專利名稱：一種新型高效魚蝦誘食劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種誘食劑的合成方法，特別是涉及一種新型高效魚蝦誘食劑 的合成方法，屬于水產(chǎn)誘食劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
誘食劑在水產(chǎn)動物配合飼料中的作用已被普遍認(rèn)識，但目前水產(chǎn)動物誘食 劑多從天然動植物中提取，工藝復(fù)雜，成本過高。由于使用成本較高，誘食劑的 應(yīng)用受到一定的限制。同時，誘食劑的使用也給魚蝦的養(yǎng)殖增加了成本，最終由 于成本的轉(zhuǎn)移而增加了消費者的負(fù)擔(dān)。因此，誘食劑的人工合成是發(fā)展的必然趨 勢。
上世紀(jì)80年代，日本學(xué)者在研究含硫有機(jī)物二甲基噻亭(DMT)和二甲基 丙酸噻亭(DMPT)的誘食活性時發(fā)現(xiàn)，DMT和DMPT對許多試驗魚蝦具有誘食 和促生長作用。雖然DMT和DMPT廣泛存在于海洋藻類和其他海洋生物體中， 但由于其含量甚微，導(dǎo)致從天然生物體中提取產(chǎn)物成本太高，價格昂貴。因此， 從1992年開始日本學(xué)者中島慊二即開展了有關(guān)DMT、 DMPT化學(xué)合成的研究， 并探索出一套合成工藝。但生產(chǎn)實踐證明，該工藝存在較多問題，以致難以進(jìn)行 規(guī)?；a(chǎn)。該工藝的具體內(nèi)容為以溴丙酸與二甲基硫醚為原料進(jìn)行反應(yīng)，在 反應(yīng)完成后形成锍化物的結(jié)晶塊。將此結(jié)晶在研缽中粉碎，以有機(jī)溶劑洗滌結(jié)晶， 再用乙醇重結(jié)晶，得到锍化物。該工藝存在的主要問題是由于反應(yīng)完成后形成 堅硬的結(jié)晶塊，從反應(yīng)器內(nèi)將產(chǎn)物取出是一件很困難的事情，而且在反應(yīng)后期會 由于反應(yīng)器內(nèi)結(jié)塊致使攪拌不能轉(zhuǎn)動，反應(yīng)物不能充分混合，影響反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng) 產(chǎn)物從反應(yīng)器內(nèi)取出后將其粉碎，也會遇到許多問題。由于產(chǎn)物中還包埋著未反 應(yīng)的二甲硫醚，在粉碎過程中會散發(fā)惡臭，對環(huán)境造成一定的污染。而且這一粉 碎過程也耗費時間和能源。產(chǎn)物較強(qiáng)的吸濕性會影響粉碎效果，從而進(jìn)一歩影響 后面用有機(jī)溶劑洗滌的效果，導(dǎo)致雜質(zhì)去除不完全，為將雜質(zhì)除去，該工藝提出 的在冷凍條件下，使用選擇性溶劑，如乙醚、石油醚、氯仿、苯等，將產(chǎn)物洗滌 三次以上。而這些溶劑具有容易起火燃燒或毒性很大等問題，給操作帶來不便。 更由于這些溶劑使用導(dǎo)致產(chǎn)物的收率下降。
歸納起來，上述工藝存在的主要問題是過程復(fù)雜，工藝煩瑣，成本過高， 能耗過大，且容易導(dǎo)致環(huán)境的污染。而該工藝的改進(jìn)方面的研究未見報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種過程、工藝簡單，成本低，能耗低、無污染的 新型髙效魚蝦誘食劑的合成方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)
一種新型高效魚蝦誘食劑的合成方法，其特征是，它以二甲基硫醚、鹵代 羧酸為原料，乙酸乙酯為溶劑，二乙胺為催化劑，通過以下步驟制得甲基噻亭，
(1) 在反應(yīng)釜中加入鹵代羧酸、乙酸乙酯和二乙胺，攪拌使鹵代羧酸溶解， 然后再加入二甲基硫醚，所述的鹵代羧酸、乙酸乙酯、二乙胺、二甲基硫醚的摩
爾比是1:(1-1.5):(0.3力.5):(1.1-1.2);
