專利名稱：：N-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲除草劑及制備方法
技術領域：
：本發明屬于農業生產用除草劑，具體地說是一種N-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲除草劑及制備方法。
背景技術：
：雜草是農業生產的大敵，雜草與農作物爭奪肥料、水分、陽光，使得農作物不能健壯生長，極大的影響了農產品的產量。人們為了促進農業生產的發展，發明和使用多種不同類型的除草劑。現有技術中苯氧羧酸類除草劑主要作莖葉處理劑，用在禾谷類作物、針葉樹、非耕地、牧草、草坪，防除一年生和多年生的闊葉雜草，如莧、藜、蒼耳、田旋花、馬齒莧、大巢菜、波斯婆婆納、播娘蒿等雜草效果好。但是這類除草劑的主要缺點是施藥時易產生藥劑飄移現象，從而影響除草效果。現有技術的2，4-二氯苯氧乙酸可以用作土壤處理劑，在大豆播后出苗前施用。2，4-二氯苯氧乙酸在低濃度下，能促進植物生長，有防止落花、落果和促進開花的作用。苯氧乙酸類化合物具有選擇性高、內吸性強、易于生物降解、對環境危害少、揮發性較小等特點，是當前廣泛使用的除草劑。這類除草劑具有類似植物生長素的作用。雜草植物吸收后，體內生長素的濃度高于正常值，從而打破了植物體內的激素平衡，影響到植物的正常代謝，導致雜草的一系列生理生化變化、組織異常和損傷。酰基(硫)脲類化合物不僅是重要的有機合成中間體，而且具有良好的除草、殺蟲、抗菌、抗病毒等生物活性，由于這類化合物的諸多優點，酰胺類除草劑的使用量僅次于有機磷除草劑，是居世界第二位的近代農田化學除草劑。由于有機磷除草劑的毒性大，酰基(硫)脲類化合物成為最具有優勢的除草劑。本發明根據現有技術2，4-二氯苯氧乙酸除草劑和酰基(硫)脲類化合物的優點，在世界上首次以2，4-二氯苯氧乙酸和雜環甲胺為原料，合成了通式為(1)、(II)兩個系列的N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲類化合物。使其既具有高效除草活性又能夠促進農作物生長的含有N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲類的除草劑。經除草活性測定顯示系列(I)和(II)除草劑對芥菜、反枝莧和鱧腸等雙子葉植物具有很高的除草活性。
發明內容本發明目的是為了提供一種既具有高效除草活性又能夠促進農作物生長的含有N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲類的除草劑。本發明的目的通過以下技術方案來實現N—2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲除草劑，用通式(I)和(II)表示通式(I)為含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲類除草劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>通式(II)為含有N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲類除草劑其中R為2-四氫呋喃甲基、2-呋喃甲基、2-吡啶甲基、6-氯-3-吡啶甲基、5-氯-2-噻唑甲基等五元或六元取代雜環甲基。通式(I)表示的含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲類除草劑，制備方法如下(1)制備2，4-二氯苯氧乙酰胺a.將2，4-二氯苯氧乙酸溶解在新蒸的甲苯中，滴加氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜得黃色油狀物；b.將反應液滴入過量的濃氨水中，充分攪拌至析出白色晶體，用水洗滌，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺；(2)制備通式(I)含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲類除草劑a.將上述(1)制備的2，4-二氯苯氧乙酰胺溶解在甲苯中，緩慢滴加草酰氯，回流2小時；b.減壓下除去甲苯和過量的草酰氯，滴加溶有取代雜環甲胺的三氯甲烷溶液，回流3小時，制得通式(I)含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲類除草劑。通式(II)表示的含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲類除草劑制備方法如下(1)制備2，4-二氯苯氧乙酰異硫氰酸酯a.