nostrand Chemist' s Dictionary, D. Van Nostrand Company, Inc. , (1953)中所定義。過硫酸根離子來源能夠包括各種過一硫酸鹽和過二硫酸鹽。更特別地，過硫酸根離子來源能夠包括過一硫酸堿金屬鹽，過二硫酸堿金屬鹽，過二硫酸銨。一般過二硫酸堿金屬鹽是過硫酸鉀，也稱為過硫酸二鉀或過二硫酸鉀。也使用過硫酸鈉，也稱為過二硫酸鈉和過二硫酸二鈉。交聯或配合性含硼或過硫酸鹽試劑以足以引起形成微囊的量使用。相對量隨具體系統變化，并且可以在各情況下容易地確定。聚乙烯醇乳化劑是雙功能的，其不僅充當乳化劑，也即使得可乳化芳香組分的表面穩定化并防止融合，但實際上還提供殼。從而，應以相對較大量提供聚乙烯醇乳化劑，例如至少約0. 5份重量每份硼離子交聯或配合試劑。適宜的量包括例如約1至約100份聚乙烯醇，優選約1至約20份聚乙烯醇，每份重量硼離子交聯或配合試劑。各種農業活性物核心組分可以有利地用于本發明，本領域技術人員可以方便地做出選擇。適宜的組分包括那些，其能夠由本發明聚乙烯醇聚合物乳化和包封，并且基本不溶于水或能夠比如在某些PH下變得不溶于水或更難溶于水以便允許形成必要的乳液。可按目的互換使用內部相油、或油相、或油溶劑或有機溶劑或“非水相溶劑”。用于核心的典型有機溶劑一般是非水相溶劑，并且其以足以乳化農業活性物的量使用，并且可以包括各種溶劑比如一丙二醇一丙基醚，二丙二醇一丙基醚，一丙二醇一丁基醚，二丙二醇一丙基醚，二丙二醇一丁基醚；三丙二醇一丁基醚；乙二醇一丁基醚；二乙二醇一丁基醚， 乙二醇一己基醚和二乙二醇一己基醚，3-甲氧基-3-甲基-丁醇，烷二醇，丙二醇，各種醇， 精油，和任意前述各物質與醇或各種稀釋劑的共混物。各自獨立地選擇用于核心物質的溶劑和核心的農業活性物使其略為或基本上不溶于水，或者其不溶于水程度使其或其能夠在某些pH下基本上不溶于水。有機溶劑的目的是使得在膠囊形成過程中便于通過溶劑化或分散所希望的農業核心和/或分配來自水的核心物質而乳化核心物質。用于核心的其它有用溶劑包括植物油比如油菜(canola)油，大豆油，玉米油，棉籽油，脂肪酸烷基酯，轉酯基化植物油比如轉酯基化油菜油，大豆油，玉米油，棉籽油，向日葵油，油酸甲酯，鏈烷脂族烴。 微囊中所用的液體核心物質或用于農業活性物的溶劑可以是在形成膠囊的溫度范圍內為液體的任意物質。適宜的油溶劑液體的實例也包括，但不限于各種常規的有機溶劑，包括乙基二苯基甲烷(美國專利號3，996，405)；芐基二甲苯(美國專利號4，130，299)；烷基聯苯比如丙基聯苯(美國專利號3，627，5810 ；丁基聯苯(美國專利號4，287，074)；鄰苯二甲酸二烷基酯，其中的烷基具有4至13個碳原子，例如鄰苯二甲酸二丁基酯，鄰苯二甲酸二辛基酯，鄰苯二甲酸二壬基酯和鄰苯二甲酸雙十三烷基酯；2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯(美國專利號4，027，06 ；Cltl-C14烷基苯比如十二烷基苯；烷基或芳烷基苯甲酸酯比如苯甲酸芐酯；烷基化萘比如二丙基萘(美國專利號3，806，463)；部分氫化的三聯苯；高沸點直鏈或支化的鏈烴；和上述物質的混合物。用于農業活性物的溶劑能夠包括任意上述物質，或者對農業活性材料具有充分溶解度的其他物質。一般稀釋劑比如直鏈烴還能夠與上述溶劑或溶劑共混物中的任一種混合。溶劑的選擇基于疏水性以及分散或溶劑化農業活性材料的能力。內部相油最終與農業活性材料一起形成微囊的核心或內部成分。
在備擇方面中，形成核心的農業活性材料能夠是核心的一部分或100重量百分比的核心，比如當核心是精油而不是任選的其它溶劑時。選擇核心中農業活性物的重量百分比使其足以提供靶向控制效果的生物利用度并且可由技術人員容易地確定。術語農業活性物意在包括任意化合物，其直接或間接具有對植物或其繁殖材料的有益效果。術語農業活性物(agriculture active)禾口農業活性物(agriculture actives) 可互換使用，并且期望包括除草劑，農藥，肥料，生長因子類，營養素，等。任選地，能夠將農業活性物施用至土壤，或至周圍環境或其它表面。農業活性物不期望受限或局限于僅施用至植物，而是廣義地使用。適于施用本發明微囊的基底和表面包括土壤，大田，壁，地毯，經涂覆的表面，灰泥，混凝土，木材，絕緣體，以及植物，作物，根，種子等。適用于本發明的農業活性材料定義為具有對植物或其繁殖材料的有益效果的任意物質，其可以通過本發明包囊方法摻入本發明微囊。本發明中有用的農業活性物包括選自農藥，除草劑和生長調節劑的物質。本文所述的殺蟲劑包括殺昆蟲劑和驅蟲劑。有用活性物的實例包括，示例而非限制地，酰基丙氨酸，烷酰胺，脒類，N-酰基苯胺，苯胺基嘧啶，芳族烴，氯苯基，芳基氨基丙酸，芳基氧基鏈烷酸，芳基氧基鏈烷酸，芳氧基苯氧基丙酸酯/鹽，植物生長素，阿維菌素類(avermectins)， 苯甲酰胺，苯甲酸，二苯羥乙酸酯/鹽，苯并咪唑，苯并呋喃，苯甲酸，芐腈，苯并噻二嗪酮， 苯并噻唑酮，苯并三嗪，苯甲酰脲，聯吡啶鐺，二 -氨基甲酸酯類，丁內酯，氨基甲酸酯類，氨基甲酰基三唑，氯乙酰胺，氯腈，氯煙酰基，肉桂酸，香豆素抗凝劑，環二烯有機氯，環己烷二酮肟，細胞激動素，二酰基胼類，二甲酰亞胺，2- 二甲基氨基丙烷-1，3- 二硫醇，二甲基二硫代氨基甲酸酯\鹽，二硝基苯胺，二硝基苯酚，二苯基醚，二硫代氨基甲酸酯\鹽，DMI 咪唑， DMI 吡啶，DMI 嘧啶，DMI 三唑，赤霉素類，甘氨酸衍生物，胍，鹵化鏈烷酸，羥基N-酰苯胺 (hydroxyanilides)，羥基芐腈，咪唑，咪唑啉酮，茚滿二酮抗凝劑，異噁唑，異噁唑烷酮，保幼激素模擬物，MBI 脫水酶，嗎啉，多場所亞烷基二(二硫代氨基甲酸酯\鹽)，多場所氯腈，多場所二甲基二硫代氨基甲酸酯\鹽，多場所胍，多場所無機物，多場所苯基吡啶胺，多場所膦酸，多場所鄰苯二甲酰亞胺，多場所醌，多場所磺酰胺，天然除蟲菊素，新煙堿類，硝基亞甲基新皮質激素類，非酯擬除蟲菊酯，N-苯基氨基甲酸酯類，N-苯基鄰苯二甲酰亞胺，有機砷，有機氯，有機磷化合物，有機錫，噁二嗪，噁二唑，噁唑啉(oxathlins)， 