(2) 加熱使溫度升髙并保持在38-42"之間，同時不斷攪拌使其反應(yīng)2 12h 后得到粉未狀的固體；
(3) 將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾、回收濾液，作為下批溶劑循環(huán)使用， 濾餅用無水乙醇重結(jié)晶一次，離心、干燥最后得到相應(yīng)的甲基噻亭產(chǎn)品(鹵代 DMT或囟代DMPT)。
本合成方法的反應(yīng)式是
乙酸乙酷，二乙胺 \ + 廣廣.。u
(CH, X(CH2)nCOOH -^--^ )S - (CH2)nCOOH
^ 40±2C, 2-12h / ,
CH3
所述的鹵代羧酸是氯乙酸，溴乙酸或3-丙溴酸
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種新型髙效魚蝦誘食劑的合成方法具有以下
優(yōu)點
(1) 在合成過程中創(chuàng)新性地加入價廉的催化劑二乙胺，使產(chǎn)品收率大大提 高，達(dá)到80%以上；
(2) 采用加入溶劑乙酸乙酯的技術(shù)，具有以下優(yōu)勢
a、 反應(yīng)產(chǎn)物不會結(jié)塊，而是成為細(xì)小的易于移動的粉末，在反應(yīng)完成以后， 產(chǎn)物可以容易地從反應(yīng)器里取出；
b、 反應(yīng)物不需要粉碎，省去傳統(tǒng)方法繁雜的操作，也避免了在粉碎過程中 二甲基硫醚揮發(fā)造成的環(huán)境污染，c、 反應(yīng)產(chǎn)物是可以懸浮在溶劑中的細(xì)小顆粒，未反應(yīng)的原料和副反應(yīng)產(chǎn)生 的雜質(zhì)可以充分溶解在溶劑中，從而使產(chǎn)物純度提高(產(chǎn)物純度可達(dá)95%以上)， 不需要多次洗滌(傳統(tǒng)方法需要至少三次以上洗滌)，只需要無水乙醇重結(jié)晶一 次即可；
d、 反應(yīng)體系中加入溶劑乙酸乙酯可以大大降低二甲基硫醚的分壓，使二甲 基硫醚不容易從反應(yīng)器中逸出，減少了其造成的污染，也節(jié)約原料；
e、 反應(yīng)中使用的溶劑乙酸乙酯對產(chǎn)物溶解度低，對未反應(yīng)的原料和雜質(zhì)溶 解度高，不需要冷凍操作，在室溫分離溶劑和產(chǎn)物不會使收率降低，從而節(jié)省能 源，簡化操作。
綜上所述本合成工藝省去了結(jié)晶塊的取出、粉碎，雜質(zhì)的剔除、溶劑洗滌等 多個步驟，從而使合成過程更簡單，工藝更優(yōu)化，并節(jié)約了能源，降低了成本， 更主要是杜絕了污染的產(chǎn)生。因此，本項目研究的工藝水平可望達(dá)到國際領(lǐng)先水平。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。 實施例1
一種新型高效魚蝦誘食劑氯代二甲基噻亭的合成方法，它以二甲基硫醚、 氯乙酸為原料，乙酸乙酯為溶劑，二乙胺為催化劑，通過以下步驟制
1、 在100ml三口瓶上安裝回流冷凝管、溫度計，另外安裝電磁攪拌和油浴 加熱裝置；
2、 在以上三口瓶中，加入9.45克(0. lOmol)氯乙酸，8tnl乙酸乙酯，
5. 2ml (約0, 05mol) 二乙胺，攪拌使氯乙酸溶解。再加入8. lml (6. 82g， 0. llmol) 二甲基硫醚；
3、 加熱使溫度升高并保持在4(TC，同時不斷攪拌反應(yīng)5h，(說明大概反 應(yīng)2h左右，出現(xiàn)白色沉淀。不斷攪拌得到的是粉末狀的固體，如不再攪拌，則 得到條狀的晶體)；
4、 以上反應(yīng)混合物冷到室溫，抽濾，濾餅用無水乙醇重結(jié)晶一次，然后離 心干燥后得產(chǎn)品氯代二甲基噻亭(氯代DMT) 14. 3克(收率91.2%)，純度96%。
實施例2一種新型高效魚蝦誘食劑溴代二甲基噻亭的合成方法，它以二甲基硫醚、 溴乙酸為原料，乙酸乙酯為溶劑，二乙胺為催化劑，通過以下步驟制
