專利名稱:層狀粘土改性氨化木質素肥料的制備的制作方法
技術領域:
本發明屬于一種作為氮肥的層狀粘土改性氨化木質素肥料的制備方法。
背景技術:
氮元素是植物生長所必需的元素,長期以來,人們常將含氮元素的尿素顆粒作為 肥料施加到土壤中。然而,作為氮肥的尿素顆粒易被土壤中的水份溶解,并在土壤中脲酶的 作用下轉化成氨態氮。土壤中過量的氨態氮對植物的生長不利,其中還有大量未被植物吸 收的氨態氮易揮發或隨雨水流失,尿素顆粒作為氮肥的有效利用率實際很低,也對生態環 境造成一些不利影響。因此研究能夠向土壤緩速提供氨態氮的緩釋氮肥是一項已引起世 界各國科學研究者重視的課題。目前采用有機高分子包敷尿素是制備緩釋肥料的常用方法 之一,如以聚烯烴和石蠟包覆的肥料CN03155813.5和以聚氯乙烯和礦物為包裹劑的肥料 CN200810180080. 8等,然而上述的緩釋氮肥采用的聚合物常不易降解,污染環境,且成本 高。 目前以木質素為原料制備緩釋氮肥已引起人們的廣泛關注,因為木質素有以下特 點(l)木質素是天然產物,其在土壤中降解后,對生態環境不會造成有害影響;(2)木質 素能夠抑制土壤中脲酶的活性,從而降低了土壤中氨態氮含量,進而提高了氮肥的利用率; (3)木質素及其磺酸鹽可從造紙工業廢水中提取,變廢為寶,能降低肥料的生產成本。氨化 木質素是利用木質素制備緩釋氮肥研究中的一項重要內容,在專利CN1137895C中,氨化木 質素的合成包括兩個步驟,先氧化木質素,使得木質素的部分有機基團被氧化生成羰基和 羧基,然后再用濃氨水進行氨化,濃氨水與已被氧化木質素中的羰基和羧基反應,產生兩種 形態的氮,即緩釋氮和氨態氮。緩釋氮是氮原子與木質素上的碳原子形成共價單鍵和雙鍵 的胺基和亞胺基,緩釋氮可隨著木質素本身的降解而釋放進土壤,所以緩釋氮釋放速度慢; 而氨態氮就是氨根離子,氨根離子易自由移動。目前,氨化木質素存在以下兩個問題而限制 了其作為緩釋氮肥的使用(l)氨化木質素上的總氮含量較低,僅有約20 30%,即氨化木 質素的肥力不足;(2)氨化木質素上所含的氨根離子易從木質素主體釋放出來進入土壤, 即氨化木質素上有相當一部分氨態氮并不具有緩釋性能。
技術內容 本發明的目的是針對氨化木質素存在的上述問題,提供一種層狀粘土改性氨化木
質素肥料的合成方法,獲得有緩釋性能的層狀粘土改性氨化木質素肥料。 層狀粘土改性氨化木質素緩釋肥的合成步驟 (1).以造紙黑液中提取的木質素或工業木質素磺酸鹽為原料,先氧化,再氨化,合 成得氨化木質素待用;同時,將蒙脫土用10 50倍重量的水浸泡10 24小時,制得蒙脫 土懸浮液; (2).在聚乙烯醇溶液中,按聚乙烯醇與鋁元素重量比為1 : 0.04 0. 5計量,加 入鋁溶膠或十三聚羥基鋁溶液(因鋁溶膠或十三聚羥基鋁溶液中主要以鋁聚合離子為主, 又稱鋁聚合物溶液),攪拌0. 5小時,然后靜置24小時,得聚乙烯醇_鋁聚合物柱撐溶液;