噁唑烷二酮(oxozolidinediones)，噁唑烷酮，肟氨基甲酸酯類，氧基乙酰胺，苯基酰胺酰基丙氨酸，苯基酰胺丁內酯，苯基酰胺噁唑烷酮，苯基吡唑除草劑，苯基吡唑殺昆蟲劑， 苯基噠嗪，苯基吡啶胺，苯基吡咯，苯脲，引誘素，次膦酸類，膦酸，氨基磷酸酯/鹽，二硫代磷酸酯/鹽，硫醇代磷酸酯/鹽，鄰氨羰基苯甲酸酯/鹽，鄰苯二甲酰亞胺，哌嗪，多抗霉素， 吡唑，吡唑鐺，除蟲菊素，擬除蟲菊酯，擬除蟲菊酯非酯類，噠嗪酮，噠嗪酮，噠嗪酮類似物， 吡啶，吡啶甲酰胺，吡啶羧酸，嘧啶二酮，嘧唆，嘧啶醇，嘧啶基甲醇，嘧啶基氧基苯甲酸化合物，嘧啶基氧基苯甲酸類似物，季銨化合物，喹啉，喹啉羧酸，醌，半-縮二氨基脲，嗜球果傘素類(strobilurin)類化合物，磺酰基氨基羰基三唑啉酮，磺酰脲類，磺酰胺，合成的植物生長素，四嗪，四唑啉酮，噻二唑，硫代氨基甲酸酯\鹽，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪酮，三唑， 三唑啉酮，三唑嘧啶，三酮，尿嘧啶和脲。有用嗜球果傘素類化合物的實例包括苯氧菌胺，啶氧菌酯，噁唑菌酮，嘧菌酯，醚菌酯和肟菌酯。
有用新煙堿類的實例包括啶蟲脒，吡蟲啉和噻蟲嗪。有用除草劑的實例包括苯氧基乙酸類，比如2，4_滴和2甲4氯；苯氧基丙酸類，比如2，4-滴丙酸(2,4-DP)和2甲4氯丙酸(MCPP)；苯氧基丁酸類，比如2，4-滴丁酸和2甲4氯丁酸；苯甲酸類，比如麥草畏(Banvel，Clarity, Vanquish)；皮考啉酸和有關的化合物，比如氨氯吡啶酸CTordon)，三氯吡氧乙酸(Garlon，Grandstand, Remedy, Turflon) ；二氯吡啶酸(Lontrel, Reclaim, Stinger, Transline)，和二氯喹啉酸(Facet)； 萘草胺(Alanap)；縮氨基脲類(semicarbones)，比如 difIufenzopyr-鈉鹽(BAS 654， Distinct)；氯-均三嗪類，比如莠去津(Aatrex，莠去津)，西瑪津(Princ印)，和氰草津 (Bladex)；甲氧基-均三嗪類，比如撲滅通O^ramitol)；甲硫基-均三嗪類，比如莠滅凈 (Evik)，和撲草凈(Caparol, Cotton-Pro, Gesagard)；其它三嗪類，比如環嗪酮(Velpar)， 和嗪草酮(Sencor，Lexeme)；取代脲類，比如敵草隆(Karmex)，氟草隆(Cotoran)，利谷隆(Lorox)，和丁噻隆(Spike)；尿嘧啶類，比如除草定(Hyvar)，和特草定(Sinbar)；苯并噻二唑類，比如滅草松(Basagran)；芐腈類，比如溴苯腈(Buctril)；苯基氨基甲酸酯 \鹽類，比如甜菜安(Betanex)，和甜菜寧(Spin-aid)；噠嗪酮類，比如殺草敏(pyrazon) (Pyramin)；苯基噠嗪類，比如噠草特(Tough，Lentagran)；敵稗 6tam，Stampede)；殺草強(Amitrol T)；異噁草酮(Command)；氟啶草酮(Sonar)；噠嗪酮類，比如氟草敏(Zorial， Evital, Soli cam, Predict)；異噁唑類，比如異噁唑草酮(Balance) ； 二硝基苯胺類，比如氟草胺(Balan)，乙丁烯氟靈(Sonalan，Curbit)，氨磺樂靈(Surflan)，二甲戊靈(Prowl, Pendulum, Pentagon),氨氟樂靈(Barricade, Endurance, Factor),禾口氟樂靈(TrefIan Trifluralin)；吡啶類，比如氟硫草定(Dimension)，和噻唑煙酸(Visor)；酰胺類，比如拿草特(pronamide) (Kerb) ；DCPA(Dacthal)；硫代氨基甲酸酯\鹽類，比如茵草敵(Eptam, Eradicane, Eradicane Extra)，環草敵(Ro-Neet)，克草敵(Tillam)，和野麥畏(Far-Go， Avandex BW)，丁草敵(Sutan+)，禾草敵(Ordram)，禾草丹(Bolero，Abolish)，和滅草敵 (Vernam)；幼苗根抑制性酰胺類，比如敵草胺(Devrinol)；幼苗根抑制性苯脲類，比如環草隆(Tupersan)；地散磷(bensulfide) (Prefar, Betasan, Bensumec)；氯乙酰胺，比如乙草胺(Harness, Surpass, Topnotch) ；二甲盼草胺(Frontier),毒草胺(Ramrod)；甲草胺(Lasso，Micro-Tech, Partner),和異丙甲草胺(Dual，Pennant)；草甘膦(Roundup, Rodeo) ； sulfosate (Touchdown)；磺酰脲類，比如芐嘧磺隆(Londax)，氯磺隆(Glean, iTelar),氯吡嘧磺隆(Permit，Battalion, Manage)，煙嘧磺隆(Accent)，氟磺隆(Peak)，砜嘧磺隆(Matrix, Elim, Titus, Prism)，噻吩磺隆(Pinnacle)，苯磺隆(Express)，氯嘧磺隆 (Classic)，胺苯磺隆(Muster)，甲磺隆(Ally，hcort)，氟嘧磺隆(Beacon)，環氧嘧磺隆 (Expert)，醚苯磺隆(Amber)，和氟胺磺隆(Upbeet)；咪唑啉酮，比如咪草酸(Assert)，甲氧咪草煙(Raptor)，甲咪唑煙酸(Cadre，Contend)，咪唑煙酸(Arsenal，Chopper, Stalker)， 咪唑喹啉酸(Sc印ter，Image)和咪唑乙煙酸(Pursuit)；芳氧基苯氧基丙酸酯/鹽類，比如禾草靈(Hoelon，Hoe-Grass，Illoxan)，噁唑禾草靈-乙酯(Acclaim，Horizon，Excel)，精噁唑禾草靈-乙酯(Option