專利名稱：：飛翔昆蟲防除用噴霧劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及飛翔昆蟲防除用噴霧劑的改良。
背景技術：
：目前，作為以蒼蠅、蚊子等的飛翔昆蟲為對象的家庭用殺蟲劑、特別是氣溶膠殺蟲劑的有效成分，主流是并用作為擊倒劑的d-T80-胺菊酯和作為致死劑的d-T80-千呋菊酯。d-T80-胺菊酯，在各種擬除蟲菊酯化合物中，對飛翔昆蟲的擊倒效果是突出的，迄今為止不存在比其更有用的擊倒劑，由于其缺乏致死效果，因此必須與致死劑并用。另外，關于對抗蟑螂等的匍匐昆蟲的家庭用殺蟲劑，也是同樣的。即，作為擊倒劑，炔咪菊酯是有代表性的，但是致死效果不一定能夠滿足，另外，由于具有缺乏殘效性的缺點，因此一般并用富有致死效果和殘效性的其他藥劑。這樣，通常來說擊倒效果高的擬除蟲菊酯化合物，致死效果、殘效性差，相反，致死效果、殘效性優異的擬除蟲菊酯化合物，擊倒效果低，這是迄今為止的定說。作為其理由之一，可以推測是由于，以極微量、快速擊倒的對象昆蟲，由于"^后殺蟲成分對其神經系統的活性低下，因此不能攝取^f吏其致死所需的充分的殺蟲成分量。因此，特別是在飛翔昆蟲防除領域，雖然強烈期望開發具有優異的擊倒效果和致死效果的飛翔昆蟲用殺蟲成分，但是才艮據上述定說，目前一直被認為是困難的。2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸2-曱基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-l-基酯中，根據酸部位的2個手性碳和醇部位的1個手性碳，存在8個異構體。特乂>昭61-57820號/>才艮(專利文獻1)^Hf了上述異構體的混合物，另外，在特開2000-44516號公報(專利文獻2)中記載了，在各異構體中，特別是(d)-反式-2，2-二曱基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷曱酸(d)-2-曱基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-基酯(下面稱作d，d-反式體)具有高的擊倒效果。但是，在要獲得單一的d，d-反式體的情況下，制造成本非常高，在經濟性方面是困難的，在實用化方面，存在障礙。另外，非專利文獻1，是涉及炔酮菊酯[2，2-二甲基-3-(2-甲基-l-丙烯基)環丙烷曱酸2-曱基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-基酯]的文獻，并且公開了，在該化合物中，酸部位為d-反式體酸的酯比d-順式體酸的酯具有更高的殺蟲效力。這樣，根據專利文獻2、非專利文獻l，報告了，在醇部位為2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-醇的環丙烷曱酸酯的情況下，無論酸部位是2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸，還是2，2-二甲基-3-(2-甲基-l-丙烯基)環丙烷曱酸，d-反式體酸的酯都比d-順式體酸的酯具有更高的殺蟲效力。并且，本發明者們對(d)-順式-2，2-二曱基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸(d)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)畫2-環戊埽-l-基酯(下面稱作d，d-順式體)的作用效果進行了深入研究，結果發現，通過使用以特定的比率含有d，d-順式體和d，d-反式體的異構體混合物，與d，d-反式體同樣，或根據施用例的不同，顯示比d，d-反式體更優異的殺蟲效果，另一方面，在制造成本方法也是非常有利的，從而完成了本發明。專利文獻1特公昭61-57820號公報專利文獻2特開2000-"516號/>才艮非專利文獻1Jpn.J.Sanit.Zool.Vol.38，219(1987)本發明的課題在于，著眼于2，2-二曱基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-基酯，通過使用其特定的異構體混合物，在考慮制造成本的情況下，開發非常有用的飛翔昆蟲防除用噴霧劑。為了實現上述目的，本發明采用了下述構成。