專利名稱：：兩步法生產過磷酸鈣的方法
技術領域：
：本發明涉及一種磷肥的生產方法，更具體地說，涉及一種兩步法環保生產農用磷肥(過磷酸鈣)的方法。屬化肥
技術領域：
。技術背景磷肥(過磷酸鈣)是世界主要的肥料品種，過磷酸鈣(縮寫SSP)簡稱普鈣，是使用最早的磷肥品種，使用極為廣泛。我國生產農用磷肥(過磷酸鈣)主要有兩種方法一種是干法生產，即將磷礦粉、硫酸、水，在反應器(如槽內)混合保持數分鐘，反應溫度為120度。此方法為大多數磷肥廠使用。另一種是濕法生產，此種方法反應時間不足一分鐘，主要采用流水線式生產，主要反應器為一個筒體，將磷礦漿和硫酸分別從筒體的一端的三通加入混合，磷礦槳和硫酸一邊混合，一邊流動，整個反應在流動過程中完成。過磷酸鈣生產過程主要是利用硫酸將磷礦中難溶的五氧化二磷(P205)轉化為有效五氧化二磷(包括水溶性P205和枸溶性P205)的過程。現在制約生產過磷酸鈣的主要因素有二個，一個是熟化庫面積(熟化期)，該熟化庫房面積足以影響正常過磷酸鈣的熟化期；另一是熟化期過程使用硫酸等強酸物質，排放的水和氣體會對環境產生污染。現有生產技術的局限性使得磷肥(過磷酸鈣)的產品進一步提高難以實現，因此，有必要對磷肥(過磷酸鈣)的生產技術進行深入研究和改進。
發明內容本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種用磷礦粉與硫酸、磷酸反應的設備，采用兩步法生產過磷酸鈣的方法。本發明目的在于發明一種無污水排放，能完全回收氟使得廢氣排放達到標準，節省能源、減少勞動強度、改善環境的效果，使用預混化器與主混化器結合的方式兩步法環保生產過磷酸鈣的生產新方法。本發明的目的通過以下技術方案予以實現。生產分別在預混化器(1)和主混化器(2)兩個裝置中分步進行，預混化器(1)和主混化器(2)之間通過管道互相聯接；第一步在預混化器(1)使用濃硫酸將含水25%28%原料濕法磷礦中難溶性的五氧化二磷(P205)轉化為磷酸或磷酸鹽；濃硫酸與磷礦中的水接觸發生的熱量全部留在反應系統中。第二步在主混化器(2)內將第一步未反應完的硫酸及生成的磷酸繼續與磷礦反應得到磷酸鹽，通過反應繼續增高包括水溶性？205和枸溶性&05的有效五氧化二磷含量，第二步設備主混化器采用的方法是大力攪拌反應物料《采用的是臥式攪拌器，反應器上部有比較大的氣體釋放空間，特別是主混化器(2)內部的物料是被推向上部空間，增加物料的混合程度及氣體釋放能力，由于采用的是臥式攪拌器比較節約能量。生產的步驟是(1)、在預混化器(1)內部，粉碎為200-90目的磷礦槳原料中，加入93-98%濃硫酸；濃硫酸與磷礦漿按重量百分比1:1.8-2.3混合，溫度控制在130°C-18(TC，最后預混化器內的物料形成的漿狀物料；(2)、將上述步驟(1)所得的漿狀物料噴射狀態輸送入主混化器(2)內，讓在主混化器(2)內生成的磷酸及未反應完成的硫酸與磷礦漿繼續進行混化反應，通過攪拌機強制攪拌，生成磷酸一鈣、硫酸鈣、其他磷酸鹽漿狀物料，并放出水汽、氟化氫、四氟化硅或二氧化碳；放出的水汽、氟化氫、四氟化硅或二氧化碳通過水吸收，經過氟硅酸鈉工段制成固體氟硅酸鈉，回收氟，收集水。