II, Puma, Whip 360，Horizon)，精吡氟禾草靈-丁酯(Flusilade 2000)，氟吡禾靈(Verdict，Gallant)，和精喹禾靈-乙酯(Assure II)；環己烷二酮類，比如烯草酮(Envoy, Prism, Select),烯禾唆(Poast, Poast Plus, Prestige, Torpedo, Ultims, Vantage)，和三甲苯草酮(Achieve)；腈類，比如敵草腈(Casoron，Dyclomec)；苯甲酰胺類，比如異噁酰草胺(feillery) ；二氯喹啉酸(Facet)；稀硫酸；硫酸鹽尿素(monocarbamide dihydrogen sulfate) (Enquick)；除草油類；聯吡啶鐺類，比如敵草快(Diquat，Reward), 和百草枯(Gramoxanone Extra, Cyclone, Starfire) ； 二苯基醚類，比如三氟羧草醚 (Blazer, Status)，氟磺胺草醚(Flexstar，Reflex)，乳氟禾草靈(Cobra)，和乙氧氟草醚 (Goal)；噁二唑類(oxidiazoles),比如嗪草酸(Action)，和噁草酮(Ronstar) ；η-苯基雜環，比如唑草酸(carfentrazone) (Affinity, Aim)，氟烯草酸(Resource)，和甲磺草胺 (Authority, Cover, Spartan)；草銨月粦酸(glufosinate) (Finale, Liberty, Rely)；有機含砷制劑，比如DSMA，和甲基砷酸鈉；磺草靈(Asulox)；茵多酸(Accelerate, Aquatho 1, Des-I-Cate)；乙氧呋草黃(Nortron，Prograss)；殺木膦(Krenite)；野燕枯(Avenge)；和三氯乙酸(Nata)。有用殺真菌劑和殺真菌混合物的實例包括咯菌腈，氟喹唑，硅噻菌胺，苯醚甲環唑，咯菌腈和氟喹唑或4，5- 二甲基-N-2-丙烯基-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺的混合物；苯醚甲環唑和氟喹唑或4，5- 二甲基-N-2-丙烯基-2-(三甲基甲硅烷基)-3-噻吩甲酰胺的混合物；以及如W000/27200教導的噻吩并[2，3-d]嘧啶_4_酮和唑類殺真菌劑， 苯胺基嘧啶殺真菌劑，嗎啉殺真菌劑，嗜球果傘素類化合物，吡咯化合物，苯基酰胺，或二硫代氨基甲酸酯\鹽殺真菌劑的混合物。優選的物質是磺酰基脲比如煙嘧磺隆。對于磺酰基脲，其溶解度在分散溶液PH在 PKa之下時低而在pH在pKa以上時高。磺酰脲pKa值的范圍是約3. 3至5. 2，而煙嘧磺隆在其pKa 4. 3時一半離子化而一半未離子化。煙嘧磺隆的水溶解度報告為360ppm(pH5)， 12200ppm(pH 6.9) *^200ppm(pH 8.8)。大多數磺酰脲除草劑可作為無水配制劑獲得，其容易地分散于溶劑中并與助劑比如淀粉、凝膠、明膠、非離子表面活性劑、緩沖液、銨鹽、堿緩沖的甲基化種子油、含氮肥料和消泡劑共混以改變保留性或蒸發速率。在施用時溶劑化磺酰脲能夠增加生物利用度，增強活性并提供更有益的影響。本發明的微囊系統有利地使得可以將具有分散或溶劑化的農業活性物核心的膠囊遞送至施用場所。優選的農業活性物也包括吡蟲啉，啶蟲脒，磺酰脲，噻蟲嗪，TI-435 (噻蟲胺)，硅氟唑，氟喹唑，戊唑醇，硅噻菌胺，特丁硫磷，毒死蜱，氟蟲腈，氯氧磷，七氟菊酯，氟蟲腈，克百威，tebupirimfos，烯蟲酯，烯蟲乙酯，及其混合物。已發現吡蟲啉和/或磺酰脲作為本發明的農業活性物是特別優選的。還優選描述如下的各種精油。因此，本發明組合物可以含有作為活性成分的含基本上純化的二酮或粗制二酮的提取物，其得自含揮發性油的有機體，優選含揮發性油的植物。揮發性油在本領
域也稱為精油，一般包含酯，醛，醇，酮和萜的揮發性混合物，其能夠制備自植物材料或來自細胞培養物的植物細胞生物量。揮發性油能夠例如通過對植物材料進行蒸餾過程來制備。 許多不同的程序能夠用于蒸餾。例如，將含揮發性油的植物的植物物質(例如，葉，莖，根， 種子，樹皮等)置于適宜的蒸餾釜中并用蒸汽蒸餾來分解植物細胞以釋放油。然后，冷凝蒸汽并將油相與水相分開，獲得揮發性油。應認識到本領域技術人員了解揮發性油萃取(例如，溶劑萃取)的其它方法，并且應理解在這方面本發明并不局限于萃取揮發性油的任一特定方法的使用或實踐。適宜地，組合物包含衍生自含揮發性油的有機體的天然化合物。從而，在優選的實施方式中，本發明的農藥組合物包含一種或多種二酮活性化合物，特別是二酮-和/或三酮-活性化合物，其是衍生自含揮發性油有機體的揮發性油。在該實施方式中， 組合物可以任選含有天然載體和/或其它天然添加劑。本發明考慮的天然添加劑包括天然抗氧化劑，其能夠用來有利地降低本發明化合物的氧化效果。適宜的天然抗氧化劑的實例α -生育酚。也預期其它添加劑，比如天然穩定劑，其可以合意地加入以改善組合物的穩定性和存放期。適宜的天然穩定劑的實例包括阿拉伯膠，瓜耳膠，酪蛋白酸鈉，聚乙烯醇，角豆膠，黃原膠(xanthan gum)，黃原膠(kelgum)， 及其混合物。在備擇實施方式中，可以修飾或衍生化衍生自揮發性油的天然化合物以改善例如其存放期，穩定性，活性和/或生物利用度。本發明化合物可用于防治有害、滋擾或不希望的病蟲害。它們可以單獨使用或與本發明的其它病蟲害防治性化合物組合使用。“防治"意指預防，抗擊，根除，毀壞，驅避， 或緩和病蟲害或增加病蟲害死亡率或抑制病蟲害生長和/或病蟲害發展。術語"病蟲害" 在本文最廣義地使用，其范圍包括昆蟲，蛛形動物(例如，螨、蜘蛛)，蠕蟲(例如，線蟲)，軟體動物，原生動物(例如，瘧原蟲屬(Plasmodium sp·)、草履蟲屬(Paramecium sp·))，病毒 (例如，皰疹病毒)等。用于所述防治的適宜施用包括，但不限于，在動物(包括人類)和/ 或植物(包括樹)和/或儲存產品中抗擊和/或根除病蟲害侵襲，其包括將有效量的本發明化合物給予動物或場所。