專利名稱：一種殺卵菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種殺菌組合物。
背景技術：
異丙菌胺，英文通用名iprovalicarb，化學名稱2-甲基-1-[(1-對甲基苯基乙基)氨基甲酰基]-(S)-丙基氨基甲酸異丙酯，是拜耳公司新開發的氨基酸類殺菌劑，影響氨基酸的代謝，作用機理獨特，與已知殺菌劑相互之間無交互抗性。異丙菌胺通過抑制孢子囊胚芽管的生長、菌絲體的生長和芽孢形成而發揮對作物的保護、治療作用，可有效防治卵菌綱病原菌引起的病害。但長期單一施用會導致真菌菌株產生抗藥性，造成化合物防效降低甚至完全失效，進而導致用藥成本增加。
甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑來源于天然微生物Strobilurin，他們通過阻礙細胞色素b和C1之間的電子傳遞，抑制線粒體的呼吸，屬于病原菌線粒體呼吸抑制劑。對霜霉病、炭疽病、灰霉病、疫病，白粉病、銹病，水稻稻瘟病，蘋果黑星病均有良好防效，且使用劑量低、作用機制獨特，兼具一定的保護作用，但單獨使用成本較高，同樣病菌容易產生抗性。
有鑒于此，確有必要提供一種適合農業上使用的高效殺菌組合物。為了降低植物病原真菌產生抗藥性的風險，應用增效組合物來防治有害植物病原真菌是目前常采用的辦法之一。通過將兩種不同作用機理的活性化合物進行組合應用，可以提高防效、避免抗性產生和延長藥劑的使用壽命。
發明內容
本發明的目的在于提供一種適合農業上使用的、對病害有出色防治效果的安全高效殺菌組合物。
通過大量的試驗研究，我們發現該目的可由以異丙菌胺(A)和一種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑(B)作為活性組分的混合物來實現。目前尚無異丙菌胺與甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的復配報道。
本發明組合物具有協同增效作用，特別適用于防治有害真菌，尤其是禾谷類、蔬菜、水果、觀賞植物的卵菌病害。
所述甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑為 嘧菌酯英文通用名Azoxystrobin，化學名稱(E)-2-(2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，是由先正達公司開發的一種高效、廣譜的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，對谷物、蔬菜、果樹等作物安全。
苯氧菌胺英文通用名metominostrobin，由日本鹽野義制藥公司開發的一種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。
醚菌胺，英文通用名Dimoxystrobin，也是一種相對廣譜的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。
肟菌酯英文通用名trifloxystrobin，化學名稱甲基(E)-甲氧基亞胺基-{(E)-α-[1-(α，α-三氟-m-甲苯基)-亞乙基氨基氧基]-鄰甲苯基}乙酸乙酯，由德國拜耳開發的一種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。
啶氧菌酯英文通用名picoxystrobinl，化學名稱(E)-3-甲氧基-2-{2-[6-(三氟甲基)-2-吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯，是由先正達公司開發的一種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。
氟嘧菌酯英文通用名fluoxastrobin，是一種對白粉病有很好防治效果的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。
醚菌酯英文通用名kresoxim-methyl，化學名稱(E)-2-甲氧亞氨基-[2-(鄰甲基苯氧基甲基)苯基]乙酸甲酯，是由德國巴斯夫公司開發的一種高效、廣譜、新型甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，與其它常用的殺菌劑無交互抗性，對作物、人畜及有益生物安全，對環境基本無污染。
唑菌胺酯，又叫吡唑醚菌酯，英文通用名Pyraclostrobin、化學名稱甲基(N)-[[[1-(4-氯苯)吡唑-3基)-氧]-0-甲氧基]-N-甲氧氨基甲酸酯，是新型廣譜殺菌劑。
