專利名稱：：殺菌組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種殺菌組合物，特別是一種含有噁唑菌酮的復配殺菌組合物。
背景技術：
：近年來，由于單一用藥和其它不科學的用藥方式，白粉病菌、銹病菌、霜霉病菌、葉斑病菌、黑星病菌等病原真菌已經對部分常用藥劑產生了抗性，成為化學防治過程中的一大難題。由于病菌產生抗性，農民頻繁施藥又造成用藥成本增加和環境污染加劇。一些高效的新型藥劑如果長期單一使用，也面臨著產生抗藥性的風險，另外，新開發的藥劑由于價格高，難以在市場上全面推廣應用。因此，有必要尋找增效、使用成本低、環保的新殺菌組合物來應對病害的抗藥性問題。噁唑菌酮(Famoxadone)化學名稱為3_苯氨基_5_甲基-5_(4_苯氧基苯基)-l，3-唑啉-2，4-二酮，是一種新型高效、廣譜殺菌劑，具有保護、治療、鏟除、滲透、內吸活性。作用機制是抑制線粒體電子傳遞。它適宜于蔬菜、瓜果、谷物等作物上防治子囊菌、擔子菌、卵菌中的重要病害如白粉病、銹病、穎枯病、網斑病、霜霉病、晚疫病等。噁唑菌酮目前的生產和使用成本較高，難以大面積推廣。
發明內容本發明的目的是提供一種高效、殺菌譜廣、使用成本低的殺菌組合物以滿足農業生產的需要。兩種活性成分組合后產生增效作用，在提高防效的同時還能避免病菌抗藥性的產生和延緩病菌抗藥性的產生速度。本發明的目的是通過以下措施來實現的—種基于噁唑菌酮的殺菌組合物，其有效成分為(A)噁唑菌酮和(B)代森鋅、代森銨、丙森鋅、代森聯、福美雙、百菌清中任意一種化合物，有效成分A與B的質量比例為50:11:50。有效成分的質量百分含量為8%90%，其余為農藥中允許使用和可以接受的輔助成分。本發明所述有效成分B為代森鋅、代森銨、丙森鋅、代森聯、福美雙、百菌清中的一種，都屬于廣譜、保護性殺菌劑，對卵菌、擔子菌、子囊菌、半知菌病害防效顯著。其中代森鋅(zineb)的化學名稱為亞乙基雙二硫代基甲酸鋅；代森銨(amobam)的化學名稱為1，2_亞乙基雙二硫代氨基甲酸銨；丙森鋅(propineb)的化學名稱為丙烯基雙二硫代氨基甲酸鋅；代森聯(metiram)的化學名稱為三[氨(乙烯雙(二硫氨基甲酸酯)鋅(2+))];福美雙(thiram)的化學名稱為四甲基秋蘭姆二硫化物；百菌清(chlorothalonil)的化學名稱為2，4，5，6_四氯_1，3_二氰基苯；上述B化合物均是本領域公知的殺菌劑，可以通過各種商業渠道獲得。作為本發明的一種改進，A與B的質量比例優選為20:11:20。除有效成分A和B夕卜，本發明組合物中還包括溶劑、分散劑、乳化劑、穩定劑、防凍劑、濕潤劑等助劑及其它有益于有效成分在制劑中穩定和藥效發揮的已知物質，都是農藥制劑中常用或允許使用的各種成分，并無特別限定，具體成分和用量根據配方要求通過簡單試驗確定。本發明的殺菌組合物可以用已知的方法制備成適合農業使用的任意一種劑型，比較好的劑型為可濕性粉劑、水分散粒劑，制劑中有效成分的質量百分含量為8%90%。本發明所描述的產物可以成品制劑形式提供，即組合物中各物質已經混合，組合物的成分也可以以單劑形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀釋至所需的濃度。本發明的殺菌組合物可用于防治蔬菜、瓜果、谷物等作物上的多種病害，尤其是霜霉病和白粉病。本發明的組合物可以按普通的方法施用，如澆注、噴射、噴霧、撒粉，其施用量隨天氣條件或作物狀態變化。