“有效量"意指以單次給予或作為系列給予中的一份給予或施用有效防治顯著數量病蟲害的量的活性化合物。因此，例如，“農藥有效的"量是這樣的活性化合物的量， 其有效增加病蟲害死亡率或降低顯著數量病蟲害的生長。另選地，“病蟲害驅避"有效量是這樣的活性化合物的量，其對顯著數量的病蟲害有害和/或誘導顯著數量的病蟲害的行為變化。該有效量的變化取決于暴露于活性化合物的病蟲害的分類學類別，組合物的配制， 和其它有關因素。期望該量為相對寬的范圍，其能夠通過常規試驗確定。相應地，本發明化合物能夠用作農藥，比如但不限于殺昆蟲劑，殺蜘蛛劑，抗蠕蟲劑，殺軟體動物劑抗病毒劑，抗原生動物劑等，或用作病蟲害驅避劑包括昆蟲，蛛形動物，蠕蟲，軟體動物，原生動物和病毒的驅避劑。在特別優選的實施方式中，本發明化合物用于防治昆蟲，蛛形動物，蠕蟲或軟體動物。在實踐中，所述化合物能夠作為含有工業中已知或使用的各種助劑和載體的配制劑施用以促進生物利用度，穩定性和分散液。因為任意給定化合物的配制劑選擇和施用模式可以影響其活性，所以將相應地做出選擇。通常，本發明的病蟲害防治性化合物能夠與適當的惰性載體和添加劑以適當比率通過溶解，分開，懸浮，混合，浸漬，吸附或沉淀操作混合以配制為油配制劑，乳油，可濕性粉劑，膠懸劑，顆粒劑，粉劑，塵劑，溶液，懸浮液，乳液，控釋形式比如微囊，氣霧劑或煙熏劑。 一般地，本發明化合物能夠與固體載體、液體載體或氣體載體混合，任選與用于所述配制劑的表面活性劑和其它助劑一起。本發明化合物的用量能夠是配制劑的約0. 00005%至約95%重量，其包含于這些配制劑作為其活性組分。如本文所用，術語"約"是指數量、水平、值或量，其相對參照數量、水平、值或量變化30 %，優選20 %，和更優選10 %。當化合物為含β - 二酮提取物形式時，配制劑通常包含作為其主要活性成分的約 0. 0001 %至約90 %，優選約0. 0001 %至約50 %，更優選約0. 0005 %至約10 %，甚至更優選約0. 0005%至約5%，甚至更優選約0. 0005%至約和還甚至更優選約0. 001%至約
0.5%重量的提取物。另選地，當化合物為基本上純化的β - 二酮制劑時，配制劑通常包含作為其主要活性成分的約0. 00005%至約90%，優選約0. 0001%至約50%，更優選約0. 0005%至約 10%，甚至更優選約0. 001%至約5%和還甚至更優選約0. 001%至約重量的基本上純化的β-二酮。“基本上純化的"意指化合物已自天然與其相伴的組分分開。一般地，當樣品中至少60%，更優選至少75%，更優選至少90%，和最優選至少99%的總物質(體積，濕重或干重，或摩爾百分比或摩爾分數)是有關化合物時，則化合物基本上是純的。純度能夠通過任意適當的方法例如色譜法或HPLC分析來測量。用于制備配制劑的固體載體的實例是粘土，包括高嶺土，硅藻土，含水合成氧化硅，斑脫土，Fubasami粘土，和酸性粘土 ；滑石；陶瓷；無機礦物比如C鹽，石英，硫磺，活性碳，碳酸鈣和水化二氧化硅；和化學肥料比如硫酸銨，磷酸銨，硝酸銨，尿素和氯化銨，這些固體載體是細分或顆粒狀。有用液體載體的實例是水，醇比如甲醇和乙醇，酮比如丙酮和甲基乙基酮，芳族烴比如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯和甲基萘，脂族烴比如己烷，環己烷，煤油和輕油，酯比如乙酸乙酯和乙酸丁酯，腈比如乙腈和異丁腈，醚比如二異丙基和二噁烷，酰胺比如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，鹵化烴比如二氯甲烷，三氯乙烷和四氯化碳，二甲亞砜，和魚油，礦物質油，植物衍生的油比如油菜油，棉花籽油，大豆油和芝麻油，以及精油比如薰衣草油，桉葉油，茶樹油，柑桔油等。固體或液體載體能夠單獨或組合使用。氣體載體也即用于推進劑的那些的實例是丁烷氣，LPG(液化石油氣)，二甲醚，碳氟化合物和二氧化碳氣體。任選地，膠囊中能夠包括顏料或生色以提供顏色變化機制并幫助鑒定或標記微囊已包覆、分散或者施用或摻入的基底面積。生色物質能夠不受限制地包括四氯苯酞，路克胺(leucauramine)和熒烷化合物。 生色也包括Crystal Violet Lactone (3，3-二(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基鄰羥甲基苯甲酸內酯，美國專利號RE. 23，024)；苯基_、吲哚_、吡咯-和咔唑-取代的鄰羥甲基苯甲酸內酯(例如，美國專利號 3，491，111 ；3，491，112 ；3，491，116 ；3, 509, 174)；硝基-、 氨基_、酰胺基_、磺酰氨基_、氨基亞芐基_、鹵代_、苯胺基-取代的熒烷(例如，美國專利號 3，624，107 ；3，627，787 ；3，641，011 ；3，642，828 ；3，681，390)；螺-二吡喃(美國專利號 3，971，808)；以及吡啶和吡嗪化合物(例如，美國專利號3，775，424和3，853，869)。