將2，4-二氯苯氧乙酸溶解在新蒸的甲苯中，滴加氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜得黃色油狀物；b.將反應液滴加入硫氰酸鉀的無水乙腈溶液和PEG-400，攪拌回流、過濾得橙黃色的2，4-二氯苯氧乙酰異硫氰酸酯；(2)制備含N-(取代雜環甲基)_2，4-二氯苯氧乙酰硫脲類的除草劑a.將上述(1)制備的2，4_二氯苯氧乙酰異硫氰酸酯的乙腈溶液緩慢滴加到含取代雜環甲胺的乙腈溶液中；b.在6(TC條件下，回流24小時，制得通式(II)含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲類除草劑。以通式(I)或(II)含有N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲類的除草劑為原料，制成乳劑、水懸劑和水乳劑型除草劑農藥。上述制備過程的反應式為a.含有N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲類的除草劑(I)的制備過程反應式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>-CI含有N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲類的除草劑(II)的制備過程反應式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發明的要點是以2，4-二氯苯氧乙酸和雜環甲胺為原料，合成了既具有高效除草活性，又具有促進農作物生長功能的含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲類的除草劑。用通式(1)、(II)表示的含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲類的除草劑具有良好的除草活性，可用作除草劑的有效活性成分，制作各種農藥劑型，例如乳劑、水懸劑和水乳劑等。使用本發明制備的各種劑型除草劑進行除草活性測試，結果如下1.測試藥劑及配制用分析天平(0.OOOlg)稱取一定質量的原藥，用溶劑(丙酮、DMF或匿SO中文標注等)溶解配制成1.05.0%的乳油小制劑，然后用含0.1%吐溫-80的蒸餾水稀釋成一定濃度備用。2.試驗設計"~~試驗項目測試耙標處理劑量盆栽普篩試驗稗草、馬唐、狗尾草、芥菜、反枝莧、鱧腸450gai/ha3.試驗方法將供試雜草種子分單、雙子葉分別均勻播入內徑9cm盆缽中，于溫室中培養。待單子葉雜草長到11.5葉期，雙子葉雜草真葉期時，在自動噴霧裝置上進行芽后莖葉處理。每處理3次重復，設空白對照，處理后靜置45小時，待葉片上藥液干后，移入溫室內培養。每天觀察植株生長情況，定期記錄受害癥狀，于藥害癥狀明顯時目測調查綜合除草活性。4.結果調查結果調查采用目測法，目測評價藥劑對植株生長抑制、畸形、黃化、腐爛、壞死等影響程度，然后根據綜合受害程度按O100%分級法目測評價除草活性和安全性，0為無任何影響，100為受害植株完全抑制，評價標準見表1。表1:溫室盆栽除草活性評價標準除草活性(％)除草活性評語(抑制、畸形、白化等)0同對照，耐藥，淘汰1020生長稍有影響，活性差，淘汰3040生長有影響，活性差，淘汰5060生長有影響，活性中等，可考慮進一步改造7080較敏感，活性較好，可考慮進篩9099極敏感，活性好，進篩100死亡，活性好，進篩目標化合物除草活性測定結果見表2。表2:目標化合物(I)(II)的除草活性7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從上表可以看出苯氧乙酰脲類化合物(I)與苯氧乙酰硫脲類化合物(II)保持了大致同等的抑制活性，說明用脲橋搭建苯氧乙酰脲類化合物與用硫脲橋搭建苯氧乙酰硫脲類化合物的作用一樣。另外，目標化合物(I)(II)對雙子葉植物的抑制率明顯高于單子葉植物，化合物1。對稗草、馬唐、早熟禾的抑制率分別為70%、70%、50%明顯高與其他化合物。本發明的優點是1、具有高效除草活性，除草效果好。2、毒性低，人畜安全。3、促進農作物生長。4、使用方法簡便。5、制備方法簡單。本發明在世界上首次以2，4-二氯苯氧乙酸和雜環甲胺為原料合成了系列含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲類的除草劑，具有明顯的新穎性和創造性；本發明測定了該除草劑的高效除草活性，在現代農業生產中具有顯著的實用性。具體實施例方式下面結合具體實施例進一步闡述本發明的技術特點。