(1)一種飛翔昆蟲防除用噴霧劑，含有(d)-順式、反式-2，2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸(d)-2-曱基-4-氧代國3畫(2-丙炔基)畫2國環戊烯-l-基酯作為有效成分，上述有效成分的酯化合物中的順式體的相對量為5~50%,反式體的相對量為50~95%。(2)才艮據上述(1)記載的飛翔昆蟲防除用噴霧劑，其特征在于，酯化合物中的順式體的相對量為20~40%，反式體的相對量為60~80%。本發明者們對2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸2-曱基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-基酯的8個異構體的組合的效果進行了深入研究，結果發現，通過使用以特定比例含有(€1)-順式-2,2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸(d)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-基酯[d，d-順式體l和(d)-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸(d)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-基酯[|1，(1-反式體]的異構體混合物，可以特別地使其對飛翔昆蟲的擊倒效果和致死效果協同地提高。即，本發明相當于專利文獻2的改良發明，[d，d-順式體/[d，d-反式體l的比例特定為5~50/5095、優選20~40/60~80的異構體混合物(下面稱作本化合物)，可以用作有用的飛翔昆蟲擊倒劑和飛翔昆蟲致死劑。進而，上述殺蟲效力的協同作用的詳細機理不清楚，但是可以確認，其特征性地針對飛翔昆蟲，在匍旬昆蟲中不那么明顯，并且這在擊倒效果方面是更顯著的。在制造本化合物時，重要的是調制所期望的順式體/反式體比例的(d)-順式/反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷曱酸。(d)-反式體單一化合物，通常可以通過從(dl)-順式/反式體反應物中除去(dl)-順式體反應物后，通過旋光拆分來獲得，但是其合成路線復雜。與此相對，(d)-順式/反式體異構體混合物，在不需要在途中除去(dl)-順式體反應物的方面是有利的，例如，可以基于下迷制造方法來廉價地制造。通過在3-甲基-2-丁烯醇與原乙酸乙酯反應獲得的3，3-二甲基-4-戊烯酸乙酯中加成四氯化碳，來獲得3，3-二甲基-4，6,6，6-四氯己酸乙酯。通過將上述四氯己酸乙酯在特定溶劑中，用特定堿進行處理，可以調制成所期望的順式體/反式體比例的順式/反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸乙酯。例如，在四氫呋喃中在叔丁醇鉀的存在下進行處理，則獲得順式體/反式體比例約為50/50的混合物，另外，如果在乙醇中在乙醇鉀的存在下進行處理，則獲得順式體/反式體比例約為25/75的混合物。將該乙基酯進行水解，導入到環丙烷甲酸中，進而通過通常方法進行旋光拆分，獲得(d)-順式/反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸，使其與(d)-2-曱基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-醇反應，可以合成本化合物。本發明的飛翔昆蟲防除用噴霧劑，可以適用于氣溶膠、液體制劑(油劑、乳劑、水溶性粉劑等)，氣溶^l:最實用的形態。在調制氣溶膠時，可以依據通常方法，在本化合物中配合溶劑、根據需要添加的增效劑、其他有效成分，輔助成分等，調制氣溶膠原液，將其填充到氣溶膠容器中，然后加壓填充噴射劑來調制。本化合物的氣溶膠劑中的配合量適合為0.02~1.0重量％左右，可以調制成油性或水性氣溶膠原液的任一種。另外，如從后述的各實施例明確的那樣，才艮據施用例，不能否定存在殺蟲效力比d，d-反式體稍差的情況，關于這一點，通過使本化合物的配合量比d，d-反式體的濃度稍大，可以彌補，利用這樣的大濃度可以獲得基本同程度的殺蟲效力，但是考慮到經濟成本，本化合物是相當有利的。