(3).將聚乙烯醇-鋁聚合物柱撐溶液加入到蒙脫土懸浮液中,柱撐溶液按其所含 的鋁離子計量,即每10克蒙脫土加入10 60rnmo1鋁離子,攪拌0. 5小時,制得含有柱撐溶 液的蒙脫土懸浮液; (4).在步驟(3)所得的懸浮液中加入尿素顆粒,尿素顆粒加入量為懸浮液中所含 蒙脫土重量的2 8倍;攪拌1小時,靜置10 24小時; (5).步驟(4)所得液中,按所含蒙脫土重量的2 8倍加入氨化木質素,攪拌混 合;用無機酸或堿調節混合溶液的pH至6. 5 8. O,攪拌0. 5小時,7(TC烘干,研磨粉碎,得 層狀粘土改性氨化木質素緩釋肥。 步驟(2)所說的聚乙烯醇(下簡稱PVA)分子量為3500。 所說鋁溶膠的分子式為AlJOH)y,其中x選自2 8的整數,y選自1 15的整 數; 所說的十三聚羥基鋁分子式為A104A112(0H)24(H20)7+12。 步驟(5)中調節pH的無機酸是鹽酸或硫酸,無機堿是氫氧化鈉。 眾所周知,蒙脫土分子式為M,Si8(Al,Mg》(^。(OHh,其中M為金屬陽離子,x的范圍
為0. 2 1. 8,它是一種層狀硅酸鹽化合物,其由硅氧四面體組成的無機層板帶負電荷,相
鄰的無機層板之間可嵌入帶正電荷的氫離子、鈉離子等陽離子和不帶電荷的水分子等。本
發明選擇鋁溶膠(或十三聚羥基鋁)與聚乙烯醇混合配制成柱撐溶液,利用少量鋁聚合離
子與PVA的復合物支撐蒙脫土的層間,使得蒙脫土的層間距變大;這種層嵌型蒙脫土復合
物的比表面積比蒙脫土原料大得多。由于蒙脫土無機層板有羥基基團和負電荷,可以通過
靜電和氫鍵等弱鍵相互作用,吸附氨根離子等帶正電荷的陽離子及尿素等小分子物質,或
與氨化木質素上帶正電荷的胺基基團相互作用;被粘土吸附的氨根離子和尿素分子需克服
與粘土的靜電和氫鍵等弱鍵相互作用,進行脫附后才能釋放,因此其釋放速度將變小。綜上
所述,本發明利用層狀粘土改性氨化木質素并與尿素復合,由本方法制備的層狀粘土改性
氨化木質素肥料不僅含氮量高,而且使氨態氮和尿素分子也具有緩釋性能,提高了氮肥的
利用率。
附圖1是三種含等量尿素肥料的淋溶曲線。
附圖2是三種含等量尿素肥料的脲酶活性曲線。
具體實施方式
實施例1 (1)以造紙黑液中提取的木質素或工業木質素磺酸鹽為原料,通過先氧化再氨化 方法合成氨化木質素,蒙脫土室溫下在水中浸泡10小時,蒙脫土與水的配比是每10克蒙脫 土加100ml水;(2)配置聚乙烯醇溶液,然后將聚乙烯醇溶液加入鋁溶膠溶液,先攪拌0. 5 小時,然后靜止24小時后,得到聚乙烯醇_鋁聚合物溶液,該溶液中聚乙烯醇與鋁溶膠中鋁 含量的比例是每1克聚乙烯醇對應0. 04克鋁;(3)將聚乙烯醇_鋁溶膠柱撐溶液加入到蒙 脫土懸浮液中攪拌0. 5小時,粘土與柱撐溶液的配比是每10克粘土需含lOmmol鋁離子的 柱撐溶液;(4)向上述懸浮液中加入尿素顆粒,攪拌1小時,靜置10小時,懸浮液中粘土與
4尿素的重量比例是每克粘土對應2克尿素;(5)然后在攪拌同時,再加入氨化木質素,粘土
與氨化木質素的配比是每克粘土對應2克氨化木質素,并用鹽酸或氫氧化鈉調節混合溶液 的pH至6. 5,攪拌0. 5小時,然后7(TC烘干,最后得棕色塊狀固體,研磨粉碎后即為層狀粘 土改性氨化木質素肥料。
實施例2 (1)同例1合成氨化木質素;每10克蒙脫土加200ml水,室溫下浸泡16小時;(2) 將聚乙烯醇溶液加入十三聚羥基鋁溶液,先攪拌0. 5小時,然后靜止24小時后,得到聚乙烯 醇-鋁聚合物溶液,該溶液中聚乙烯醇與十三聚羥基鋁中鋁含量的比例是每1克聚乙烯醇 對應0. 1克鋁;(3)將聚乙烯醇-十三聚羥基鋁柱撐溶液加入到蒙脫土懸浮液中,攪拌0. 5 小時,粘土與柱撐溶液的配比是每10克粘土含30mmo1鋁離子的柱撐溶液;(4)向上述懸浮 液中加入尿素顆粒,攪拌1小時,靜置16小時,懸浮液中粘土與尿素的重量比例是每克粘土 對應4克尿素;(5)然后在攪拌下加入氨化木質素,蒙脫土與氨化木質素的配比是每克蒙脫 土對應4克氨化木質素,并用硫酸或氫氧化鈉調節混合溶液的pH至7. O,攪拌0. 5小時,然 后7(TC烘干,最后得棕色塊狀固體,研磨粉碎后即可。