(—)具有高效除草活性的含有N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲類的除草劑，用通式(I)表示I其中R為2-四氫呋喃甲基、2-呋喃甲基、2-吡啶甲基、6-氯-3-吡啶甲基、5-氯-2-噻唑甲基等五元或六元取代雜環甲基。本發明制備的N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲類的除草劑的實例是(Ia)、N-(2-四氫呋喃甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲；(Ib)、N-(2-呋喃甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲；(1》、N-(2-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲；(Id)、N-(6-氯-3-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲；(Ie)、N-(5-氯-2-噻唑甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲。實施例1:制備N-(2-四氫呋喃甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲(Ia):在50mL圓底燒瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜得黃色油狀物。將反應液滴入過量的濃氨水中，充分攪拌后析出白色晶體。水洗滌，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺。在50mL圓底燒瓶中稱取1.10g(0.005mol)2，4_二氯苯氧乙酰胺溶解在15mL甲苯中，在常壓滴液漏斗中稱取2.62mL(0.03mo1)草酰氯緩慢滴加，回流2小時后減壓下除去甲苯和過量的草酰氯，得到異氰酸酯的粗產品，不需純化，即可用于下步反應。再將0.404g(0.004mol)的2-四氫呋喃甲胺溶于10mL三氯甲烷溶液中，加入滴定漏斗中，慢慢滴至上步異氰酸酯溶液中，室溫攪拌30min，升至60°C回流3小時，TLC跟蹤至反應結束，靜置過夜。抽濾，用95%乙醇洗滌后抽濾，烘干，用乙醇_水-DMF的混合溶劑重結晶即得淡黃色固體粉末Ia;產率63%。元素分析實測值C%48.43H%4.64N%8.07計算值C%48.40H%4.65N%8.04IR(KBr壓片cm—03227(N-H)，3134(N-H)，1713(C=0)，1686(C=0);1HNMR(CDC13/400MHz):10.53(s，1H，N_H)，8.73(s，1H，N_H)，7.087.59(m，3H，Ph-H)，5.14(s，2H，CH2)，4.38(d，J=8.0Hz，2H，THF_CH2)，4.02—4.08(m，1H，THF)，3.89-3.95(m，1H，THF)，3.77-3.83(m，1H，THF)，3.47-3.53(m，1H，THF)，2.54-2.59(m，2H)，2.01-2.08(m，1H，THF)。實施例2:制備N-(2-呋喃甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲(Ib):在50mL圓底燒瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜得黃色油狀物。將反應液滴入過量的濃氨水中，充分攪拌后析出白色晶體。水洗滌，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺。在50mL圓底燒瓶中稱取1.10g(0.005mol)2，4_二氯苯氧乙酰胺溶解在15mL甲苯中，在常壓滴液漏斗中稱取2.62mL(0.03mo1)草酰氯緩慢滴加，回流2小時后減壓下除去甲苯和過量的草酰氯，得到異氰酸酯的粗產品，不需純化，即可用于下步反應。再將0.388g(0.004mol)的2-呋喃甲胺溶于10mL三氯甲烷溶液中，加入滴定漏斗中，慢慢滴至上步異氰酸酯溶液中，室溫攪拌30min，升至60°C回流2.5小時，TLC跟蹤至反應結束，靜置過夜。抽濾，用95%乙醇洗滌后抽濾，烘干，用乙醇_水-DMF的混合溶劑重結晶即得黃色固體粉末Ib;產率65%。元素分析實測值C%49.00H%3.52N%8.16計算值C%48.94H%3.55N%8.21IR(KBr壓片cm—03228(N_H)，3134(N_H)，1710(C=0)，1694(C=0);1HNMR(CDCl3/400MHz):10.52(s，1H，N_H)，8.73(s，1H，N_H)，7.057.59(m，3H，Ph-H)，7.54(d，J=8.0Hz，1H，Fr_H)，7.14(d，J=3.2Hz，1H，Fr_H)，6.65(dd，J!