烯肟菌胺(SYP-1620)和烯肟菌酯(Enestroburin)化學名稱分別為N-甲基-2-[((((1-甲基-3-(2，6-二氯苯基)-2-丙烯基)亞胺基)氧基)甲基)苯基]-2-甲氧基亞氨基乙酰胺和α-[[[[4-(4-氯苯基)-丁-3-烯-2-基-]亞胺基]甲基]苯基-β-甲氧基丙烯酸甲酯，都是由沈陽化工研究院開發的甲氧基丙烯酸酯類新型農藥品種。
苯醚菌酯，化學名稱(E)2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲苯)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，是由浙江化工研究院開發的新型、高效甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。
本發明組合物中包含A和一種B中的化合物，甚至少量A或B對于實現協同增效也是足夠的，A和B質量比為100∶1-1∶100，優選50∶1-1∶50，進一步優選10∶1-1∶10。
本發明組合物可以用已知的方法制備成適合農業使用的劑型，制劑中有效成分的總含量為1％-90％，優選5-80％，其余為農藥輔助劑成分。
可將本發明的殺真菌協同組合物配制為可直接噴霧的懸浮劑、水乳劑、微乳劑、乳油、可濕性粉劑或水分散粒劑。
組合物制劑以已知方式制備，例如可通過將活性化合物與助劑、溶劑和/或載體混合而制備，在助劑中通常包含至少一種表面活性劑，若需要的話可使用滲透劑、增效劑等以進一步改善組合物的使用性能。
異丙菌胺和任意一種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的混合物，均呈現顯著的增效作用，尤其是對卵菌引起的病害。
組合物可以防治各種作物如棉花、蔬菜(如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果類、稻、黑麥、大豆、小麥、觀賞植物、甘蔗以及其繁殖體中的病原真菌。尤其適合于防治下列植物病原性真菌葡萄生單軸霉(葡萄霜霉病)、霍爾斯單軸霉(Plasmoparahalstei)(向日葵霜霉病)、假霜霉屬(Pseudoperonospora)(尤其是古巴假霜霉Pseudoperonospora cubensis)(葫蘆科作物霜霉病)和律草假霜霉(PseudoperonosporaHumuli)(啤酒花霜霉病)、萵苣盤梗霉(Bremia lactucae)(萵苣霜霉病)、煙草色霜霉(Peronospora tabacinae)、實腐霜霉(Peronosporadestructor)(洋蔥霜霉病)、寄生霜霉(Peronospora parasitica)(甘藍霜霉病)、(Peronospora viciae)(蠶豆霜霉病)，致病疫霉(Phytophthorainfestans)(晚疫病)，大豆疫霉(Phytophthora megasperma)(大豆疫病)等。
與現有技術相比，本發明殺菌組合物產生的有益效果為(1)與單劑相比，增效明顯，提高了防治效果，擴大了殺菌譜；(2)防效提高后，田間用藥量大幅減少，降低了藥害的風險及生產和使用成本，并可有效減少環境污染和農藥殘留；(3)殺菌組合物中有效成分的作用機制互不相同，降低了對病菌的單一選擇壓力，有利于克服病菌抗性產生和延緩病菌抗藥性的產生速度。
具體實施例方式 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，本發明用以下具體實施例進行說明，但本發明絕非只限于這些例子。本發明組合物的協同增效作用可通過下列試驗說明。
生物測定實例1本發明的復配組合物對黃瓜霜霉病的室內毒力測定 試驗對象黃瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis) 本試驗采用盆栽法。選取長勢一致的兩片真葉期黃瓜苗，每個處理選用5盆供試瓜苗，編號備用。用Potter噴霧塔在50PSI壓力下噴霧，每盆5mL。每個藥劑設置5個濃度梯度，以噴施等量清水的為空白對照。藥劑處理24h后噴霧接種黃瓜霜霉病菌孢子囊懸浮液，孢子囊懸浮液的配置過程如下取采自田間的帶有霜霉病菌的黃瓜葉片，用毛筆蘸取10℃左右的蒸餾水洗下背面的孢子囊，配成濃度為3×105個/mL的孢子囊懸浮液。接種后將黃瓜苗置于人工氣候箱中(相對濕度100％，溫度15-20℃)培養，24h后保持溫度15-24℃、相對濕度90％左右保濕誘發，5d后調查記載發病情況，計算病情指數和防治效果。
黃瓜霜霉病分級標準 0級葉片無病斑； 1級病斑面積占整個葉片面積的5％以下； 3級病斑面積占整個葉片面積的6-10％； 5級病斑面積占整個葉片面積的11-25％； 7級病斑面積占整個葉片面積的26-50％； 9級病斑面積占整個葉片面積的50％以上。
藥效計算方法