其它適宜的生色物質包括3- 二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基-熒烷(美國專利號3，681，390)； 2-苯胺基-3-甲基-6- 二丁基氨基-熒烷(美國專利號4，510，513)，也稱為3- 二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基-熒烷；3- 二丁基氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷；3-(N-乙基-N-四氫糠基氨基)-6-甲基-7-3-5' 6-三(二-甲基氨基)螺[9H-芴-9' 1(3' H)-異苯并呋喃]-3'-酮；7-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-7-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-5， 7-二氫呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(美國專利號4，M6，318) ；3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)熒烷(美國專利號3，920，510) ；3-(N-甲基環己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基-熒烷 (美國專利號3，959，571) ；7-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-7-4-(4- 二乙基氨基-2-乙氧基-苯基)-5，7-二氫呋喃并[3，4-b]吡啶-5-酮；3-二乙基氨基-7，8-苯并熒烷；3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)四氯苯酞；3- 二乙基氨基-7-苯胺基-熒烷；3- 二乙基氨基-7-芐基氨基-熒烷；3'-苯基-7-二芐基氨基-2，2'-螺-二-[2H-1-苯并-吡喃]; 6'[乙基(3-甲基丁基)氨基]-3'-甲基-2'(苯基氨基)_螺[異苯并呋喃_1(3H)， 9' -[9H]咕噸]-3-酮；6-( 二甲基氨基-3，3-二二甲基氨基)苯基)_1(3H)_異苯并呋喃酮(crystal violet lactone) ；3_ 二乙基氨基_6_甲基_7_(2，4_ 二甲基苯基)氨基熒烷等以及前述物質中任意種的混合物。通過援引將上述注明的專利全部并入本文。另選地，生色能夠包含酸堿指示劑。任選地，經選擇其在最初的PH下無色。能夠依賴基底PH，無論酸性還是堿性，以產生酸堿指示劑的特征顏色變化。任選地，能夠分開比如通過重復噴霧(overspraying)施用導致pH變化的活化溶液。能夠使得顏色變化可視或者暫時存在，是指可視直至活化溶液干燥，此時顏色變化能夠復原。通過適當選擇生色，能夠按希望獲得更持久的顏色或者短暫的顏色指示。經選擇為酸堿指示劑的生色物質可以是任意通常使用的酸堿指示劑。酸堿指示劑的實例包括酚酞，百里酚酞，熒光素，鄰甲酚酞，α-萘酚酞，及其組合。這些發色劑在低或酸性PH下無色而在高或堿性PH下展示顏色變化。與之相對，許多熒烷類型發色劑能夠用作酸性指示劑，其在高PH下無色而在低或酸性PH下展示顏色。通過適當選擇生色的酸性或堿性或中性PH顏色形式，能夠使生色物質在希望的靶標PH指示顏色。生色物質是優選微囊化的或者任選地可以分散在分散微囊的載體液體中。生色物質優選與聚乙烯微囊的農業活性物核心一起微囊化。在本發明中，通過凝聚形成的多數膠囊的尺度一般為約10納米至約1000微米，優選約50納米至約100微米，和最優選約10至50微米。這些膠囊一般尺度分布很廣，在其范圍中存在相當數量的不同膠囊尺寸。特別的顆粒尺寸和/或顆粒尺度分布對本發明的實施并不是關鍵。如本文所用，“核心物質"或“核心組分”期望意指通過微囊壁物質包封而形成微囊內部成分的全部物質。本發明所用的農業活性核心物質一般是流體或分散的油狀物或固體并且能夠包括溶劑和其它經溶解或分散的組分。微囊中存在的核心物質按微囊總重量計為約0. 1%、約或甚至約5%重量，至約99%、至約80%、至約55%或甚至至約30%。優選，微囊中存在的核心物質水平按微囊總重量計為約1至99%重量，其包括涵蓋殼物質的重量。一般地，核心物質存在的量按微囊總重量計為約5至約90%重量。核心物質存在的各自量對于實施本發明的包囊不是關鍵。 農業活性物的量應足以在施用場所展示所希望的有益效果。本發明的含農業活性物的微囊能夠通過常規的凝聚程序制備。提供聚乙烯醇水溶液，其包含約3至約25%固體聚乙烯醇。在反應器中，將聚乙烯醇和水與可乳化的農業活性組分(一般地為油狀物形式或分散在油中)一起組合。例如通過適宜攪拌手段施加高剪切直至獲得具有所希望顆粒尺寸的所希望乳液。能夠變化所需的剪切和類型，只要實現結果或顆粒尺度分布。分布可以很寬或很窄，其取決于最終用戶希望的性能類型。一旦獲得所希望的乳液，在輕度攪拌下增量加入(比如滴加)硼離子來源比如硼砂鹽(四硼酸鈉) 溶液以獲得含有芳香核心物質的硼離子交聯的聚乙烯醇微囊。膠囊顆粒尺寸能夠是1微米至150微米。分布可以是雙峰、三峰，或者具有很窄的分布。優選研磨效果為10-50，更優選 20微米，雙峰分布。上述過程發生在環境溫度下，不加熱輸入。
例如，在加入硼砂鹽時鹽溶解以形成硼酸，其水解形式經由縮合反應充當各聚乙烯醇分子的交聯試劑。交聯的聚乙烯醇微囊在水存在下保持其柔性，但在干燥下恢復固相， 這引起微囊崩解并釋放核心農業活性材料。類似地，發現過硫酸鹽可以充當聚乙烯醇的相似交聯試劑。類似地，用過硫酸鹽形成的膠囊在水存在下保柔性但在干燥下恢復固相，崩解的膠囊釋放核心成分，這引起核心農業物質在施用場所上的沉積。本發明微囊具有多種最終用途。例如，所述微囊在將農業活性物施用至基底以便例如遞送病蟲害防治物或者帶所保護區域顏色指示的病蟲害防治物中特別有效用。在上述實施方式中，以微囊的含水懸浮液形式通過任意方便的方式比如使用觸發式噴霧器、氣霧劑、泵噴霧器、霧化器等進行噴霧(用或優選不用推進劑)施用微囊。組合物優選直接施用至基底或噴霧于空氣中并讓其沉降或分散在基底上。一經施用，隨著含水懸浮液干燥，微囊也將干燥(導致聚乙烯醇恢復固體形式)，由此引起農業活性核心物質釋放。本發明組合物可以通過任意適宜方法形成。例如，本發明的含水微囊分散液可以與適宜的助劑比如營養素組分相組合。在形成組合物之前不干燥微囊，因為這樣的干燥會導致微囊過早崩解。如上文所述，本發明微囊在農業活性組合物中有效用，該組合物適于施用至各式各樣的包括植物、作物、土壤和植物繁殖材料的基底。上述組合物一般由一種或多種表面活性劑、親水聚合物、有機溶劑、一元羧酸或多元羧酸、增稠聚合物、表面活性劑和任選的生色物質構成。