本發明將噁唑菌酮與其它結構類型的農藥有效成分進行組合應用，有增效作用，不僅能夠明顯提高實際防效，降低用藥量，還有助于避免病菌抗性的發生和延緩抗藥性的產生速度，從而延長其使用壽命。與現有技術相比，本發明的有益效果在于1.混配具有明顯的協同增效作用，提高了防治效果，擴大了防治譜；2.組合物由兩種作用機制不同的有效成分組成，有利于避免抗藥性的產生和延緩病菌抗藥性的產生速度；3.藥劑混配后藥效提高，有效成分的用藥量減少，從而降低了成本和減輕了對環境的污染。具體實施例方式將不同的農藥有效成分進行組合應用，是解決農藥單用過程中成本和抗性問題的一種有效的方式。不同結構類型的農藥有效成分混合后，通常表現出三種作用類型相加作用、增效作用和拮抗作用。但具體為何種作用，無法預測，只有通過大量試驗才能知道。復配增效很好的配方，能夠明顯提高實際防治效果，降低農藥的使用量，從而有助于延緩病菌抗藥性的產生速度，是綜合防治病害的重要手段。發明人通過大量的篩選試驗，發現(A)噁唑菌酮與(B)代森鋅、代森銨、丙森鋅、代森聯、福美雙、百菌清中任意一種化合物組合對霜霉病、白粉病等具有顯著的協同增效作用，而不僅僅是兩種藥劑的簡單相加(詳見生物測定實例1、2)。生物測定實例1:組合物對黃瓜霜霉病菌的室內毒力測定試驗對象黃瓜霜霉病菌(采自田間)試驗方法采用平皿葉片法測定噁唑菌酮與代森聯、丙森鋅復配對黃瓜霜霉病菌的室內毒力。選取葉位一致的無病黃瓜葉片，每處理io片，浸在各處理的藥液中，充分浸潤后取出晾干，放入鋪有保濕紙的培養皿中。24小時后，將黃瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora.cubensis)的新鮮孢子囊懸浮液均勻噴霧于整個葉面上。黃瓜霜霉病菌孢子囊懸浮液的配制過程如下取新鮮典型癥狀黃瓜霜霉病葉，在1『C左右保濕培養一天促使病斑上形成更多的孢子囊，再用l(TC左右無菌水洗下，稀釋到在低倍鏡下(10X15)每個視野5IO個孢子囊為宜，并在孢子囊懸浮液中加入O.25%的明膠以提高孢子囊在葉面的粘著性。接種后在人工氣候箱內保濕培養，保持氣候箱內溫度在1『C，相對濕度在100%，6天后進行結果調查。按黃瓜霜霉病分級標準調查發病情況，計算病情指數和防治效病情分級標準O級葉片無病斑；1級病斑面積占整個葉片的面積5%以下；3級病斑面積占整個葉片的面積的6%10%5級病斑面積占整個葉片面積的11%25%;7級病斑面積占整個葉片面積的25%50%;9級病斑面積占整個葉片面積的50%以上。藥效計算方法,r^主抝^—S(各級病葉x相對級數)xlOO病情？曰數--、田k^nX脅n-調查總葉數x9防治效果(％)=(對照病情指數—處理病情指數)xio0'口對照病情指數統計分析方法用最小二乘法計算毒力方程和抑制中濃度EC5。。依據孫沛云提出的方法計算出各藥劑的毒力指數及混劑的共毒系數(CTC值)，即實測毒力指數(ATI)=(標準藥劑EC5。/供試藥劑EC5。)X100理論毒力指數(TTI)=I藥劑毒力指數X混劑中I的百分含量+11藥劑毒力指數X混劑中II的百分含量共毒系數(CTC)=[混劑實測毒力指數(ATI)/混劑理論毒力指數(TTI)]X100。評價標準共毒系數(CTC)《80為拮抗作用，80<CTC<120為相加作用，CTC>120為增效作用。試驗結果如下表測定結果表明，噁唑菌酮與代森聯的配比在50:11:50之間時，對黃瓜霜霉病具有增效作用，尤其在20:ii:20之間時，共毒系數在170以上。