=2.0Hz，J2=2.OHz，lH，Fr-H)，5.12(s，2H，CH2)，4.41(d，J=8.0Hz，2H，Fr_CH2)。實施例3:制備N-(2-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲(Ic):在50mL圓底燒瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜得黃色油狀物。將反應液滴入過量的濃氨水中，充分攪拌后析出白色晶體。水洗滌，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺。在50mL圓底燒瓶中稱取1.10g(0.005mol)2，4_二氯苯氧乙酰胺溶解在15mL甲苯中，在常壓滴液漏斗中稱取2.62mL(0.03mo1)草酰氯緩慢滴加，回流2小時后減壓下除去甲苯和過量的草酰氯，得到異氰酸酯的粗產品，不需純化，即可用于下步反應。再將0.432g(0.004mol)的2-吡啶甲胺溶于10mL三氯甲烷溶液中，加入滴定漏斗中，慢慢滴至上步異氰酸酯溶液中，室溫攪拌30min，升至60°C回流2.5小時，TLC跟蹤至反應結束，靜置過夜。抽濾，用95%乙醇洗滌后抽濾，烘干，用乙醇_水-DMF的混合溶劑重結晶即得白色固體粉末1^產率73%。元素分析實測值C%50.87H%5.70N%11.86計算值CX50.83H%5.74N%11.83IR(KBr壓片cm—03226(N-H)，3137(N-H)，1714(C=0)，1696(C=0);1HNMR(CDCl3/400MHz):10.53(s，1H，N_H)，8.75(s，1H，N_H)，7.258.51(m，4H，Py-H)，7.057.59(m，3H，Ph_H)，5.12(s，2H，CH2)，4.47(d，J=5.6Hz，2H，Py_CH2)。實施例4:制備N-(6-氯-3-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲(Id):在50mL圓底燒瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜得黃色油狀物。將反應液滴入過量的濃氨水中，充分攪拌后析出白色晶體。水洗滌，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺。在50mL圓底燒瓶中稱取1.10g(0.005mol)2，4_二氯苯氧乙酰胺溶解在15mL甲苯中，在常壓滴液漏斗中稱取2.62mL(0.03mo1)草酰氯緩慢滴加，回流2小時后減壓下除去甲苯和過量的草酰氯，得到異氰酸酯的粗產品，不需純化，即可用于下步反應。再將0.562g(0.004mol)的6-氯-3-吡啶甲胺溶于10mL三氯甲烷溶液中，加入滴定漏斗中，慢慢滴至上步異氰酸酯溶液中，室溫攪拌30min，升至6(TC回流3小時，TLC跟蹤至反應結束，靜置過夜。抽濾，用95%乙醇洗滌后抽濾，烘干，用乙醇_水-DMF的混合溶劑重結晶即得白色固體粉末Id，產率70X。10元素分析實測值C%46.36H%3.11N%10.81計算值C%46.32H%3.08N%10.78IR(KBr壓片cm—03225(N-H)，3132(N-H)，1711(C=0)，1688(C=0);1HNMR(CDCl3/400MHz):10.50(s，1H，N_H)，8.56(s，1H，N_H)，7.468.33(m，3H，Py-H)，7.057.77(m，3H，Ph_H)，4.89(s，2H，CH2)，4.34(d，J=7.6Hz，2H，Py_CH2)。實施例5:制備N-5-氯-2-噻唑甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲(Ie):在50mL圓底燒瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜得黃色油狀物。將反應液滴入過量的濃氨水中，充分攪拌后析出白色晶體。水洗滌，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺。在50mL圓底燒瓶中稱取1.10g(0.005mol)2，4_二氯苯氧乙酰胺溶解在15mL甲苯中，在常壓滴液漏斗中稱取2.62mL(0.03mo1)草酰氯緩慢滴加，回流2小時后減壓下除去甲苯和過量的草酰氯，得到異氰酸酯的粗產品，不需純化，即可用于下步反應。