上述復合物一般包含含有分散微囊的含水溶劑系統或包含上文描述的液體載體和微囊。適宜的表面活性劑一般包含烷基多糖，烷基乙氧基化物，烷基磺酸酯，及其混合物，并且一般存在的量為約0. 001至約0. 5%重量。親水聚合物任選地可以用來增加待處理表面的親水性。可以使用各種親水聚合物，包括但不限于含有親水基團的那些比如胺氧化物，磺酸酯\鹽，吡咯烷酮，和羧酸鹽/酯基團，并且一般存在的量為多至0. 5%重量。上述聚合物一般具有的分子量為10000至1000000。典型有機溶劑一般存在的量為約0. 5至7% 重量，并且可以包括上文所描述的各種液體載體物質，或者可以包括溶劑，比如一丙二醇一丙基醚，二丙二醇一丙基醚，一丙二醇一丁基醚，二丙二醇一丙基醚，二丙二醇一丁基醚 ’三丙二醇一丁基醚；乙二醇一丁基醚；二乙二醇一丁基醚，乙二醇一己基醚和二乙二醇一己基醚，3-甲氧基-3-甲基-丁醇，及其混合物。有機溶劑的存在幫助表面活性劑浸濕或包覆基底。還可以任選使用一元和多元羧酸，并且可以包括乙酸，羥基乙酸或β-羥基丙酸， 檸檬酸，酒石酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，及其混合物。增稠聚合物比如黃原膠能夠有利使用的量為約0. 001至約0. 重量。組合物一般還包含含水溶劑系統，其占組合物的約80 至約99%重量。水可溶的有機溶劑組分也可以任選地以次要量存在以幫助分散，比如低級醇，包括但不限于甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，2-丁醇，戊醇，甲氧基甲醇，甲氧基乙醇，甲氧基丙醇，及其混合物。上述組分的身份和/或相對量能夠由本領域技術人員容易地確定，考慮的因素比如基底類型，組合物施用方式，和基底特征。確實，本發明可用于家用或一般農業用途。正如各自通過援引并入本文的下述專利所證實，上述物質運用本領域技術人員已知的各種組分。
本發明微囊可以與其一起運用的各種產品包括本領域技術人員熟知的表面活性劑和乳化系統。在下述實施例中進一步描述本發明的微囊，其僅為示范性而并非進行限制。實施例1如下制備本發明的硼離子交聯的聚乙烯醇微囊。這樣制備硼砂溶液于室溫下在用攪拌子攪拌下，將198. 1克去離子水加入燒杯。攪拌下加入2. 04克20Mule Team Borax Tech 4/200網目(四硼酸鈉十水合物)。讓硼砂溶液混合10分鐘或者直至物質溶解且水澄清。這樣制備15. 5%聚乙烯醇溶液將593. 2克去離子水加入置于80°C的水夾套容器。用漿式攪拌器攪拌水，同時在1分鐘內緩慢加入108. 6克顆粒狀Celvol 523。讓聚乙烯醇混合，并在該溫度溫熱30分鐘，隨后移開并冷卻。將40. 37克15. 5% 523聚乙烯醇加入預先加入200. 96克蒸餾水的Ikg反應器。 用2英寸直徑，十字星Gpoint star)槳式攪拌器于425RPM攪拌混合物5分鐘。在攪拌下力口入 200. 17 克 GardenTech Sevin Concentrate Bug Killer (TechPac LLC. P. 0. Box 24830, Lexington, KY 40524)。農業活性材料是普通殺昆蟲劑，并且是22. 5%甲萘威(cas 63-25-2)與乙醇(cas 57-55-6)和丙二醇的混合物。用相同的2英寸直徑的平十字星槳片將混合物于1500rpm研磨4分鐘以獲得具有如下預測顆粒尺寸的微球均值11微米，標準偏差約14. 5微米而中位數約7. 11微米。在研磨之后，將星式攪拌器變為漿式攪拌器，讓漿料于465RPM混合，在5分鐘期間內滴加56. 69克硼砂溶液，并于700RPM再進行15分鐘以完成混合。將大約11重量份硼砂溶液加至混合物。形成期望顆粒尺寸的硼離子交聯的聚乙烯醇微囊，其均值為 11. 34微米，標準偏差為約13. 86微米而中位數為約7. 71微米。制備Celvol 503和20 Mule Team Borax溶液的總時間為大約40分鐘。微囊化程序能夠在室溫下在約20分鐘內發生。可將膠囊收集在紙片上，并研究其效果。紙將在一小時期間內變為油飽和，這證實微囊在干燥和暴露于室溫時崩解。聚乙烯醇制備自> 92%重量乙酸乙烯基酯聚合物和乙醇，< 5%重量水，< 3% 重量無水乙酸鈉，和< 重量甲醇。實施例2將39. 72克15.5% 523聚乙烯醇加至預先加入198. 83克蒸餾水的Ikg反應器。用2英寸直徑的十字星槳式攪拌器于450RPM攪拌混合物5分鐘。在攪拌下加入 203. 2 克 Ferti-Iome 果樹噴霧劑(Fruit Tree Spray) (Voluntary Purchasing Groups Inc.，P. 0. Box 460，Bonham, TX 75418)。所述果樹噴霧劑是 70. 0% Clarified 楝油(cas 5989-65-1)，0· 25% 除蟲菊素(cas 8003-34-7)，2. 5%增效醚(cas51-03_6)和 27. 255%惰性物質的混合物。用2英寸直徑的相同平十字星槳片于1300rpm研磨混合物3分鐘，獲得具有預測顆粒尺寸的微球均值5. 98微米，標準偏差約2. 40微米而中位數約6. 01微米。在研磨之后，將星式攪拌器變為漿式攪拌器并于400RPM混合漿料，同時在7分鐘期間內滴加78. 19克硼砂溶液，并于700RPM再進行15分鐘以完成混合。將大約15重量份硼砂溶液加至混合物。形成具有期望顆粒尺寸的硼離子交聯的聚乙烯醇微囊，其均值為5. 65微米，標準偏差為約3. 40微米而中位數為約5. 38微米。