表1噁唑菌酮與代森聯復配對黃瓜霜霉病菌的室內毒力試驗結果處理EC50(ug/mL)ATITTI共毒系數CTC噁唑菌酮4.18100.0//代森聯16.8824.8//噁唑菌酮50:代森聯l2.98140.398.5142.4噁唑菌酮35:代森聯l3.34125.197.9127.85<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>噁唑菌酮與丙森鋅的配比在50:11:50之間時，共毒系數都在200以上，對黃瓜霜霉病具有增效作用，詳見表2。表2噁唑菌酮與丙森鋅復配對黃瓜霜霉病菌的室內毒力試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>生物測定實例2:組合物對黃瓜白粉病菌的室內毒力測定試驗對象黃瓜白粉病菌(采自田間)試驗方法選取生長勢一致的盆栽兩片真葉期黃瓜苗，每個處理選用5盆，編號備用。將采自田間的黃瓜白粉病病葉在黃瓜苗上方均勻抖落分生孢子進行接種，24h后進行藥劑處理，試驗藥劑參見表3和表4。用Potter噴霧塔在50PSI壓力下噴霧，每盆5mL。每個藥劑設置5個濃度梯度。以噴施等量清水的黃瓜苗為空白對照。噴藥處理后將黃瓜苗放入溫室中培養。7d后，按照黃瓜白粉病的發病分級標準全株調查病情指數，分級標準和共毒系數計算方法參見生物測定實施例1。毒力測定結果見表3和表4。測定結果表明(表3)，噁唑菌酮與福美雙的配比在50:11:50之間時，共毒系數均大于120，復配對黃瓜白粉病具有增效作用，尤其在20:ii:20之間時，增效更明顯，共毒系數都在190以上。表3噁唑菌酮與福美雙復配對黃瓜白粉病菌的室內毒力測定結果處理EC50(ug/mL)ATITTI共毒系數CTC噁唑菌酮14.31100.0//福美雙28.7249.8//噁唑菌酮50:福美雙i9.87145.099.0146.4噁唑菌酮35:福美雙i8.96159.798.6162.0噁唑菌酮20:福美雙i5.64253.797.6259.9噁唑菌酮9:福美雙i6.63215.895.0227.2噁唑菌酮3:福美雙i7.23197.987.5226.3噁唑菌酮i:福美雙i8.65165.474.9220.8噁唑菌酮i:福美雙610.19140.457.0246.4噁唑菌酮i:福美雙io13.26107.954.4198.4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>噁唑菌酮與百菌清在配比為50:11:50之間時，共毒系數都在120以上，對黃瓜白粉病具有增效作用，尤其在20:ii:20之間時，增效更明顯，共毒系數都在210以上。詳見表4。表4噁唑菌酮與百菌清復配對黃瓜白粉病的室內毒力測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發明的殺真菌組合物可以用已知的方法制備成適合農業使用的任意一種劑型，比較好的劑型為可濕性粉劑、乳油、懸浮劑、水分散粒劑、水乳劑和微乳劑。為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，本發明用以下具體實施例進行說明，但本發明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發明較好的實施例，僅僅用以解釋本發明，并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。所有配方中百分比均為重量百分比。