專利名稱：一種植物保護組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種植物保護用組合物，尤其涉及含有嘧菌環胺的組合物。
背景技術：
在植物病害的化學防治過程中，病原物的抗藥性一直是個比較突出的問題。有增效作用的復配殺菌組合物可以緩解這個問題。其原理在于組合物作用位點增加，同時增效后有效成分的用量減少，從而在一定程度上降低了抗性風險和生產使用成本，減輕了對環境的污染。
嘧菌環胺，英文通用名Cyprodinil，化學名稱4-環丙基-6-甲基-N-苯基嘧啶-2-胺，系一種保護性殺菌劑，作用機理為蛋氨酸生物合成抑制劑，在孢子萌發后起作用，阻止真菌穿透作物細胞壁，還可抑制菌絲體的生長。與甲氧基丙烯酸酯類、三唑類、咪唑類、嗎啉類、苯基吡咯類等殺菌劑無交互抗性。可用于防治稻瘟病、灰霉病、白粉病、黑星病、穎枯病以及小麥眼紋病等。
嘧菌環胺單獨使用相對價格較高、殺菌譜不夠寬，長期單一應用容易誘發病菌產生抗藥性。
發明內容
通過大量的試驗研究，我們發現以嘧菌環胺(A)和一種苯并咪唑類殺菌劑(B)作為活性組分的混合物具有增效應用，可降低成本，同時能避免長期單一使用嘧菌環胺可能會出現的抗藥性問題。
所述B活性組分，包括如下幾種 甲基硫菌靈，英文通用名thiophanate-methyl，化學名稱為1，2-雙-(3-乙氧羰基-α-硫脲基)苯； 多菌靈，英文通用名carbendazim，化學名稱為N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯； 苯菌靈，英文通用名benomyl，化學名稱1-(正丁基氨基甲酰基)苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯； 噻菌靈，英文通用名英文名稱2-4-thiazolylbenziazole，化學名稱為2-(噻唑-4-基)苯并咪唑； 目前尚無嘧菌環胺與甲基硫菌靈、多菌靈、苯菌靈、噻菌靈等苯并咪唑類殺菌劑的復配報道。
本發明組合物中包含A和B中的一種化合物，甚至少量A或B對于實現協同增效也是足夠的，A和B質量比為50∶1-1∶90，優選20∶1-1∶50，進一步優選10∶1-1∶20。
當制備混合物時，可以向其中加入其它對有害真菌、或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲有防治作用的活性化合物，或具有除草作用或生長調節作用的化合物或肥料。
本發明組合物可以用已知的方法制備成適合農業使用的劑型，制劑中有效成分的總含量為5％-90％，優選10-80％，其余為農藥輔助劑成分。
可將本發明的殺真菌協同化合物或化合物A和至少一種化合物B配制為可直接噴霧的懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑。
組合物制劑以已知方式制備，例如可通過將活性化合物與助劑、溶劑和/或載體混合而制備，在助劑中通常包含至少一種表面活性劑，若需要的話可使用滲透劑、增效劑等以進一步改善組合物的使用性能。下面列出了幾種劑型所需的一些其它輔助成分。
懸浮劑，其潤濕分散劑可以為萘或烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽(NO、NNO、MF)、木質素及其衍生物磺酸鹽(M-9、POLYFON等)、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸鹽、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、縮合磷酸鹽等中的一種或幾種；增稠劑和穩定劑可以為黃原膠(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸鋁鎂等中的一種或幾種；抗凍劑可選自丙三醇、乙二醇等；消泡劑可選自硅油等。
可濕性粉劑，可選擇的稀釋劑或載體有白炭黑、輕質碳酸鈣、陶土、硅藻土、凹凸棒土等；潤濕劑可選自烷基苯磺酸鹽(如DBS-Na)、烷基萘磺酸鹽(如拉開粉)、烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇環氧乙烷加成物磺酸鹽、烷基胺基牛磺酸鹽；分散劑可選自萘磺酸鹽、萘或烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽(NO、NNO、MF)、木質素及其衍生物磺酸鹽(M-9、POLYFON等)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽(SOPA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、明膠、阿拉伯膠等；滲透劑可選自滲透劑JFC、氮酮、噻酮、滲透劑T之中的一種或多種；還可按常規方式使用穩定劑、消泡劑、防結塊劑等其它助劑； 水分散性粒劑，其輔助劑成分選擇可參照可濕性粉劑，但是一般要加入硫酸胺、氯化鈣等崩解劑。