可將膠囊收集在紙片上，并研究其效果。紙將在一小時期間內變為油飽和，這證實微囊在干燥和暴露于室溫時崩解。實施例3將53. 41克12. 5% 523聚乙烯醇加入預先加入M0. 69克蒸餾水的Ikg反應器。 用2英寸直徑的十字星槳式攪拌器于425RPM攪拌混合物5分鐘。將125. 95克!^erti-Iome 果樹噴霧劑(Voluntary Purchasing Groups Inc.，P.O.Box 460，Bonham, TX 75418)與 110. 16克來自Exxon的Norparl2混合。將果樹噴霧劑和Norpar稀釋劑混合物在攪拌下加至反應器。果樹噴霧劑是70.0% Clarified楝油(cas 5989_65_1)，0. 25 %除蟲菊素 (cas8003-34-7),2. 5%增效醚(cas51-03-6)和27. 25%惰性物質的混合物。用2英寸直徑的相同平十字星槳片于1500rpm研磨混合物5分鐘，獲得具有預測顆粒尺寸的微球均值為 35. 52微米，標準偏差為約14. 93微米而中位數為約34. 19微米。在研磨之后，將星式攪拌器變為漿式攪拌器，并于750RPM攪拌漿料，同時在9分鐘期間內滴加24. 22克1 %硼砂溶液，并于750RPM再進行15分鐘以完成混合。將大約4重量份硼砂溶液加至混合物。形成具有期望顆粒尺寸的硼離子交聯的聚乙烯醇微囊，其均值為33. 48微米，標準偏差為約15. 49微米而中位數為約32. 08微米。實施例4將49. 8克15% 523聚乙烯醇加入加熱(45°C )的預先加入M3. 1克蒸餾水的 Ikg反應器。用2英寸直徑的十字星槳式攪拌器于600RPM攪拌混合物10分鐘。在45°C， 將 115. 1 克毒死蝶(Jiangsu Fengshan Group Co Ltd. Ε, 30F, Riyue Mansion, 2 Taiping South Road, Nanjing, Anhui, China 210002) ,55. 1 克二甲苯(casl330-20_7)，和 66. 3 克聚氧化烯烴(聚乙二醇)一起在400rpm混合30分鐘，隨后加入反應器。在45°C用2英寸直徑的相同平十字星槳片于2000rpm研磨混合物3分鐘，獲得具有預測顆粒尺寸的微球均值為29. 58微米，標準偏差為約13. 32微米而中位數為約28. 46微米。在研磨之后，將星式攪拌器變為漿式攪拌器，于450RPM攪拌漿料，同時在8分鐘期間內滴加53. 4克1 %硼砂溶液，并于450RPM再進行15分鐘以完成混合。將大約10重量份
硼砂溶液加至混合物。形成具有期望顆粒尺寸的硼離子交聯的聚乙烯醇微囊，其均值為 25. 19微米，標準偏差為約8. 38微米而中位數為約25. 05微米。整個過程在45°C進行。實施例5將50. 27克12. 5% 523聚乙烯醇加入加熱(85°C )的預先加入210. 36克蒸餾水的Ikg反應器。用2英寸直徑的十字星槳式攪拌器于425RPM攪拌混合物5分鐘。在攪拌
240. 1 3 Ferti-Iome Azalea, Camellia, Crape Myrtle Spray 昆&齊[J &齊[J
(Voluntary Purchasing Groups Inc. ,P. 0. Box 460,Bonham,TX 75418)力口入反應器。所述殺昆蟲劑&殺真菌劑是7. 5%馬拉硫磷(cas 121-75-5)，12. 5%五氯硝基苯(cas82-68-8)， 48. 6%石油溜分(cas 64742-95-6) ,25. 6% 1，2，4_ 三甲基苯(cas95-63_6)，2. 4%二甲苯 (casl330-20-7)，1. 2%枯烯(cas 98-82-8)和 0.4% 乙基苯(cas 100-41-4)的混合物。在 85°C用2英寸直徑的相同平十字星槳片于ISOOrpm研磨混合物9分鐘，獲得具有預測顆粒尺寸的微球均值為22. 56微米，標準偏差為約8. 36微米而中位數為約22. 29微米。在研磨之后，將星式攪拌器變為漿式攪拌器，于700RPM攪拌漿料，同時在30秒內將來自 Malinckrodt Baker Inc. Phillipsburg, NJ 08865 的 3. 91 克過硫酸鉀(cas7727-21-1)加至容器。在加熱除去之前，攪拌混合物40分鐘。形成具有期望顆粒尺寸的過硫酸鹽離子交聯的聚乙烯醇微囊，其均值為45. 35微米，標準偏差為約16. 65微米而中位數為約45.四微米。整個過程在85°C進行。最終溶液的pH為1.83，含45.固體而粘度為 516厘泊。可將膠囊收集在紙片上，并研究其效果。紙將在一小時期間內變為油飽和，這證實微囊在干燥和暴露于室溫時崩解。在顯微鏡載玻片上也觀察到該效果。上述描述僅期望為本發明的范例，并非意在限制。可對其進行次要的變化和改變而不背離本發明范圍。實施例6將51. 32克12. 5% 523聚乙烯醇加入加熱(85°C )的預先加入M0. 61克蒸餾水的 Ikg反應器。用2英寸直徑的十字星槳式攪拌器于425RPM攪拌混合物5分鐘。將25. 03克磺酰脲(cas 35507-37-0 Fisher Scientific)溶于 227. 1 克來自 Lambent Technologies Corp.的 Oleocal 112 (油菜油的甲基酯，cas 67762-38-3)，在 69. 3°C攪拌 15 分鐘。在 85°C 用2英寸直徑的相同平十字星槳片于2000rpm研磨混合物3分鐘，獲得具有預測顆粒尺寸的微球均值為24. 13微米，標準偏差為約9. 70微米而中位數為約23. 37微米。在研磨之后，將星式攪拌器變為漿式攪拌器，于700RPM混合漿料，同時在30 秒內將 4. 0 克來自 Malinckrodt Baker Inc. Phillipsburg，NJ08865 的過硫酸鉀(cas 7727-21-1)加入容器。關閉混合物加熱，讓其自然冷卻。形成具有期望顆粒尺寸的過硫酸鹽離子交聯的聚乙烯醇微囊，其均值為24. 31微米，標準偏差為約9. 61微米而中位數為約 23. 56微米。最終溶液的pH為1.81，含1. %固體而粘度為7 厘泊。pH是防止磺酰脲分解和降低水相溶解度的關鍵。上述描述僅期望是本發明的范例，而并非意在限制。可以對其進行次要的變化和改變而不背離本發明范圍。本發明的原理、優選實施方式和操作模式已描述于前述說明書中。然而，本文期望保護的發明并不解釋為局限于公開的具體形式，因為它們應視為示例性而不是限制性的。 本領域技術人員可以進行修改和變化，而不背離本發明的主旨和范圍。