回收后的水，重新輸送到磷礦漿原料打漿槽內，進行再次配制磷礦漿而重復利用；(3)、將上述步驟(2)所得的漿狀物料送到化成工段，經過皮帶機或者其他形式的化成器化成，經過一次翻堆，在二個小時內進行再次翻堆，使得反應溫度控制在65°C-80°C以下，游離酸在10%12%左右，以降低磷酸二氫鈣的溶解度，同時提高物料中的H+活度，從而增加與磷礦粉的接觸，提高轉化率；(4)、將上述步驟(3)化成所得物料，進行堆放，用行車將堆放物料進行多次翻堆，使堆放物料溫度降低，再下降到45t:左右，以控制鐵、鋁的磷酸鹽在酸度降低時形成結晶，避免退化現象，即為所需的過磷酸鈣產品。兩步法生產過磷酸鈣的設備主要由預混化器(1)和主混化器(2)兩個裝置構成。①、調配成為含水量為2528%的磷礦漿與93%98%的濃硫酸在預混化器內部進行反應。由于生產設備的簡單化，濃酸法的濕法/磷礦生產或者稀酸法的干法/磷礦生產均可；②、由于配料的不同可以有多種產品的生產，濕法生產時將磷酸與硫酸的混合酸添加于磷礦漿內可以得到富過磷酸鈣。在干法生產時將根據產品的需要將一定量的磷酸添加于稀硫酸內配制到50Be。，可生產不同含量的富過磷酸鈣等；③、主混化器(2)內部的結構有利于化學反應深度進行，極大地提高了反應進行的速度，通過實際使用，使得有效磷的含量提高速度比過去快；、由于預混化器在前方已經進行了主要反應，因此在進入主混化器后的物料的腐蝕性已經低于進入預混化器的時候，因此可以使用普通的鋼材制造主混化器，使用壽命已經達到預期的設備檢修期；⑤、氣體的回收使用室式吸收器四五級，單列氣體通道面積整體可以達到十多個平方米以上，使得氣體通過速度大大降低，氣體的回收效果相當顯著，在最后一級氟回收使用石灰乳溶液，濃度為0.5%1%，保證了排放氣體的氟含量大大小于國家《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297);⑥、由于氣體回收工段的氣體進行了清洗，在水的處理上也十分注意。如前所述這里的水是重復使用的，沒有廢水排放；⑦、由于采用濕法工藝過程節約人力工時，工作效力大大提高；⑧、由于熟化時間的縮短可以有效地減少資金占壓時間。本發明工作原理和順序步驟(1)、在預混化器內以磷礦粉(或者磷礦漿)為原料，加入硫酸(或者濃硫酸、或者按目標產物的實際需要的磷酸等)；稀硫酸(按目標產物的實際需要的磷酸)與磷礦粉《或者磷礦漿與濃硫酸(按目標產物的實際需要的磷酸)》按目標產物的實際需要混合(該設備內部物料溫度由于兩部分構成l，濃硫酸的稀釋熱；2、硫酸(其他)與磷礦粉的反應熱；)；生成磷酸一鈣、硫酸鈣、其他磷酸鹽與放出氟化氫(水汽、二氧化碳、四氟化硅等)，形成的物料是料漿狀的。(2)、將步驟(1)所得的料漿狀物料送入主混化器，生成磷酸一鈣、硫酸鈣、其他磷酸鹽與放出氟化氫(水汽、二氧化碳、四氟化硅等)，由于磷酸(弱酸)與磷礦粉的反應速度比較慢，所以這里要求磷礦粉的細度比較細(98%通過100目)，主要問題在于生成的硫酸鈣在磷礦粉表面附著的問題，加強攪拌可以部分解決。(3)、經過化成(使用皮帶機化成)使反應溫度控制在8(TC以下。化成室、回轉化成器內部的物料停留時間過長。因為采用濃酸后，比原生產普鈣的酸濃高，化成室內料漿凝固時的溫度達到105-115t:，這樣的溫度不但會使磷酸二氫鈣的溶解度增加，而且會使鐵、鋁磷酸鹽結晶析出(降低了酸度)。經反復試驗，化成的時間可控制在比較短的時間，并且在二個小時內進行翻堆(只有化成皮帶的方法可以解決這個問題)，物料盡早溫度降低到65t:左右，游離酸在10%12%左右，以降低磷酸二氫鈣的溶解度，同時提高物料中的H+活度，增加與磷礦粉的接觸，提高轉化率。