本發明組合物各種制劑的加工工藝均為現有技術，根據不同情況可以有所變化。(—)配方及制劑加工實施例1、可濕性粉劑的加工及實施例將A和B、各種助劑及填料等按比例充分混合，經超細粉碎機粉碎后制得可濕性粉劑。實施例1:51%噁唑菌酮代森鋅可濕性粉劑噁唑菌酮50%，代森鋅1%，十二烷基硫酸鈉2%，木質素磺酸鈉3%，NN05%，白碳黑10%，高嶺土補足至100%。實施例2:42%噁唑菌酮代森銨可濕性粉劑噁唑菌酮40%，代森銨2%，NN05%，木質素磺酸鈣5%，拉開粉0.5%，高嶺土補足至100%。實施例3:40%噁唑菌酮福美雙可濕性粉劑噁唑菌酮30%，福美雙10%，茶枯粉7%，木質素磺酸鈣5%，十二烷基硫酸鈉0.5%，膨潤土10%，凹凸棒土補足至100%。實施例4:20%噁唑菌酮百菌清可濕性粉劑噁唑菌酮4%，百菌清16%，木質素磺酸鈣10%，茶枯粉5%，拉開粉0.5%，白炭黑3%，凹凸棒土補足至100%。實施例5:18%噁唑菌酮丙森鋅可濕性粉劑噁唑菌酮15%，丙森鋅3%，茶枯粉7%，木質素磺酸鈣5%，十二烷基硫酸鈉0.5%，膨潤土10%，凹凸棒土補足至100%。實施例6:42%噁唑菌酮代森聯可濕性粉劑噁唑菌酮2%，代森聯40%，木質素磺酸f丐10%，茶枯粉5%，拉開粉0.5%，白炭黑3%，凹凸棒土補足至100%。實施例7:25.5%噁唑菌酮代森鋅可濕性粉劑噁唑菌酮O.5%，代森鋅25%，木質素磺酸鈉3%，畫05%，白碳黑10%，高嶺土補足至100%。2、水分散粒劑的加工及實施例將A和B、助劑和填料按配方的比例混合均勻，經氣流粉碎成可濕性粉劑，再加入一定量的水混合擠壓造粒，經干燥篩分后制得水分散性粒劑產品。實施例8:60%噁唑菌酮丙森鋅水分散粒劑噁唑菌酮23%，丙森鋅37%，烷基萘磺酸鈉5%，木質素磺酸鈉7%，十二烷基硫酸鈉2%，硫酸銨5%，輕質碳酸鈣補足至100%。實施例9:90%噁唑菌酮福美雙水分散粒劑噁唑菌酮10%，福美雙80%，畫04%，木質素磺酸鈉3%，十二烷基硫酸鈉1%，硅酸鋁鎂1%，硅藻土補足至100%。實施例10:10%噁唑菌酮代森銨水分散粒劑噁唑菌酮5%，代森銨5%，烷基萘磺酸鈉5%，木質素磺酸鈉7%，十二烷基硫酸鈉2%，硫酸銨5%，輕質碳酸鈣補足至100%。實施例11:15%噁唑菌酮百菌清水分散粒劑噁唑菌酮5%，百菌清10%，NN04%，木質素磺酸鈉3%，十二烷基硫酸鈉1%，硅酸鋁鎂1%，硅藻土補足至100%。實施例12:8%噁唑菌酮代森銨水分散粒劑噁唑菌酮6%，代森銨2%，NN04%，木質素磺酸鈉3%，十二烷基硫酸鈉1%，硅酸鋁鎂1%，硅藻土補足至100%。實施例13:22%噁唑菌酮代森聯水分散粒劑噁唑菌酮2%，代森聯20%，NN04%，木質素磺酸鈉3%，十二烷基硫酸鈉1%，硅酸鋁鎂1%，硅藻土補足至100%。實施例14:30%噁唑菌酮代森鋅水分散粒劑噁唑菌酮24%，代森鋅6%，NN04%，木質素磺酸鈉3%，十二烷基硫酸鈉1%，硅酸鋁鎂1%，硅藻土補足至100%。(二)田間藥效試驗1、A與B復配防治萵苣霜霉病的田間藥效試驗選取萵苣霜霉病常年發病的地塊，采用噴霧法進行整株噴霧。試驗藥劑按表5的用藥量加水稀釋，每處理4個小區重復，小區面積20平方米，均勻噴霧，噴至葉片滴水為止，以清水處理為空白對照。萵苣霜霉病發生初期調查病指后進行第一次施藥，過7天調查萵苣霜霉病病指后第二次施藥，第二次施藥7天后，第三次調查萵苣霜霉病病指并計算防效。病指調查方法每小區采用五點取樣，每點調查兩株，調查植株上所有葉片的病斑面積占整個葉面積的百分率并分級記載。