權利要求
1.含水農業活性物遞送組合物，其具有約1.9至約12. 8的PH并且包含離子交聯的聚乙烯醇微囊，其中用于交聯的離子選自硼和過硫酸根離子。
2.權利要求1的組合物，其包含作物保護組合物。
3.權利要求1的組合物，其中所述農業活性物選自殺蟲劑、除草劑或生長調節劑。
4.權利要求1的組合物，其中所述微囊含有作為核心物質的農業活性組分。
5.權利要求1的組合物，其中所述組合物還包括生色物質。
6.權利要求5的組合物，其中所述生色物質微囊化于聚乙烯醇微囊中。
7.權利要求4的組合物，其中所述微囊通過包括下述步驟的方法制備(a)提供聚乙烯醇的含水懸浮液，其具有的固體含量為約3至約25%重量；(b)在充分施加剪切下將步驟(a)的所述含水懸浮液與至少一種可乳化的農業活性組分進行組合并經過充足的時間，以獲得所述至少一種可乳化的農業活性組分在所述聚乙烯醇的含水懸浮液中的穩定乳液；和(c)隨后將硼或過硫酸根離子來源加入步驟(b)的所述乳液，其量足以交聯所述聚乙烯醇以獲得含農業活性物的微囊的含水混合物。
8.權利要求7的組合物，其中步驟(a)中在所述水溶液中所述聚乙烯醇的所述固體含量為約4至約25%重量。
9.權利要求7的方法，其中所述硼離子來源選自硼砂、四硼酸鈉、四硼酸二鈉五水合物、四硼酸二鈉十水合物、偏硼酸鈉和過硼酸鈉。
10.權利要求7的方法，其中所述過硫酸根離子來源選自過一硫酸堿金屬鹽、過二硫酸堿金屬鹽和過二硫酸銨。
11.權利要求7的組合物，其中所述硼或過硫酸根離子來源存在的量為約0.1至約3% 重量。
12.權利要求7的組合物，其中所述至少一種農業活性組分選自殺蟲劑、除草劑或生長調節劑。
13.權利要求7的組合物，其中所述至少一種農業活性組分存在的量為約.00005至約95%重量。
14.遞送農業活性物至基底的方法，包括向所述基底施用含水組合物，其包含含農業活性物的硼或過硫酸根離子交聯的聚乙烯醇微囊，將所述組合物施用至所述基底之后，在所述組合物干燥時所述微囊于不施加碎化力的情況下易于崩解。
15.權利要求14的方法，其中所述微囊含有分散在油中作為核心物質的農業活性物。
16.權利要求14的方法，其中所述微囊通過包括下述步驟的方法制備(a)提供聚乙烯醇的含水懸浮液，其具有的固體含量為約3至約25%重量；(b)在充分施加剪切下將步驟(a)的所述含水懸浮液與至少一種可乳化的農業活性組分進行組合并經過充足的時間，以獲得所述至少一種農業組分在所述聚乙烯醇的含水懸浮液中的穩定乳液；和(c)隨后將硼或過硫酸根離子來源加入步驟(b)的所述乳液，其量足以交聯所述聚乙烯醇以獲得微囊的含水混合物。
17.權利要求14的方法，其中步驟(a)中所述水溶液的所述固體含量為約3至約25%重量。
18.權利要求14的方法，其中所述硼離子來源選自硼砂、四硼酸鈉、四硼酸二鈉五水合物、四硼酸二鈉十水合物、偏硼酸鈉和過硼酸鈉。
19.權利要求14的方法，其中所述過硫酸根離子來源選自過一硫酸堿金屬鹽、過二硫酸堿金屬鹽和過二硫酸銨。
20.權利要求14的方法，其中所述硼或過硫酸根離子來源存在的量為約0.1至約3% 重量。
21.權利要求14的方法，其中所述至少一種可乳化的農業活性組分選自油可溶類別， 其選自有機磷酸酯類，氨基甲酸酯類，甲脒，擬除蟲菊酯和磺酰脲類。
22.權利要求14的方法，其中所述至少一種可乳化的農業活性組分存在的量為約.00005至約95%重量。
23.權利要求12的方法，其中所述組合物包含作物保護組合物、土壤保護組合物或硬基底處理組合物。
24.遞送農業活性物基底的方法，其中將處理溶液施用至待保護的基底，其中所述處理溶液包含含水組合物，該含水組合物包含含農業活性物的硼離子或過硫酸根離子交聯的聚乙烯醇微囊以及有效量的至少一種農業活性組分。
25.權利要求M的方法，其中所述微囊含有分散在油中作為核心物質的農業活性物。
26.權利要求M的方法，其中所述微囊通過包括下述步驟的方法制備(a)提供聚乙烯醇的含水懸浮液，其具有的固體含量為約3至約25%重量；(b)在充分施加剪切下將步驟(a)的所述含水懸浮液與至少一種可乳化的農業活性組分進行組合并經過充足的時間，以獲得所述至少一種可乳化的農業活性組分在所述聚乙烯醇的含水懸浮液中的穩定乳液；和(c)隨后將硼或過硫酸根離子來源加入步驟(b)的所述乳液，其量足以交聯所述聚乙烯醇以獲得微囊的含水混合物。
27.權利要求沈的方法，其中步驟(a)中所述水溶液的所述固體含量為約3至約30% 重量。
28.權利要求沈的方法，其中所述硼離子來源選自硼砂、四硼酸鈉、四硼酸二鈉五水合物、四硼酸二鈉十水合物、偏硼酸鈉和過硼酸鈉。
29.權利要求沈的方法，其中所述過硫酸根離子來源選自過一硫酸堿金屬鹽、過二硫酸堿金屬鹽和過二硫酸銨。
30.權利要求沈的方法，其中所述硼離子來源存在的量為約0.1至約3%重量。
31.權利要求沈的方法，其中所述至少一種可乳化的農業活性組分選自殺蟲劑、除草劑或生長調節劑。
32.權利要求沈的方法，其中所述至少一種可乳化的農業活性組分存在的量為約50至約95%重量。
33.權利要求沈的方法，其中所述農業活性物還包括生色物質。
全文摘要
本發明提供含水組合物，其具有約2.0至約12.8的pH并且包含硼或過硫酸根離子交聯的聚乙烯醇微囊。本發明還提供遞送農業活性物至基底的方法，包括向基底施用含水組合物，其包含含農業活性物的硼或過硫酸根離子交聯的聚乙烯醇微囊，以及處理基底以防范病蟲害或促進作物生長的方法，包括向基底施用含水處理組合物，其包括含農業活性物的硼或過硫酸根離子交聯的聚乙烯醇微囊。
文檔編號A01N25/28GK102159070SQ200980136074
公開日2011年8月17日 申請日期2009年10月9日 優先權日2008年10月17日
發明者R·S·博布諾克 申請人:阿普爾頓紙張公司