(4)、經過多次翻堆(使用行車才有可能)，使溫度降低到45t:左右，以控制鐵、鋁的磷酸鹽在酸度降低時形成結晶。避免退化現象，即為所需的磷肥(過磷酸鈣)產品。本發明這個化學反應的機理是第一步反應比較快(硫酸是強酸)。第二步反應比較慢(1、磷酸是弱酸；2、硫酸濃度相對已經比較低)。第一步強酸(硫酸)與磷礦粉(漿)反應(在預混化器內)。該預混化器設備內部物料溫度由于兩部分構成l，濃硫酸的稀釋熱；2、硫酸(其他)與磷礦粉的反應熱；)；生成磷酸一鈣、硫酸鈣、其他磷酸鹽與放出氟化氫(水汽、二氧化碳、四氟化硅等)，本發明在預混化器設備內部物料溫度由于兩部分構成l，濃硫酸的稀釋熱；2、硫酸(其他)與磷礦粉的反應熱；)；生成磷酸一鈣、硫酸鈣、其他磷酸鹽與放出氟化氫(水汽、二氧化碳、四氟化硅等)。本發明使用預混化器作為在一定溫度(《200°C)下分解磷礦粉，提取水溶性磷酸的良好設備，可以讓反應產生的溫度在預混化器中得到充分的利用。本發明由于磷酸(弱酸)與磷礦粉的反應速度比較慢，所以這里要求磷礦粉的細度比較細(98%通過100目)，主要問題在于生成的硫酸鈣在磷礦粉表面附著的問題，加強攪拌可以部分解決。本發明由于攪拌方式采用的是臥式攪拌器，反應器上部有比較大的氣體釋放空間，特別是主混化器(見設備結構圖二)內部的物料是被推向上部空間。臥式攪拌方式與立式有比較大的不同，物料攪拌更加充分。本發明關鍵是主混化器內的反應過程采取了強化措施，采用的方法是大力攪拌反應物料使得生成的磷酸及未反應完的硫酸充分與磷礦粉(漿)接觸加快了第二步的工藝過程，取得的效果是比較明顯的，化學反應速度加快。增加了物料的混合程度及氣體釋放能力(氣體的釋放是化學反應進行的表征)。由于采用的是臥式攪拌器比較節約能量(與立式混化器相比較)。本發明由于化成室、回轉化成器內部的漿狀物料時間需要反應時間長。這是因為采用濃酸后，比原生產普鈣的酸濃高，化成室內料漿凝固時的溫度達到105-115t:，這樣的溫度不但會使磷酸二氫鈣的溶解度增加，而且會使鐵、鋁磷酸鹽結晶析出(降低了酸度)。經反復試驗，化成的時間應該控制在比較短的時間，并且使(只有化成皮帶的方法可以解決這個問題)物料盡早溫度降低到65t:左右。本發明由于化學反應進度加快，取得的技術效果是縮短了熟化時間，經過實測，熟化時間從原來的15天左右縮短到10天左右。本發明在使用濕法生產的情況下，使用該套設備可以取得較為理想的效果，工作人員大大減少。與現行的生產設備相比較，本發明設備在磷肥，如過磷酸鈣、富過磷酸鈣、重過磷酸鈣、磷酸等的生產過程中使用。該設備能夠使得分解磷礦粉的工藝過程變得簡單和節約能源。與現有技術相比，本發明具有以下突出優點(1)可采用濕法生產一定濃度的磷礦漿(含水量25%28%)與93%以上的硫酸進行反應，第一步生成磷酸及磷酸鹽；第二步未反應完的硫酸和生成的磷酸繼續與磷礦漿反應(注意磷礦粉在此是濕的。使得干法過程的磷礦顆粒省去了稀硫酸的濕潤過程)，使得磷礦粉的五氧化二磷盡量轉化。該工藝流程簡單、裝置投資少、產品質量高、生產成本低，與原有的生產設備相比較，減少了硫酸稀釋過程及稀釋過程中產生的熱量帶出而需要的稀硫酸的冷卻環節，減少了環境污染。使用二級反應，是一種全新理念的磷肥生產設備；(2)—套生產裝置只需改變目標原料就可生產多個磷肥產品品種，設備通用性好，裝置利用率高，產品轉向靈活，市場適應能力強，具有廣闊的開發應用前景。