實施例3 (1)同上方法合成氨化木質素;蒙脫土在室溫下水中浸泡20小時,蒙脫土與水的 配比是每10克蒙脫土加300ml水;(2)配置聚乙烯醇溶液,然后將聚乙烯醇溶液加入鋁溶 膠溶液,先攪拌0. 5小時,然后靜止24小時后,得到聚乙烯醇-鋁聚合物溶液,該溶液中聚 乙烯醇與鋁溶膠中鋁含量的比例是每1克聚乙烯醇對應O. 3克鋁;(3)將聚乙烯醇-鋁溶膠 柱撐溶液加入到蒙脫土懸浮液中攪拌O. 5小時,粘土與柱撐溶液的配比是每10克粘土需含 50mmo1鋁離子的柱撐溶液;(4)向上述懸浮液中加入尿素顆粒,攪拌1小時,靜置20小時, 懸浮液中粘土與尿素的重量比例是每克蒙脫土對應6克尿素;(5)然后在攪拌同時,再加入 氨化木質素,蒙脫土與氨化木質素的配比是每克粘土對應6克氨化木質素,并用鹽酸或氫 氧化鈉調節混合溶液的PH至7. 5,攪拌0. 5小時,然后7(TC烘干,最后得棕色塊狀固體,研 磨粉碎后即可。
實施例4 (1)同上方法合成氨化木質素,蒙脫土室溫下在水中浸泡24小時,蒙脫土與水的 配比是每10克蒙脫土加500ml水;(2)配置聚乙烯醇溶液,然后將聚乙烯醇稀溶液加入 十三聚羥基鋁溶液,先攪拌0. 5小時,然后靜止24小時后,得到聚乙烯醇_鋁聚合物溶液, 該溶液中聚乙烯醇與十三聚羥基鋁中鋁含量的比例是每1克聚乙烯醇對應0. 5克鋁;(3) 將聚乙烯醇_十三聚羥基鋁柱撐溶液加入到蒙脫土懸浮液中攪拌0. 5小時,粘土與柱撐溶 液的配比是每10克粘土需含60mmo1鋁離子的柱撐溶液;(4)向上述懸浮液中加入尿素顆 粒,攪拌1小時,靜置24小時,懸浮液中蒙脫土與尿素的重量比例是每克蒙脫土對應8克尿 素;(5)然后在攪拌同時,再加入氨化木質素,粘土與氨化木質素的配比是每克粘土對應8 克氨化木質素,并用硫酸或氫氧化鈉調節混合溶液的PH至8. O,攪拌0. 5小時,然后7(TC烘 干,最后得棕色塊狀固體,研磨粉碎后即可。
實施例5 對實施例3制得的粘土改性氨化木質素肥料進行淋洗率實驗
實驗方法如下
準確稱取a、b、 c三種肥料樣品,其中,肥料a是尿素,肥料b是氨化木質素復合尿 素,肥料c是本發明制得的粘土改性氨化木質素復合尿素。肥料b、 c分別含有與肥料a等 量的尿素,肥料c同時含有與肥料b等量的氨化木質素;三種肥料分別倒入三個砂芯漏斗 中,分別開啟蠕動泵,去離子水以每20秒1滴的速率均勻緩慢地滴到樣品上,每20分鐘收 集一次淋洗液,分別用超濾膜過濾,干燥后,得到的白色固體即為肥料在各間隔時間段內滲 濾出的尿素,分別稱重,制出肥料中尿素淋失量與時間關系曲線(見圖1)。
從圖1可見,含有等量尿素的粘土改性氨化木質素肥料c的尿素溶出量低于氨化 木質素肥料b和普通尿素肥料a的尿素溶出量,表明粘土改性氨化木質素肥料緩釋時間長, 也顯示出粘土(即蒙脫土)有助于增強氨化木質素的對尿素分子的緩釋作用。
實施例6 對實施例3制得的粘土改性氨化木質素肥料進行土壤脲酶活性實驗。