活性成分混合物的預期效力(即理論防治效果，％)使用Colby公式確定并與觀察到的效力比較 Colby公式E＝X+Y-X*Y/100 E當組合物中活性成分A使用濃度為a，活性成分B使用濃度為b時的組合物預期效力， X活性成分A使用劑量為a時的效力， Y活性成分B使用劑量為b時的效力。
當觀察到的防治效果超過預期防效時說明有增效作用。
毒力測定結果參見表1至表4。
表1單獨的活性化合物對黃瓜霜霉病的盆栽試驗測定結果
表2異丙菌胺與嘧菌酯復配對黃瓜霜霉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，異丙菌胺與嘧菌酯復配防治黃瓜霜霉病，在比例100∶1-1∶100時具有增效作用。
表3異丙菌胺與苯氧菌胺復配對黃瓜霜霉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，異丙菌胺與苯氧菌胺復配防治黃瓜霜霉病，在比例100∶1-1∶100時具有增效作用。
表4異丙菌胺與唑菌胺酯復配對黃瓜霜霉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，異丙菌胺與唑菌胺酯復配防治黃瓜霜霉病，在比例100∶1-1∶100時具有增效作用。
表5異丙菌胺與肟菌酯復配對黃瓜霜霉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，異丙菌胺與肟菌酯復配防治黃瓜霜霉病，在比例100∶1-1∶100時具有增效作用。
表6異丙菌胺與啶氧菌酯復配對黃瓜霜霉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，異丙菌胺與啶氧菌酯復配防治黃瓜霜霉病，在比例100∶1-1∶100時具有增效作用。
表7異丙菌胺與苯醚菌酯復配對黃瓜霜霉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，異丙菌胺與苯醚菌酯復配防治黃瓜霜霉病，在比例100∶1-1∶100時具有增效作用。
表8異丙菌胺與烯肟菌酯復配對黃瓜霜霉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，異丙菌胺與烯肟菌酯復配防治黃瓜霜霉病，在比例100∶1-1∶100時具有增效作用。
表9異丙菌胺與烯肟菌胺復配對黃瓜霜霉病的盆栽試驗測定結果 試驗結果表明，異丙菌胺與烯肟菌胺復配防治黃瓜霜霉病，在比例100∶1-1∶100時具有增效作用。
本發明殺菌組合物可以用已知的方法制備成適合農業使用的懸浮劑、水乳劑、微乳劑、乳油、可濕性粉劑或水分散粒劑。以下用具體實施例進行說明，配方中百分比均為質量百分比。本申請文件中活性成分指異丙菌胺與選自嘧菌酯、苯氧菌胺、醚菌胺、肟菌酯、啶氧菌酯、氟嘧菌酯、唑菌胺酯、烯肟菌酯、醚菌酯、苯醚菌酯或烯肟菌胺的一種化合物，以下不再贅述。
一、懸浮劑加工及應用實例 將活性成分、潤濕分散劑、增稠劑、載體和水等各組分按配方的比例混合均勻，經研磨和/或高速剪切后得到懸浮劑。
制劑實施例120.2％異丙菌胺·嘧菌酯懸浮劑 異丙菌胺20％，嘧菌酯0.2％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物10％，木素磺酸鈉10％，黃原膠1％，硅油1％，丙三醇5％，水補足至100％。
該實施例應用于防治黃瓜霜霉病。將20.2％異丙菌胺·嘧菌酯懸浮劑按100g·a.i./ha用量加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為92.5％、90.2％。10％異丙菌胺懸浮劑按180g·a.i./ha和25％嘧菌酯懸浮劑按80g·a.i./ha，以同樣方法使用。10％異丙菌胺懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為84.1％、80.2％；25％嘧菌酯懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為72.7％、68.6％。異丙菌胺與嘧菌酯復配后增效作用明顯，對黃瓜霜霉病的防效明顯好于單劑。
制劑實施例230％異丙菌胺·唑菌胺酯懸浮劑 異丙菌胺20％，唑菌胺酯10％，壬基酚聚乙醇醚6％，木素磺酸鈉10％，硅酸鋁鎂1％，膨潤土1％，乙二醇4％，水補足至100％。
該實施例應用于防治葡萄霜霉病。將30％異丙菌胺·唑菌胺酯懸浮劑按120g·a.i./ha加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為94.5％、93.2％。20％異丙菌胺懸浮劑按150g·a.i./ha和25％唑菌胺酯乳油按80g·a.i./ha，以同樣方法使用。20％異丙菌胺懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為85.2％、84.3％；25％唑菌胺酯乳油藥后7天和15天的防效分別為81.4％、76.6％。異丙菌胺與唑菌胺酯復配后增效作用明顯，對葡萄霜霉病的防效明顯好于單劑。