有效成分A和一種有效成分B的混合物，均呈現顯著的增效作用，尤其是對灰霉病和白粉病。
組合物可以防治各種作物如棉花、蔬菜(如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果類、稻、黑麥、大豆、小麥、觀賞植物、甘蔗以及種子中的病原真菌。尤其適合于防治下列植物病原性真菌子囊菌綱(例如黑星菌屬、柄球菌屬、白粉菌屬、鏈核盤菌屬、球腔菌屬、鉤絲殼霉屬)；擔子菌綱(例如駝孢銹菌屬、柄銹菌屬)；半知菌屬(例如葡萄孢屬、絲核菌屬、長蠕孢屬、喙孢屬、鐮孢屬、克針孢屬、尾孢屬、鏈格孢屬、梨形孢屬)，更尤其是由白粉菌屬、葡萄孢屬、黑星菌屬、梨形孢屬等真菌引起的病害。
優選將本發明組合物用于防治禾谷類、蔬菜、油菜、水果、棉花和觀賞植物作物中的灰霉病、白粉病、黑星病、稻瘟病等。
具體實施例方式 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，本發明用以下具體實施例進行說明，但本發明絕非只限于這些例子。本發明組合物的協同增效作用可通過下列試驗說明。
生物測定實例1本發明的復配組合物對黃瓜灰霉病的室內毒力測定 試驗對象黃瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea Pers.) 本試驗采用盆栽法。播種感黃瓜灰霉病品種，盆栽生長至2片真葉期，編號備用。在預備試驗的基礎上，根據藥劑活性，設置5-7個系列質量濃度。每處理4盆，將10ml藥液均勻噴施于葉面至全部潤濕，待藥液自然風干備用。并設只含溶劑和表面活性劑而不含有效成分的處理作空白對照。藥劑處理24h后，用作物噴霧機在黃瓜葉片上均勻噴灑接種黃瓜灰霉病菌分生孢子懸浮液。黃瓜灰霉病菌分生孢子懸浮液配制過程如下試驗用病原菌在適宜的培養基上培養至產生大量分生孢子，用無菌水將分生孢子洗下，雙層紗布過濾，鏡檢后調制成1×105個分生孢子/毫升的懸浮液(加少許表面活性劑，以利附著)。接種后移至保濕箱中(相對濕度95％以上，溫度20-22℃)黑暗條件下培養24h，然后在20-25℃、相對濕度80％-90％條件下培養7天。記載每株黃瓜葉片上的病斑面積并統計，計算病情指數和防治效果 黃瓜灰霉病分級標準 0級葉片無病斑； 1級病斑面積占整個葉片面積的5％以下； 3級病斑面積占整個葉片面積的6-15％； 5級病斑面積占整個葉片面積的16-25％； 7級病斑面積占整個葉片面積的26-50％； 9級病斑面積占整個葉片面積的50％以上。
病指和藥效計算方法
活性化合物混合物的計算效力(即理論防治效果，％)使用Colby公式確定并與觀察到的效力比較 Colby公式E＝X+Y-X*Y/100 E當組合物中活性化合物A使用濃度為a，活性化合物B使用濃度為b時的組合物預期效力， X活性化合物A使用劑量為a時的效力， Y活性化合物B使用劑量為b時的效力。
當觀察到的防治效果超過理論防效時表現為增效作用。
毒力測定結果參見表1至表5 表1單獨的活性化合物對黃瓜灰霉病的盆栽試驗測定結果
表2嘧菌環胺與甲基硫菌靈復配對黃瓜灰霉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，嘧菌環胺與甲基硫菌靈復配防治黃瓜灰霉病，在比例50∶1-1∶90時具有增效作用。
表3嘧菌環胺與多菌靈復配對黃瓜灰霉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，嘧菌環胺與多菌靈復配防治黃瓜灰霉病，在比例50∶1-1∶90時具有增效作用。
表4嘧菌環胺與噻菌靈復配對黃瓜灰霉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，嘧菌環胺與噻菌靈復配防治黃瓜灰霉病，在比例50∶1-1∶90時具有增效作用。
表5嘧菌環胺與苯菌靈復配對黃瓜灰霉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，嘧菌環胺與苯菌靈復配防治黃瓜灰霉病，在比例50∶1-1∶90時具有增效作用。