實驗方法如下 準確稱取a、 b、 c三種肥料樣品,其中,肥料a是尿素,肥料b是氨化木質素復合 尿素,肥料c是本發明制得的粘土改性氨化木質素復合尿素。肥料b、 c分別含有與肥料a 等量的尿素,肥料c還含有與肥料b等量的氨化木質素;三種肥料分別與4克風干土 (過 2mm篩)混勻后置與擴散皿外室,輕輕地旋轉擴散皿,使土壤均勻地鋪平后,加2克水;取 2mLH3B0f指示劑溶液于擴散皿內室,然后在擴散皿外室邊緣涂上凡士林,蓋上毛玻璃,旋轉 數次,使皿邊與毛玻璃完全粘全,再用橡皮筋圈緊使毛玻璃固定。隨后放入37t:恒溫箱中, 每隔24小時取出,用硫酸標準溶液滴定擴散皿內室吸收的NH3,即可得出氨釋放量與時間關 系曲線,氨累積釋放量越高,土壤脲酶活性高,表明肥料抑制土壤脲酶活性的作用弱,相應 的氮肥緩釋性弱。 從附圖2 土壤脲酶活性曲線可見,含有等量尿素的粘土改性氨化木質素肥料,其
氨釋放量低于氨化木質素肥料的氨釋放量,表明粘土改性氨化木質素有較好的抑制土壤脲
酶活性的作用,也顯示出粘土增強了氨化木質素對氨態氮的緩釋效果。 將實施例3合成的粘土改性氨化木質素肥料與含有等量尿素的氨化木質素肥料
的盆栽實驗,證明了粘土改性氨化木質素肥效時間更長,其向土壤釋放氨態氮能持續30
70余天,作物產量提高10 30 % 。
權利要求
一種層狀粘土改性氨化木質素緩釋肥的制備方法,其特征是按以下步驟(1).以造紙黑液中提取的木質素或工業木質素磺酸鹽為原料,先氧化,再氨化,合成得氨化木質素待用;同時,將蒙脫土用10~50倍重量的水浸泡10~24小時,制得蒙脫土懸浮液;(2).在聚乙烯醇溶液中,按聚乙烯醇與鋁元素重量比為1∶0.04~0.5計量,加入鋁溶膠或十三聚羥基鋁溶液,攪拌0.5小時,然后靜置24小時,得聚乙烯醇-鋁聚合物柱撐溶液;(3).將聚乙烯醇-鋁聚合物柱撐溶液加入到蒙脫土懸浮液中,柱撐溶液按其所含的鋁離子計量,即每10克蒙脫土加入10~60mmol鋁離子,攪拌0.5小時;制得含有柱撐溶液的蒙脫土懸浮液;(4).在步驟(3)所得的懸浮液中加入尿素顆粒,尿素顆粒加入量為懸浮液中所含粘土蒙脫土重量的2~8倍;攪拌1小時,靜置10~24小時;(5).步驟(4)所得液中,按所含蒙脫土重量的2~8倍加入氨化木質素,攪拌混合;用無機酸或堿調節混合溶液的pH至6.5~8.0,攪拌0.5小時,70℃烘干,研磨粉碎,得層狀粘土改性氨化木質素緩釋肥。
全文摘要
本發明涉及一種作為緩釋氮肥的層狀粘土改性氨化木質素肥料的制備方法。用水浸泡后的蒙脫土按每10克蒙脫土加10~60mmol鋁離子量,加入聚乙烯醇-鋁聚合物柱撐溶液,攪拌加入蒙脫土重量2~8倍的尿素顆粒及蒙脫土重量2~8倍的氨化木質素,調pH 6.5~8.0,70℃烘干,研磨粉碎,得層狀粘土改性氨化木質素肥料。本方法通過柱撐溶液柱撐蒙脫土,使蒙脫土層板與層板剝離,表面積增大,可吸附尿素分子,加入氨化木質素后,蒙脫土帶正電荷的層板能吸附氨化木質素的氨根離子,使得氨化木質素的氨根離子具有緩釋性質。本方法制備的層狀粘土改性氨化木質素肥料不僅含氮量高,而且使氨態氮和尿素分子也具有緩釋性能,提高了氮肥的利用率。
文檔編號C05G3/08GK101712583SQ200910232438
公開日2010年5月26日 申請日期2009年11月27日 優先權日2009年11月27日
發明者李文卓, 王建龍, 高銘鮮 申請人:南京林業大學