制劑實施例35％異丙菌胺·苯醚菌酯懸浮劑 異丙菌胺2.5％，苯醚菌酯2.5％，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯8％，黃原膠1％，白炭黑1％，乙二醇5％，水補足至100％。
該實施例應用于防治辣椒疫病。將5％異丙菌胺·苯醚菌酯懸浮劑按140g·a.i./ha加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為94.5％、93.2％。20％異丙菌胺懸浮劑按160g·a.i./ha和10％苯醚菌酯懸浮劑按120g·a.i./ha，以同樣方法使用。20％異丙菌胺懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為84.3％、81.3％；10％苯醚菌酯懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為83.4％、80.5％。異丙菌胺與苯醚菌酯復配后增效作用明顯，對辣椒疫病的防效明顯好于單劑。
二、水乳劑加工及應用實例 將活性成分、溶劑、乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相；在高速攪拌下，將油相加入水中混合均勻，制得水乳劑。
制劑實施例420％異丙菌胺·啶氧菌酯水乳劑 異丙菌胺15％，啶氧菌酯5％，N-甲基吡咯烷酮10％，十二烷基苯磺酸鈣5％，農乳600#5％，水補足至100％。
該實施例應用于防治萵苣霜霉病。將20％異丙菌胺·啶氧菌酯水乳劑按150g·a.i./ha加水稀釋噴霧，藥后10天和20天的防治效果分別為95.7％、94.3％。50％異丙菌胺可濕性粉劑按150g·a.i./ha和15％啶氧菌酯乳油按120g·a.i./ha，以同樣方法使用。50％異丙菌胺水分散粒劑藥后10天和20天的防效分別為76.2％、70.2％；15％啶氧菌酯乳油藥后10天和20天的防效分別為76.8％、74.3％。異丙菌胺與啶氧菌酯復配后增效作用明顯，對萵苣霜霉病的防效明顯好于單劑。
三、微乳劑加工及應用實例 將活性成分、溶劑、助溶劑、乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相；將水溶性物質加入水中，溶解中均勻水相，在攪拌下，將油相與水相混合均勻，制得微乳劑。
制劑實施例525％異丙菌胺·烯肟菌酯微乳劑 異丙菌胺15％，烯肟菌酯10％，N-甲基吡咯烷酮10％，異丙醇10％，農乳500#5％，農乳1601#5％，水補足至100％。
該實施例應用于防治荔枝霜疫霉病。將25％異丙菌胺·烯肟菌酯微乳劑按100g·a.i./ha加水稀釋噴霧，藥后10天和20天的防治效果分別為94.7％、92.1％。20％異丙菌胺乳油按150g·a.i./ha和15％烯肟菌酯乳油按80g·a.i./ha，以同樣方法使用。20％異丙菌胺乳油藥后10天和20天的防效分別為76.2％、70.2％；25％烯肟菌酯乳油藥后10天和20天的防效分別為80.8％、78.3％。異丙菌胺與烯肟菌酯復配后增效作用明顯，對荔枝霜疫霉病的防效明顯好于單劑。
制劑實施例61％異丙菌胺·烯肟菌胺微乳劑 異丙菌胺0.1％，烯肟菌胺0.9％，N-甲基吡咯烷酮10％，異丙醇10％，農乳500#5％，農乳1601#5％，水補足至100％。
該實施例應用于防治番茄晚疫病。將1％異丙菌胺·烯肟菌胺微乳劑按80g·a.i./ha用量加水稀釋噴霧，藥后10天和20天的防治效果分別為88.7％、86.3％。15％異丙菌胺乳油按100g·a.i./ha和5％烯肟菌胺乳油按100g·a.i./ha，以同樣方法使用，25％異丙菌胺懸浮劑藥后10天和20天的防效分別為78.4％、75.3％；5％烯肟菌胺乳油藥后10天和20天的防效分別為82.1％、80.4％。異丙菌胺與烯肟菌胺復配后增效作用明顯，對番茄晚疫病的防效明顯好于單劑。
四、乳油加工及應用實例 將活性成分、溶劑、乳化劑按配方的比例依次加入混合釜中，攪拌均勻，制得乳油。
制劑實施例721％異丙菌胺·唑菌胺酯乳油 異丙菌胺20％，唑菌胺酯1％，N-甲基吡咯烷酮10％，農乳1601#5％，農乳500#5％，十二烷基苯磺酸鈣3％，二甲苯補足至100％。