(3)與現有生產工藝的投資比較，可取消配酸、酸冷卻工段。減少了配酸、酸冷卻的設備投資，也減少了化成、熟化工藝過程的投資，降低了工藝過程的操作和人員費用。本發明設備可以方便的提高分解率和使得磷肥(過磷酸鈣)的熟化期從十五天左右縮短到十二天以下。熟化庫的面積大為縮小，至少可以減少三分之一的熟化庫面積。本發明在熟化庫內進行反應并將無組織排放的有害氣體氟等回收處理、再利用，使得氟回收簡單化，熟化階段氟化物排放大為減少，充分的改善了生產環境和生態環境。下面結合附圖所出實施例作進一步說明，但保護不限對此實施例內容限定。圖1本發明工藝流程示意圖。圖2為發明工藝設備流程結構簡圖。圖中1-預混化器；2-主混化器；DTOl-斗式皮帶機；LD02_料斗；LDOl-料斗；YK02-熟料庫；YXOl-揚灑機；HZOl-化成皮帶；HH02_主混化器；HHOl-預混化器；SFOl-高位水箱；LXOl-螺運機；NJOl-磷礦料槳槽；SBOl-硫酸泵；LKOl-磷料槳槽；LSOl-硫酸槽LD03-料斗;BZOl-包裝皮帶;PDOl-皮帶機;ZZOl-裝載機；RQOl-排氣筒;YFOl-引風機FS01-氟回收室；XH05-06-塑料泵；XH03-04-塑料泵；XH01-02-塑料泵；DB02-縫包機SC01-叉車;PSOl-破碎機;DBOl-磅秤;具體實施例方式實施例1:生產分別在預混化器(1)和主混化器(2)兩個裝置中分步進行，預混化器(1)和主混化器(2)之間通過管道互相聯接；第一步在預混化器(1)使用濃硫酸將含水25%28%原料濕法磷礦中難溶性的五氧化二磷(P205)轉化為磷酸或磷酸鹽；濃硫酸與磷礦中的水接觸發生的熱量全部留在反應系統中。第二步在主混化器(2)內將第一步未反應完的硫酸及生成的磷酸繼續與磷礦反應得到磷酸鹽，通過反應繼續增高包括水溶性？205和枸溶性&05的有效五氧化二磷含量，第二步設備主混化器采用的方法是大力攪拌反應物料《采用的是臥式攪拌器，反應器上部有比較大的氣體釋放空間，特別是主混化器(2)內部的物料是被推向上部空間，增加物料的混合程度及氣體釋放能力，由于采用的是臥式攪拌器比較節約能量。生產步驟是(1)、在預混化器(1)內部，粉碎為200-90目的磷礦漿或根據產品需要添加磷酸原料中，加入93-98%濃硫酸；濃硫酸與磷礦漿按重量百分比1:2混合，或者再配比加入磷酸，溫度控制在15(TC，最后預混化器內的物料形成的漿狀物料；(2)、將上述步驟(1)所得的漿狀物料噴射狀態輸送入主混化器(2)內，讓在主混化器(2)內生成的磷酸及未反應完成的硫酸與磷礦漿繼續進行混化反應，通過攪拌機強制攪拌，生成磷酸一鈣、硫酸鈣、其他磷酸鹽漿狀物料，并放出水汽、氟化氫、四氟化硅或二氧化碳；放出的水汽、氟化氫、四氟化硅或二氧化碳通過水吸收，經過氟硅酸鈉工段制成固體氟硅酸鈉，回收氟，收集水，回收后的水，重新輸送到磷礦漿原料打漿槽內，進行再次配制磷礦漿而重復利用；(3)、將上述步驟(2)所得的漿狀物料送到化成工段，經過皮帶機或者其他形式的化成器化成，經過一次翻堆，在二個小時內進行再次翻堆，使得反應溫度控制在65°C-80°C以下，游離酸在10%12%左右，以降低磷酸二氫鈣的溶解度，同時提高物料中的H+活度，從而增加與磷礦粉的接觸，提高轉化率；(4)、將上述步驟(3)化成所得物料，進行堆放，用行車將堆放物料進行多次翻堆，使堆放物料溫度降低再下降到45t:左右，以控制鐵、鋁的磷酸鹽在酸度降低時形成結晶，避免退化現象，即為所需的過磷酸鈣產品。