作為油性溶劑，煤油是容易使用的，但是也可以并用酯類溶劑(肉豆蔻酸異丙酯等)、二醇醚系溶劑、酮類溶劑、芳香族烴類溶劑等。另外，在調制水性氣溶膠原液時，可以與水一起，適當配合表面活性劑(聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類、甘油脂肪酸酯類等)、介軟劑、輔助溶劑等。另夕卜，根據需要，可以添加穩定劑(BHT、BHA等)、防銹劑(苯甲酸鈉、檸檬酸銨等)、香料等的輔助成分。在氣溶膠原液中，可以添加N-(2-乙基己基)-雙環[2,2，11-庚-5-烯-2,3-二曱酰亞胺、N-(2-乙基己基)-1-異丙基-雙環[2，2，2-辛-5_烯-2，3-二甲酰亞胺、胡4權基丁醚等的增效劑。進而，通過混合其他殺蟲、防蟲成分，例如除蟲菊酯(pyrethrin)、烯丙菊酯(Allethrin)、炔酮菊酯、炔呋菊酯(f訓methrin)、炔咪菊酯(imiprothrin)、苯醚菊酯(phenothrin)、氯菊酯(Permethrin)等的現有的擬除蟲菊酯類殺蟲劑、氟硅菊酯(silafluofen)等的有機硅類化合物、日扁柏素(Hinokitiol)、異丙基甲基苯酚等的抗菌.防霉成分、5-氯-2-6三氟曱磺酰胺苯甲酸曱酯等的殺螨成分、二乙基曱苯曱酰胺等的忌避成分、消臭劑、芳香劑等，也可以獲得效力優異的多目的組合物，還可以充分期待藥劑間的協同效果。作為噴射劑，可以列舉出液化石油氣、二甲基醚、壓縮氣體(氮氣、二氧化碳氣體等)。對氣溶膠原液與噴射劑的填充比例，沒有特別的限制，適合為20/80~65/35(體積)左右。用于噴射本發明的氣溶膠劑的氣溶膠噴射裝置，由填充氣溶膠劑的氣溶膠容器、閥、安裝在該閥的桿(stem)部的致動器(actuator)等構成，在致動器中裝填包含噴嘴的噴射按鈕等。氣溶膠容器，一般是容量為180mL的罐、300mL的罐、450mL的罐，在填充氣溶膠劑時，考慮噴霧粒子的擴散性，優選將容器內壓設定為0.3~0.6MPa左右。作為本發明的飛翔昆蟲防除用噴霧劑的用途，對致倦庫蚊、埃及斑蚊(Aedesaegypti)、按蚊(anophelinae)類、白統伊蚊(Aedesalbopictus)、淡色庫蚊等的感染癥媒介蚊為首的蚊類、蒼蠅、果蠅、蛾蚋、搖蚊、蚋等的飛翔昆蟲是特別有效果的，除了蟑螂、螞蟻等的匍匐昆蟲之外，對以屋內塵小生螨類、衣蛾(Tineatranslucens)、幕衣蛾(TineolabisselliellaHummel)、小圓皮蠹(Anthrenusverbasci)等的衣料害蟲、玉米象(Sitophiluszeamais)等的儲糧害蟲為首的蚜蟲、浮塵子、蝽象、蜈蛤等的各種害蟲也顯示充分的殺蟲效果。實施例下面通過實施例、試驗例來更詳細地說明本發明，但是本發明不限定于此。實施例1在燒瓶中加入3-甲基-2-丁烯醇4.3g(0.05摩爾)和原乙酸乙酯Hg(0.105摩爾)，加入苯酚0.5g，在130~140匸攪拌24小時，餾去該期間生成的乙醇。冷卻后，將過剩的原乙酸乙酯在減壓下餾去，然后通過減壓蒸餾，獲得3，3-二曱基-4-戊烯酸乙酯5.6g(沸點101~103。C/58mmHg、收率72%)。將3,3-二甲基-4-戊烯酸乙酯4.7g(0.03摩爾)在四氯化碳50mL中，與少量過氧化苯甲酰一起，在80X:反應20小時.通過減壓蒸餾來處理反應液，獲得3，3-二曱基-4，6，6，6-四氯己酸乙西旨8.0g(沸點107~108"C/0.3mmHg、收率86%)。將金屬鉀1.7g溶解在無水乙醇150mL中，在冰水冷卻下，滴加3,3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸乙酯6.2g(0.02摩爾)無水乙醇溶液(40mL)。在滴加后，在室溫攪拌l小時，進而加熱回流30分鐘。將反應液再次進行水水冷卻，滴加氯化氫的無水乙醇溶液，進行中和。將析出的固體過濾后，用乙醚稀釋，將乙醚溶液用飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水洗滌后，通過減壓蒸熘進行處理，獲得順式/反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸乙酯4.4g(沸點72-74X:/0.4mmHg、收率93%)。該乙酯的順式體/反式體的比例為25/75。