1、 在500L反應(yīng)釜中，加入208.5公斤溴乙酸，120L (約108公斤)乙酸 乙酯，78L (約56.7公斤)二乙胺，攪拌使溴乙酸溶解。再加入120L (約100
公斤)二甲基硫醚；
2、 使溫度升高并保持在42'C，同時不斷攪拌反應(yīng)2h，(說明會立即有沉 淀生成。不斷攪拌得到的是粉末狀的固體，如不再攪拌，則得到條狀的晶體)；
3、 以上反應(yīng)混合物冷到室溫，抽濾，濾餅用無水乙醇重結(jié)晶一次，然后離 心干燥后得產(chǎn)品溴代二甲基噻亭(溴代畫T) 283.4公斤，產(chǎn)品收率94%，純度 98.8%。
實施例3
一種新型高效魚蝦誘食劑溴代二甲基丙酸噻亭的合成方法，它以二甲基硫 醚、3-溴丙酸為原料，乙酸乙酯為溶劑，二乙胺為催化劑，通過以下步驟制
1、 在500L反應(yīng)釜中，加入153公斤3-溴丙酸，100L (約卯公斤)乙酸 乙酯，52L (約36.5公斤)二乙胺，攪拌使3-溴丙酸溶解。再加入81L (68公 斤)二甲基硫醚；
2、 加熱使溫度升高并保持在38'C，同時不斷攪拌反應(yīng)10h，(說明大概反 應(yīng)5h左右，出現(xiàn)白色沉淀。不斷攪拌得到的是粉末狀的固體，如不再攪拌，則 得到條狀的晶體)；
3、 以上反應(yīng)混合物冷到室溫，離心過濾，濾餅用無水乙醇重結(jié)晶一次，然 后離心干燥后得產(chǎn)品溴代二甲基丙酸噻亭(溴代DMPT) 178.4公斤，產(chǎn)品收率 83%公斤，純度96. 5%。
本發(fā)明并不限于以上實施方式，只要是本說明書及權(quán)利要求書中提及的方案 均是可以實施的。例如選用鹵代羧酸中的氟代或碘代羧酸等。
權(quán)利要求
1. 一種新型高效魚蝦誘食劑的合成方法，其特征是，它以二甲基硫醚、鹵代羧酸為原料，乙酸乙酯為溶劑，二乙胺為催化劑，通過以下步驟制得甲基噻亭，(1)在反應(yīng)釜中加入鹵代羧酸、乙酸乙酯和二乙胺，攪拌使鹵代羧酸溶解，然后再加入二甲基硫醚，所述的鹵代羧酸、乙酸乙酯、二乙胺、二甲基硫醚的摩爾比是1:(1-1.5):(0.3-0.5):(1.1-1.2)；(2)加熱使溫度升高并保持在38-42℃之間，同時不斷攪拌使其反應(yīng)2～12h后得到粉未狀的固體；(3)將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾、回收濾液，作為下批溶劑循環(huán)使用，濾餅用無水乙醇重結(jié)晶一次，離心、干燥最后得到相應(yīng)的產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型高效魚蝦誘食劑的合成方法，其特征是，所 述的卣代羧酸是氯乙酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型高效魚蝦誘食劑的合成方法，其特征是，所 述的鹵代羧酸是溴乙酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型高效魚蝦誘食劑的合成方法，其特征是，所 述的鹵代羧酸是3-丙溴酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型高效魚蝦誘食劑的合成方法，它以二甲基硫醚、鹵代羧酸為原料，乙酸乙酯為溶劑，二乙胺為催化劑，制得甲基噻亭。本合成工藝省去了結(jié)晶塊產(chǎn)物的取出、粉碎，雜質(zhì)的剔除、溶劑洗滌等多個步驟，從而使合成過程更簡單，工藝更優(yōu)化，并節(jié)約了能源，降低了成本，更主要是杜絕了污染的產(chǎn)生。因此，本項目研究的工藝水平可望達(dá)到國際領(lǐng)先水平。
文檔編號A23K1/18GK101411404SQ200810219239
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月19日
發(fā)明者史合群 申請人:廣州市科虎生物技術(shù)研究開發(fā)中心