該實施例應用于煙草黑脛病。將21％異丙菌胺·唑菌胺酯乳油按100g·a.i./ha用量加水稀釋噴霧，藥后10天和20天的防治效果分別為92.7％、90.3％。25％異丙菌胺懸浮劑按150g·a.i./ha和25％唑菌胺酯乳油按80g·a.i./ha，以同樣方法使用，25％異丙菌胺懸浮劑藥后10天和20天的防效分別為84.4％、80.3％；25％唑菌胺酯乳油藥后10天和20天的防效分別為83.1％、80.4％。異丙菌胺與唑菌胺酯復配后增效作用明顯，對煙草黑脛病的防效明顯好于單劑。
五、可濕性粉劑加工及應用實例 將活性成分、各種助劑及填料等按配方的比例充分混合，經超細粉碎機粉碎后，即得可濕性粉劑。
制劑實施例840.4％異丙菌胺·苯氧菌胺可濕性粉劑 異丙菌胺0.4％，苯氧菌胺40％，十二烷基硫酸鈉2％，木質素磺酸鈉5％，萘磺酸鹽3％，高嶺土補足至100％。
該實施例應用于馬鈴薯晚疫病。將40.4％異丙菌胺·苯氧菌胺可濕性粉劑按140g·a.i./ha用量加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為91.6％、90.3％。20％異丙菌胺懸浮劑按80g·a.i./ha和40％苯氧菌胺可濕性粉劑按170g·a.i./ha，以同樣方法使用。20％異丙菌胺懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為76.1％、70.2％；40％苯氧菌胺可濕性粉劑藥后7天和15天的防效分別為84.4％、78.3％。異丙菌胺與苯氧菌胺復配后增效作用明顯，對馬鈴薯晚疫病的防效好于單劑。
制劑實施例940％異丙菌胺·啶氧菌酯可濕性粉劑 異丙菌胺20％，啶氧菌酯20％，月桂基硫酸鈉2％，木質素磺酸鈉5％，辛基酚聚乙醇醚5％，萘磺酸鹽3％，高嶺土補足至100％。
該實施例應用于辣椒疫病。將40％異丙菌胺·啶氧菌酯可濕性粉劑按100g·a.i./ha用量加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為96.3％、94.5％。20％異丙菌胺可濕性粉劑按150g·a.i./ha和10％啶氧菌酯懸浮劑按120g·a.i./ha，以同樣方法使用。20％異丙菌胺可濕性粉劑藥后7天和15天的防效分別為85.9％、80.6％；10％啶氧菌酯懸浮劑藥后7天和15天的防效分別為82.3％、81.5％。異丙菌胺與啶氧菌酯復配后增效作用明顯，對辣椒疫病的防效明顯好于單劑。
六、水分散粒劑加工及應用實例 將活性成分、分散劑、潤濕劑和填料按配方的比例混合均勻，經氣流粉碎成可濕性粉劑，再加入一定量的水混合擠壓造料。經干燥篩分后得到水分散粒劑。
制劑實施例1090％異丙菌胺·嘧菌酯水分散粒劑 異丙菌胺35％，嘧菌酯55％，烷基萘磺酸鈉4％，木質素磺酸鈉2％，十二烷基硫酸鈉4％，高嶺土補足至100％。
該實施例應用于防治黃瓜疫病。將90％異丙菌胺·嘧菌酯水分散粒劑按100g·a.i./ha用量加水稀釋噴霧，藥后7天和15天的防治效果分別為95.7％、93.4％。40％異丙菌胺水分散粒劑按150g·a.i./ha用量，50％嘧菌酯水分散粒劑按150g·a.i./ha，以同樣方法使用。40％異丙菌胺水分散粒劑藥后7天和15天的防效分別為83.2％、80.1％；50％嘧菌酯水分散粒劑藥后7天和15天的防效分別為84.6％、82.4％。異丙菌胺與嘧菌酯復配后增效作用明顯，對黃瓜疫病的防效明顯好于單劑。
權利要求
1.一種殺菌組合物，其特征在于有效成分為異丙菌胺(A)和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑嘧菌酯、苯氧菌胺、唑菌胺酯、醚菌胺、肟菌酯、啶氧菌酯、氟嘧菌酯、醚菌酯、烯肟菌酯、苯醚菌酯或烯肟菌胺中的一種(B)。
2.根據權利要求1，其特征在于殺菌組合物中有效成分A與B的質量比例為100∶1-1∶100。
3.根據權利要求1或2，其特征在于有效成分在殺菌組合物中的總質量百分含量為1％-90％。
4.根據權利要求3，其特征在于所述殺菌組合物的劑型是懸浮劑、水乳劑、微乳劑、乳油、可濕性粉劑或水分散粒劑。
5.權利要求1所述的殺菌組合物，應用于防治作物卵菌病害。
6.根據權利要求5所述的殺菌組合物的應用，其特征在于所述作物為水稻、小麥、果樹、棉花、蔬菜、油菜、花卉。
全文摘要
本發明涉及一種殺卵菌組合物，其有效成分為異丙菌胺(A)及一種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑(B)，A與B的質量比例為100∶1-1∶100。
文檔編號A01N43/72GK101755784SQ200910212249
公開日2010年6月30日 申請日期2009年11月10日 優先權日2009年11月10日
發明者張洪, 張承來, 曲哲, 劉勝召, 曹明章, 孔建 申請人:深圳諾普信農化股份有限公司