再將0.562g(0.004mol)的5-氯-2-吡啶甲胺溶于10mL三氯甲烷溶液中，加入滴定漏斗中，慢慢滴至上步異氰酸酯溶液中，室溫攪拌30min，升至60°C回流3小時，TLC跟蹤至反應結束，靜置過夜。抽濾，用95%乙醇洗滌后抽濾，烘干，用乙醇_水-DMF的混合溶劑重結晶即得白色固體粉末16;產率76%。元素分析實測值C%39.56H%2.55N%10.65計算值CX39.54H%2.49N%10.68IR(KBr壓片cm—03221(N-H)，3134(N-H)，1706(C=0)，1691(C=0);1HNMR(CDC13/400MHz):10.57(s，lH，N_H)，8.58(s，1H，N_H)，7.52s，1H，Thi-H)，7.047.54(m，3H，Ph_H)，4.87(s，2H，CH2)，4.46(d，J=6.0Hz，2H，CH2)(二)具有高效除草活性的含有N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲類的除草劑，用通式(II)表示[O川]CIOCH2-S-NH-6-NH-RII其中R為2-四氫呋喃甲基、2-呋喃甲基、2-吡啶甲基、6-氯-3-吡啶甲基、5-氯-2-噻唑甲基等五元或六元取代雜環甲基。本發明制備的N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲類的除草劑的實例是(IIa)、N_(2-四氫呋喃甲基)_2，4-二氯苯氧乙酰硫脲；(IIb)、N-(2-呋喃甲基)_2，4-二氯苯氧乙酰硫脲；(11》、N-(2-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲;(1Id)、N-(6-氯-3-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲;(IIe)、N_(5-氯-2-噻唑甲基)-2，4_二氯苯氧乙酰硫脲。實施例6:制備N-(2-四氫呋喃甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲(IIa):在50mL圓底燒瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜。向殘留液中加入1.46g(0.015mol)的硫氰酸鉀的無水乙腈溶液20mL和0.5mLPEG-400，攪拌回流反應0.5h，過濾除去KC1沉淀，得橙黃色的2，4-二氯苯氧乙酰異硫氰酸酯的乙腈溶液，可直接用于下步合成。將該混合液滴加至含0.808g(0.008mo1)的2-四氫呋喃甲胺的10mL乙腈溶液中，6(TC回流3h，TLC跟蹤至反應結束，靜置過夜。抽濾，烘干，粗品用DMF和乙醇的混合溶液進行重結晶，得黃色固體粉末(IIa);產率63%。元素分析實測值C%46.29H%4.44N%7.71計算值CX46.25H%4.47N%7.68IR(KBr壓片cm—03220(N-H)，2991(N-H)，1714(C=0)，1190(C=S);1HNMR(CDC13/400MHz):10.39(s，1H，N_H)，8.73(s，1H，N_H)，7.097.60(m，3H，Ph-H)，5.14(s，2H，CH2)，4.38(d，J=8.0Hz，2H，THF_CH2)，4.02—4.08(m，1H，THF)，3.89-3.95(m，1H，THF)，3.77-3.83(m，1H，THF)，3.47-3.53(m，1H，THF)，2.54-2.59(m，2H)，2.01-2.08(m，1H，THF)。實施例7:制備N-(2-呋喃甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲(IIb):在50mL圓底燒瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mol)的氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜。向殘留液中加入1.46g(0.015mol)的硫氰酸鉀的無水乙腈溶液20mL和0.5mLPEG-400，攪拌回流反應0.5h，過濾除去KC1沉淀，得橙黃色的2，4-二氯苯氧乙酰異硫氰酸酯的乙腈溶液，可直接用于下步合成。將該混合液滴加至含0.776g(0.008mo1)的2-四氫呋喃甲胺的10mL乙腈溶液中，6(TC回流3.5h，TLC跟蹤至反應結束，靜置過夜。抽濾，烘干，粗品用DMF和乙醇的混合溶液進行重結晶，得黃色固體粉末(IIb)。產率66%。