生物測定實例2 本發明的復配組合物對黃瓜白粉病的室內毒力測定 試驗對象黃瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea) 本試驗采用盆栽法。播種感黃瓜白粉病品種，取生長至2片真葉期的黃瓜苗，每處理5盆，編號備用。在預備試驗的基礎上，根據藥劑活性，設置5-7個系列質量濃度。將藥液均勻噴施于葉面至全部潤濕，待藥液自然風干備用。并設只含溶劑和表面活性劑而不含有效成分的處理作空白對照。藥后24h，接種白粉病孢子懸浮液。孢子懸浮液的配制方法如下取長滿白粉病菌黃瓜葉片，用加有少量表面活性物質的純凈水，洗下新鮮孢子，制成濃度為1×105個/mL的孢子懸浮液。在溫室中培養7d后，記載每株黃瓜苗葉片上的病斑面積并統計，計算病情指數和防治效果。
黃瓜白粉病分級標準 0級無病； 1級孢子堆面積占整片葉面積的5％以下； 3級孢子堆面積占整片葉面積的6％-10％； 5級孢子堆面積占整片葉面積的11％-20％； 7級孢子堆面積占整片葉面積的21％-50％； 9級孢子堆面積占整片葉面積的50％以上。
藥效計算方法及協同增效評價方法同生測實例1。
毒力測定結果參見表6-表10。
表6單獨的活性化合物對黃瓜白粉病的盆栽試驗測定結果
表7嘧菌環胺與甲基硫菌靈復配對黃瓜白粉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，嘧菌環胺與甲基硫菌靈復配防治黃瓜白粉病，在比例50∶1-1∶90時具有增效作用。
表8嘧菌環胺與多菌靈復配對黃瓜白粉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，嘧菌環胺與多菌靈復配防治黃瓜白粉病，在比例50∶1-1∶90時具有增效作用。
表9嘧菌環胺與噻菌靈復配對黃瓜白粉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，嘧菌環胺與噻菌靈復配防治黃瓜白粉病，在比例50∶1-1∶90時具有增效作用。
表10嘧菌環胺與苯菌靈復配對黃瓜白粉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，嘧菌環胺與苯菌靈復配防治黃瓜白粉病，在比例50∶1-1∶90時具有增效作用。
本發明殺菌組合物可以用已知的方法制備成適合農業使用的懸浮劑、可濕性粉劑或水分散粒劑。以下用具體實施例進行說明，配方中百分比均為質量百分比。本申請文件中活性成分指嘧菌環胺與一種苯并咪唑類化合物，以下不再贅述。
一、懸浮劑加工及應用實例 將活性成分、潤濕分散劑、增稠劑、載體和水等各組分按配方的比例混合均勻，經研磨和/或高速剪切后得到懸浮劑。
制劑實施例122％嘧菌環胺·甲基硫菌靈懸浮劑 嘧菌環胺20％，甲基硫菌靈2％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物10％，木素磺酸鈉10％，黃原膠1％，硅油1％，丙三醇5％，水補足至100％。
該實施例應用于防治黃瓜灰霉病。將22％嘧菌環胺·甲基硫菌靈懸浮劑按350g·a.i./ha(g·a.i./ha為每公頃有效成分使用量)用量加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為88.1％、85.1％。10％嘧菌環胺懸浮劑按400g·a.i./ha和36％甲基硫菌靈懸浮劑按800g·a.i./ha，以同樣方法使用。10％嘧菌環胺懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為80.1％、75.2％；36％甲基硫菌靈懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為71.3％、65.3％。嘧菌環胺與甲基硫菌靈復配后增效作用明顯，對黃瓜灰霉病的防效明顯好于單劑。
制劑實施例25％嘧菌環胺·多菌靈懸浮劑 嘧菌環胺1％，多菌靈4％，壬基酚聚乙醇醚6％，木素磺酸鈉10％，硅酸鋁鎂1％，膨潤土1％，乙二醇4％，水補足至100％。
該實施例應用于防治葡萄白粉病。將5％嘧菌環胺·多菌靈懸浮劑按800g·a.i./ha加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為94.5％、89.2％。20％嘧菌環胺懸浮劑按400g·a.i./ha和70％多菌靈可濕性粉劑按1000g·a.i./ha，以同樣方法使用。20％嘧菌環胺懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為83.7％、80.1％；70％多菌靈可濕性粉劑藥后7天和15天的防效分別為76.4％、70.6％。嘧菌環胺與多菌靈復配后增效作用明顯，對葡萄白粉病的防效明顯好于單劑。