萵苣霜霉病分級標準0級無病斑；1級病斑面積占整個葉面積的5%以下；3級病斑面積占整個葉面積的6%-15%;5級病斑面積占整個葉面積的16%-25%;7級病斑面積占整個葉面積的26%-50%;9級病斑面積占整個葉面積的50%以上。病指和藥效計算方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表5的結果可以看出，A與B復配對萵苣霜霉病的防效都明顯好于其單劑，說明二者復配后對萵苣霜霉病有明顯的增效。同時，A與B復配后，有效成分的用量雖然減少，但是仍有良好的防效，從而降低了成本。2、A與B復配防治小麥白粉病的田間藥效試驗選取小麥白粉病常年發病的地塊，試驗藥劑按表6的用藥量加水稀釋，均勻噴霧，噴至葉片滴水為止，每處理4個小區重復，小區面積20平方米，均勻噴霧，噴至葉片滴水為止，以清水處理為空白對照。小麥白粉病發生初期調查病指后進行第一次施藥，過7天調查小麥白粉病病指后第二次施藥，第二次施藥7天后第三次調查小麥白粉病病指并計算防效。病指調查方法每小區采用五點取樣，每點調查兩株，調查植株上所有葉片的病斑面積占整個葉面積的百分率并分級記載。分級標準0級無病斑；1級病斑面積占整個葉面積的5%以下；3級病斑面積占整個葉面積的6%-15%;5級病斑面積占整個葉面積的16%-25%;7級病斑面積占整個葉面積的26%-50%;9級病斑面積占整個葉面積的50%以上。藥效計算方法d主柏虹—S(各級病葉x相對級數)x100病十"曰數--調査總葉數x9-防治效果(％)=(1-空白區藥前病指x處理區藥后病指'空白區藥后病指x處理區藥前病指)x滿表6A與B復配防治小麥白粉病的田間藥效試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>結果(表6)表明，第一次施藥后各組合物對小麥白粉病的防效都在85%以上，第二次藥后的防效都在90%以上。組合物在有效成分用量低于單劑時防效仍明顯好于其單劑，說明A與B復配對小麥白粉病具有顯著的增效作用。權利要求一種殺菌組合物，其特征在于有效成分為(A)噁唑菌酮和(B)代森鋅、代森銨、丙森鋅、代森聯、福美雙、百菌清中的任意一種，A與B的質量比例為50∶1～1∶50。2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于有效成分A與B的質量比例為20:li:20。3.根據權利要求1至2中任一項所述的殺菌組合物，其特征在于所述殺菌組合物中有效成分的質量百分含量為8%90%，其余為農藥制劑輔助成分。4.根據權利要求3所述的殺菌組合物，其特征在于所述殺菌組合物的劑型是可濕性粉劑、水分散粒劑。5.權利要求1所述的殺菌組合物在作物病害防治上的應用。6.根據權利要求5所述的殺菌組合物的應用，其特征在于所述作物為蔬菜、瓜果、谷物。全文摘要本發明涉及一種殺菌組合物，其有效成分為(A)噁唑菌酮和(B)代森鋅、代森銨、丙森鋅、代森聯、福美雙、百菌清中的一種，A與B的質量比例為50∶1～1∶50。本發明的殺菌組合物可以用已知的方法制備成可濕性粉劑、水分散粒劑。本發明的殺菌組合物具有明顯的增效作用，可用于防治蔬菜、瓜果和谷物等作物上的病害。文檔編號A01N47/26GK101773131SQ20091026652公開日2010年7月14日申請日期2009年12月30日優先權日2009年12月30日發明者孔建,張承來,曹明章,王新軍,程凱,陳樹茂申請人:深圳諾普信農化股份有限公司