元素分析實測值C%46.81H%3.37N%7.80計算值CX46.77H%3.35N%7.84IR(KBr壓片cm—03226(N-H)，2993(N-H)，1715(C=0)，1196(C=S);1HNMR(CDCl3/400MHz):10.31(s，1H，N_H)，8.70(s，1H，N_H)，7.067.60(m，3H，Ph-H)，7.53(d，J=8.OHz，1H，Fr_H)，7.17(d，J=3.2Hz，lH，Fr—H)，6.68(dd，^=2.OHz，J2=2.OHz，1H，Fr-H)，5.13(s，2H，CH2)，4.40(d，J=8.0Hz，2H，Fr_CH2)。實施例8:制備N-(2-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲(IIC):在50mL圓底燒瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mo1)的氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜。向殘留液中加入1.46g(0.015mol)的硫氰酸鉀的無水乙腈溶液20mL和0.5mLPEG-400，攪拌回流反應0.5h，過濾除去KC1沉淀，得橙黃色的2，4-二氯苯氧乙酰異硫氰酸酯的乙腈溶液，可直接用于下步合成。將該混合液滴加至含0.864g(0.008mo1)的2-四氫呋喃甲胺的10mL乙腈溶液中，6(TC回流4h，TLC跟蹤至反應結束，靜置過夜。抽濾，烘干，粗品用DMF和乙醇的混合溶液進行重結晶，得白色固體粉末(11。)；產率69%。12元素分析實測值C%48.66H%3.54N%11.35計算值CX48.69H%3.50N%11.39IR(KBr壓片cm—03213(N-H)，2986(N-H)，1721(C=0)，1189(C=S);1HNMR(CDCl3/400MHz):10.37(s，1H，N_H)，8.72(s，1H，N_H)，7.388.52(m，4H，Py-H)，7.087.61(m，3H，Ph_H)，4.96(s，2H，CH2)，4.86(d，J=4.8Hz，2H，Py_CH2)。實施例9:制備N-(6-氯-3-吡啶甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲(IId):在50mL圓底燒瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mo1)的氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜。向殘留液中加入1.46g(0.015mo1)的硫氰酸鉀的無水乙腈溶液20mL和0.5mLPEG-400，攪拌回流反應0.5h，過濾除去KC1沉淀，得橙黃色的2，4-二氯苯氧乙酰異硫氰酸酯的乙腈溶液，可直接用于下步合成。將該混合液滴加至含1.144g(0.008mo1)的6-氯-3-吡啶甲胺的10mL乙腈溶液中，6(TC回流3h，TLC跟蹤至反應結束，靜置過夜。抽濾，烘干，粗品用DMF和乙醇的混合溶液進行重結晶，得白色固體粉末(IId);產率72%。元素分析實測值C%44.52H%2.99N%10.38計算值C%44.49H%2.96N%10.34IR(KBr壓片cm—03221(N-H)，2987(N-H)，1711(C=0)，1190(C=S);1HNMR(CDC13/400MHz):10.35(s，lH，N_H)，8.68(s，1H，N_H)，7.468.39(m，3H，Py-H)，7.037.74(m，3H，Ph_H)，4.69(s，2H，CH2)，4.34(d，J=6.OHz，2H，Py_CH2).實施例10:制備N-(5-氯-2-噻唑甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲(IIe):在50mL圓底燒瓶中，用15mL新蒸甲苯溶解2.21g(0.01mo1)的2，4-二氯苯氧乙酸，滴加2.9mL(0.025mo1)的氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜。向殘留液中加入1.46g(0.015mo1)的硫氰酸鉀的無水乙腈溶液20mL和0.5mLPEG-400，攪拌回流反應0.5h，過濾除去KC1沉淀，得橙黃色的2，4-二氯苯氧乙酰異硫氰酸酯的乙腈溶液，可直接用于下步合成。將該混合液滴加至含1.184g(0.008mo1)的5-氯-2-噻唑甲胺的10mL乙腈溶液中，60°C回流3.5h，TLC跟蹤至反應結束，靜置過夜。抽濾，烘干，粗品用DMF和乙醇的混合溶液進行重結晶，得白色固體粉末(11》；產率72%。