制劑實施例330％嘧菌環胺·噻菌靈懸浮劑 嘧菌環胺20％，噻菌靈10％，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯8％，羧甲基纖維素1％，白炭黑1％，乙二醇5％，水補足至100％。
該實施例應用于防治梨黑星病。將30％嘧菌環胺·噻菌靈懸浮劑按450g·a.i./ha加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為89.5％、87.2％。10％嘧菌環胺懸浮劑按350g·a.i./ha和15％噻菌靈懸浮劑按800g·a.i./ha，以同樣方法使用。10％嘧菌環胺懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為80.9％、78.3％；15％噻菌靈懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為75.4％、71.3％。嘧菌環胺與噻菌靈復配后增效作用明顯，對梨黑星病的防效明顯好于單劑。
制劑實施例420.4％嘧菌環胺·苯菌靈懸浮劑 嘧菌環胺20％，苯菌靈0.4％，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯8％，黃原膠1％，白炭黑1％，丙三醇4％，水補足至100％。
該實施例應用于防治節瓜白粉病。將20.4％嘧菌環胺·苯菌靈懸浮劑按350g·a.i./ha加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為87.1％、85.5％。10％嘧菌環胺懸浮劑按350g·a.i./ha和15％苯菌靈懸浮劑按800g·a.i./ha，以同樣方法使用。10％嘧菌環胺懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為79.1％、77.9％；15％苯菌靈懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為73.7％、70.3％。嘧菌環胺與苯菌靈復配后增效作用明顯，對節瓜白粉病的防效明顯好于單劑。
二、可濕性粉劑加工及應用實例 將活性成分、各種助劑及填料等按配方的比例充分混合，經超細粉碎機粉碎后，即得可濕性粉劑。
制劑實施例563％嘧菌環胺·甲基硫菌靈可濕性粉劑 嘧菌環胺3％，甲基硫菌靈60％，十二烷基硫酸鈉2％，木質素磺酸鈉5％，萘磺酸鹽3％，高嶺土補足至100％。
該實施例應用于水稻稻瘟病。將63％嘧菌環胺·甲基硫菌靈可濕性粉劑按800g·a.i./ha用量加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為86.4％、82.3％。20％嘧菌環胺懸浮劑按250g·a.i./ha和80％甲基硫菌靈水分散粒劑按800g·a.i./ha，以同樣方法使用。20％嘧菌環胺懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為76.1％、70.2％；80％甲基硫菌靈可濕性粉劑藥后7天和15天的防效分別為77.4％、70.3％。嘧菌環胺與甲基硫菌靈復配后增效作用明顯，對水稻稻瘟病的防效好于單劑。
制劑實施例630％嘧菌環胺·苯菌靈可濕性粉劑 嘧菌環胺5％，苯菌靈25％，十二烷基硫酸鈉2％、木質素磺酸鈉5％，辛基酚聚乙醇醚5％，萘磺酸鹽3％，高嶺土補足至100％。
該實施例應用于黃瓜白粉病。將30％嘧菌環胺·苯菌靈可濕性粉劑按800g·a.i./ha用量加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為96.1％、95.4％。40％嘧菌環胺可濕性粉劑按350g·a.i./ha和15％苯菌靈懸浮劑按800g·a.i./ha，以同樣方法使用。40％嘧菌環胺可濕性粉劑藥后7天和15天的防效分別為80.9％、76.6％；15％苯菌靈懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為74.3％、68.5％。嘧菌環胺與苯菌靈復配后增效作用明顯，對黃瓜白粉病的防效明顯好于單劑。