實施例2:設備與步驟實施例1相同，僅是在預混化器(1)內部，粉碎為200-90目的磷礦漿或根據產品需要添加磷酸原料中，加入93_98%濃硫酸；濃硫酸與磷礦漿按重量百分比l-1.8混合，或者再配比加入磷酸，溫度控制在13(TC，最后預混化器內的物料形成的漿狀物料；其它不再重述。實施例3:設備與步驟實施例1相同，僅是在預混化器(1)內部，粉碎為200-90目的磷礦漿或根據產品需要添加磷酸原料中，加入93_98%濃硫酸；濃硫酸與磷礦漿按重量百分比1-2.3混合，或者再配比加入磷酸，溫度控制在18(TC，最后預混化器內的物料形成的漿狀物料；其它不再重述。本發明云南省某工廠，按照本人的圖紙進行改造，于09年X月份采用改造后的設備生產過磷酸鈣，取得了比較好的效果，見表1。原料云南省晉寧縣產的磷礦粉(P205為>29%);1、X月xx日進行生產，65噸；X月XX日分析，有效(P205為16.12%);達標時間ll天。2、X月XX進行生產，74噸；X月XX日分析，有效。205為15.49%);達標時間11天。3、X月X日進行生產，68噸；X月X日分析，有效(P205為15.71%);達標時間11天。4、X月X日進行生產，72噸；X月XX日分析，有效(P205為16.04%);達標時間9天。5、X月XX日進行生產，78噸；X月XX日分析，有效(P205為15.34%);達標時間ll天。8過磷酸鈣產品的有效&05含量在10天左右內均達到了國家GB20413—級品標準。平均為16.08%。全部達到合格。本發明設備使用的電機比較小，符合當前節能的趨勢要求(節約3545%)。重過磷酸鈣的生產方法同上(使用磷礦粉)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求一種兩步法生產過磷酸鈣的方法，其特征在于生產分別在預混化器(1)和主混化器(2)兩個裝置中分步進行，預混化器(1)和主混化器(2)之間通過管道互相聯接；第一步在預混化器(1)使用濃硫酸將含水25％～28％原料濕法磷礦中難溶性的五氧化二磷(P2O5)轉化為磷酸或磷酸鹽；濃硫酸與磷礦中的水接觸發生的熱量全部留在反應系統中。第二步在主混化器(2)內將第一步未反應完的硫酸及生成的磷酸繼續與磷礦反應得到磷酸鹽，通過反應繼續增高包括水溶性P2O5和枸溶性P2O5的有效五氧化二磷含量，第二步設備主混化器采用的方法是大力攪拌反應物料《采用的是臥式攪拌器，反應器上部有比較大的氣體釋放空間，特別是主混化器(2)內部的物料是被推向上部空間，增加物料的混合程度及氣體釋放能力，由于采用的是臥式攪拌器比較節約能量。2.根據權利要求1所述的兩步法生產過磷酸鈣的方法，其特征在于生產的步驟是(1)、在預混化器(1)內部，粉碎為200-90目的磷礦槳原料中，加入93-98%濃硫酸；濃硫酸與磷礦漿按重量百分比1:1.8-2.3混合，溫度控制在130°C-IS(TC，最后預混化器內的物料形成的漿狀物料；(2)、將上述步驟(1)所得的漿狀物料噴射狀態輸送入主混化器(2)內，讓在主混化器(2)內生成的磷酸及未反應完成的硫酸與磷礦漿繼續進行混化反應，通過攪拌機強制攪拌，生成磷酸一鈣、硫酸鈣、其他磷酸鹽漿狀物料，并放出水汽、氟化氫、四氟化硅或二氧化碳；放出的水汽、氟化氫、四氟化硅或二氧化碳通過水吸收，經過氟硅酸鈉工段制成固體氟硅酸鈉，回收氟，收集水。