元素分析實測值C%38.02H%2.45N%10.23計算值CX38.06H%2.41N%10.20IR(KBr壓片cm—03219(N-H)，3012(N-H)，1708(C=0)，1196(C=S);1HNMR(CDCl3/400MHz):10.32(s，1H，N_H)，8.73(s，1H，N_H)，7.55(s，1H，Thi-H)，7.027.65(m，3H，Ph_H)，4.68(s，2H，CH2)，4.46(d，J=5.6Hz，2H，CH2)。本發明的上述實施例，并不用于限制本發明。對于本領域的技術人員來說，本發明產品的制備方法可以有變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的等同替換，改進等，均應包括在本發明的保護范圍之內。權利要求N-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲除草劑，用通式(I)和(II)表示通式(I)為含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲類除草劑通式(II)為含有N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲類除草劑其中R為2-四氫呋喃甲基、2-呋喃甲基、2-吡啶甲基、6-氯-3-吡啶甲基、5-氯-2-噻唑甲基等五元或六元取代雜環甲基。F2009102011175C00011.tif,F2009102011175C00012.tif2.通式(I)表示的含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲類除草劑，制備方法如下(1)制備2，4-二氯苯氧乙酰胺a.將2，4-二氯苯氧乙酸溶解在新蒸的甲苯中，滴加氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜得黃色油狀物；b.將反應液滴入過量的濃氨水中，充分攪拌至析出白色晶體，用水洗滌，干燥后得2，4-二氯苯氧乙酰胺；(2)制備通式(I)含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲類除草劑a.將上述(1)制備的2，4-二氯苯氧乙酰胺溶解在甲苯中，緩慢滴加草酰氯，回流2小時；b.減壓下除去甲苯和過量的草酰氯，滴加溶有取代雜環甲胺的三氯甲烷溶液，回流3小時，制得通式(I)含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰脲類除草劑。3.通式(II)表示的含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲類除草劑，制備方法如下(1)制備2，4-二氯苯氧乙酰異硫氰酸酯a.將2，4-二氯苯氧乙酸溶解在新蒸的甲苯中，滴加氯化亞砜，加熱回流攪拌2小時，減壓下除去甲苯和過量的氯化亞砜得黃色油狀物；b.將反應液滴加入硫氰酸鉀的無水乙腈溶液和PEG-400，攪拌回流、過濾得橙黃色的2，4-二氯苯氧乙酰異硫氰酸酯；(2)制備含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲類的除草劑a.將上述(1)制備的2，4-二氯苯氧乙酰異硫氰酸酯的乙腈溶液緩慢滴加到含取代雜環甲胺的乙腈溶液中；b.在6(TC條件下，回流24小時，制得通式(II)含N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲類除草劑。4.根據權利要求1N-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲除草劑，其特征在于以通式(I)或通式(II)為含有N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰硫脲類除草劑(II)含有N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲類的除草劑為原料，制成乳劑、水懸劑和水乳劑型除草劑農藥。全文摘要本發明公開了一種既具有高效除草活性又能夠促進農作物生長的N-(取代雜環甲基)-2，4-二氯苯氧乙酰(硫)脲類除草劑及制備方法。結構為通式(I)、(II)。其中R為2-四氫呋喃甲基、2-呋喃甲基、2-吡啶甲基、6-氯-3-吡啶甲基、5-氯-2-噻唑甲基等五元或六元取代雜環甲基。本發明的優點是具有高效除草活性，除草效果好；毒性低，人畜安全；促進農作物生長；使用方法簡便；制備方法簡單。文檔編號A01N47/28GK101723923SQ20091020111公開日2010年6月9日申請日期2009年12月15日優先權日2009年12月15日發明者楊定榮,薛思佳,陳龍申請人:上海師范大學