制劑實施例750％嘧菌環胺·多菌靈可濕性粉劑 嘧菌環胺20％，多菌靈30％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物3％木質素磺酸鈉5％，辛基酚聚乙醇醚5％，凹凸棒土補足至100％。
該實施例應用于小麥白粉病。將50％嘧菌環胺·多菌靈可濕性粉劑按500g·a.i./ha用量加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為96.4％、92.1％。40％嘧菌環胺可濕性粉劑按400g·a.i./ha和36％多菌靈懸浮劑按800g·a.i./ha，以同樣方法使用。40％嘧菌環胺可濕性粉劑藥后7天和15天的防效分別為82.9％、78.1％；36％多菌靈懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為75.3％、70.5％。嘧菌環胺與多菌靈復配后增效作用明顯，對小麥白粉病的防效明顯好于單劑。
三、水分散粒劑加工及應用實例 將活性成分、分散劑、潤濕劑和填料按配方的比例混合均勻，經氣流粉碎成可濕性粉劑，再加入一定量的水混合擠壓造料。經干燥篩分后得到水分散粒劑。
制劑實施例890％嘧菌環胺·噻菌靈水分散粒劑 嘧菌環胺25％，噻菌靈65％，烷基萘磺酸鈉4％，木質素磺酸鈉2％，十二烷基硫酸鈉5％，高嶺土補足至100％。
該實施例應用于防治水稻稻瘟病。將90％嘧菌環胺·噻菌靈水分散粒劑按600g·a.i./ha用量加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為92.7％、91.4％。40％嘧菌環胺水分散粒劑按300g·a.i./ha用量，60％噻菌靈水分散粒劑按800g·a.i./ha，以同樣方法使用。40％嘧菌環胺水分散粒劑藥后7天和15天的防效分別為81.2％、76.1％；60％噻菌靈水分散粒劑藥后7天和15天的防效分別為82.7％、78.7％。嘧菌環胺與噻菌靈復配后增效作用明顯，對水稻稻瘟病的防效明顯好于單劑。
制劑實施例945.5％嘧菌環胺·甲基硫菌靈水分散粒劑 嘧菌環胺0.5％，甲基硫菌靈45％，烷基萘磺酸鈉3％，木質素磺酸鈉3％，十二烷基硫酸鈉5％，凹凸棒土補足至100％。
該實施例應用于防治菊花白粉病。將45.5％嘧菌環胺·甲基硫菌靈水分散粒劑按800g·a.i./ha用量加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為89.3％、87.7％。40％嘧菌環胺水分散粒劑按350g·a.i./ha用量，70％甲基硫菌靈水分散粒劑按1000g·a.i./ha，以同樣方法使用。40％嘧菌環胺水分散粒劑藥后7天和15天的防效分別為80.5％、79.6％；70％甲基硫菌靈水分散粒劑藥后7天和15天的防效分別為79.2％、72.7％。嘧菌環胺與甲基硫菌靈復配后增效作用明顯，對菊花白粉病的防效明顯好于單劑。
權利要求
1.一種殺菌組合物，其特征在于以嘧菌環胺(A)和一種苯并咪唑類殺菌劑(B)作為有效成分。
2.根據權利要求1，其特征在于成分B選自甲基硫菌靈、多菌靈、噻菌靈、苯菌靈中的一種。
3.根據權利要求1，其特征在于有效成分A與B的質量比例為50∶1-1∶90。
4.根據權利要求1，其特征在于有效成分A與B的質量比例為20∶1-1∶50。
5.根據權利要求1，其特征在于有效成分A與B的質量比例為10∶1-1∶20。
6.根據權利要求1至5任一項，其特征在于有效成分A與B在殺菌組合物中的總質量百分含量為5％-90％。
7.根據權利要求6，其特征在于所述殺菌組合物的劑型是懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑。
8.權利要求1所述的殺菌組合物，應用于防治作物真菌性病害。
9.根據權利要求8所述的殺菌組合物的應用，其特征在于所述作物為水稻、小麥、果樹、棉花、蔬菜、油菜、花卉。
全文摘要
本發明涉及一種殺菌組合物，其有效成分為嘧菌環胺(A)及一種苯并咪唑類化合物(B)，B選自甲基硫菌靈、多菌靈、苯菌靈、噻菌靈中的一種，A與B的質量比例為50∶1-1∶90。
文檔編號A01P3/00GK101755791SQ20091021225
公開日2010年6月30日 申請日期2009年11月10日 優先權日2009年11月10日
發明者張洪, 張承來, 曲哲, 劉勝召, 曹明章, 孔建 申請人:深圳諾普信農化股份有限公司