回收后的水，重新輸送到磷礦漿原料打漿槽內，進行再次配制磷礦漿而重復利用；(3)、將上述步驟(2)所得的漿狀物料送到化成工段，經過皮帶機或者其他形式的化成器化成，經過一次翻堆，在二個小時內進行再次翻堆，使得反應溫度控制在65°C-S(TC以下，游離酸在10%12%左右，以降低磷酸二氫鈣的溶解度，同時提高物料中的H+活度，從而增加與磷礦粉的接觸，提高轉化率；(4)、將上述步驟(3)化成所得物料，進行堆放，用行車將堆放物料進行多次翻堆，使堆放物料溫度降低，再下降到45t:左右，以控制鐵、鋁的磷酸鹽在酸度降低時形成結晶，避免退化現象，即為所需的過磷酸鈣產品。3.根據權利要求1所述的兩步法生產過磷酸鈣的設備，其特征在于設備主要由預混化器(1)和主混化器(2)兩個裝置構成。4.根據權利要求1或2所述的兩步法生產過磷酸鈣的設備，其特征在于①、調配成為含水量為2528%的磷礦槳與93%98%的濃硫酸在預混化器內部進行反應。由于生產設備的簡單化，濃酸法的濕法/磷礦生產或者稀酸法的干法/磷礦生產均可；②、由于配料的不同可以有多種產品的生產，濕法生產時將磷酸與硫酸的混合酸添加于磷礦漿內可以得到富過磷酸鈣。在干法生產時將根據產品的需要將一定量的磷酸添加于稀硫酸內配制到50Be。，可生產不同含量的富過磷酸鈣等；③、主混化器(2)內部的結構有利于化學反應深度進行，極大地提高了反應進行的速度，通過實際使用，使得有效磷的含量提高速度比過去快；④、由于預混化器在前方已經進行了主要反應，因此在進入主混化器后的物料的腐蝕性已經低于進入預混化器的時候，因此可以使用普通的鋼材制造主混化器，使用壽命已經達到預期的設備檢修期；⑤、氣體的回收使用室式吸收器四五級，單列氣體通道面積整體可以達到十多個平方米以上，使得氣體通過速度大大降低，氣體的回收效果相當顯著，在最后一級氟回收使用石灰乳溶液，濃度為0.5%1%，保證了排放氣體的氟含量大大小于國家《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297);、由于氣體回收工段的氣體進行了清洗，在水的處理上也十分注意。如前所述這里的水是重復使用的，沒有廢水排放；⑦、由于采用濕法工藝過程節約人力工時，工作效力大大提高；⑧、由于熟化時間的縮短可以有效地減少資金占壓時間。全文摘要本發明涉及一種磷肥的生產方法，更具體地說，涉及一種兩步法生產農用磷肥(過磷酸鈣)的方法。屬化肥
技術領域：
。其特征是在預混化器內部，粉碎為200-90目的磷礦漿或根據產品需要添加磷酸原料中，加入93-98％濃硫酸；濃硫酸與磷礦漿按重量百分比1∶2混合，或者再配比加入磷酸，溫度控制在150℃，最后預混化器內的物料形成的漿狀物料；將上述步驟所得的漿狀物料噴射狀態輸送入主混化器內，讓在主混化器內生成的磷酸及未反應完成的硫酸與磷礦漿繼續進行混化反應，通過攪拌機強制攪拌，生成磷酸一鈣、硫酸鈣、其他磷酸鹽漿狀物料，并放出水汽、氟化氫、四氟化硅或二氧化碳；本發明取得節省能源、減少勞動強度、改善環境的效果，無污水排放；完善的氟回收使得廢氣排放達到標準。文檔編號C05B1/00GK101723712SQ20091021832公開日2010年6月9日申請日期2009年12月10日優先權日2009年12月10日發明者凌抗生,凌穎智申請人:凌抗生