將該酯化合物進行水解，導入到環丙烷甲酸中，進而通過常法進行旋光拆分，獲得(d)-順式/反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷曱酸，使其與(d)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-醇反應，合成本化合物。實施例2向本化合物(順式體/反式體比例=25/75)0.4g中，加入煤油，調制油性氣溶膠原液U20mL)，填充到氣溶膠容器中。安裝閥部分，然后通過該閥部分，加壓填充噴射劑(液化石油氣、二甲基醚的混合氣體)lSOmL，獲得飛翔昆蟲用的氣溶膠劑。將該氣溶膠劑對準居室中出現的家蠅，噴射2秒，結果家蠅立即被擊倒，沒有復活。實施例3向本化合物(順式體/反式體比例=40/60)0.35g中，加入表面活性劑8.0g、水30mL、煤油，調制水性氣溶膠原液(120mL)，填充到氣溶膠容器中。安裝閥部分，然后通過該閥部分，加壓填充噴射劑(液化石油氣)180mL,獲得飛翔昆蟲用的氣溶膠劑。該氣溶膠劑，與實施例2同樣，對蚊、蒼錄具有高的擊倒效果和致死效果。實施例4對2，2-二曱基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷曱酸2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-基酯的[34-順式體和[(1，(1-反式體，為了研究其異構體混合物是否顯示協同效果，利用微量滴加法，進行對家蠅雌成蟲的效力比較試驗。結果示于表l。___<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*專利文獻2記載的化合物。試驗的結果是，本化合物(d，d-順式體與d，d-反式體的異構體混合物)利用微量滴加法測定的殺蟲效力，只限于d，d-順式體與d，d-反式體的相加的評價結果，沒有發現協同的殺蟲效力的提高。實施例5下面，進行供試化合物的氣溶膠形態的殺蟲效力試驗。(1)對家蠅的試驗玻璃箱法將依據實施例2調制的供試氣溶膠劑，在60厘米見方(0.216m3)的玻璃箱內噴霧l秒。在10秒后，》"家蠅(l組約"只雌成蟲)，暴露10分鐘，記錄經時的仰翻蟲數，求出KTso值，進而，觀察24小時后的致死率。試驗重復3次。另外，為了比較，將含有d-T80-胺菊酯的氣溶膠作為供試品，也進行試驗。結果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*專利文獻2記載的化合物。試驗的結果是，順式體/反式體比例=50/50的本化合物1，對家蠅成蟲顯示與d,d-反式體基本同等的擊倒效果和致死效果。另外，順式體/反式體比例=20~40/60~80的本化合物2和3，通過混合d，d-順式體而產生的協同效果特別顯著，顯示優于d，d-反式體的擊倒效果，致死效果也非常高。進而，本化合物4，其殺蟲效力與d，d-反式體基本相同，但是，從制造成本的觀點出發，優點大。這樣，本化合物，在以噴霧劑的形態施用時，對家蠅兼具與d，d-反式體基^目同或更高的速效性和致死效果，特別是順式體/反式體比例=20~40/60~80的情況下，其擊倒效果協同地增加，優于d，d-反式體。并且，本化合物的制造成本與d,d-反式體比較，是有利的，并且，可以確認，本發明的飛翔昆蟲防除用噴霧劑是非常實用的并且是經濟的。(2)對蟑埤的試驗轉盤法(turntable):將內徑20cm、高43cm的玻璃圓筒》文置在木質的架臺上，將玻璃板作為閘板(shutter)，在圓筒的正下方安^/v有2只美洲大蠊(Periplanetaamerica)雄成蟲的玻璃罐(外徑15cm、高15cm)。將依據實施例2調制的供試氣溶膠劑噴霧1秒到玻璃圓筒中。在5秒后，取下玻璃板閘板，使供試蟑螂暴露于降下噴霧粒子5分鐘。求出引起擊倒為止的時間范圍和其大略的平均值，進而觀察24小時后的致死率。試驗重復進行6次。另夕卜，為了比較，將含有d-T80-胺菊酯的氣溶膠作為供試也進行試驗。結果示于表3。供試氣溶膠劑KT50致死率有效成分酸部的順式/反式g/300ml值(秒)(%)順式反式本本化合物150500.35124100發本化合物235650.35118100明本化合物325750.35110100比(1，(1-反式體*01000.35102100較d，d-順式體10000.3515996d，d-順式體/反式體70300.3514298d-T80-胺菊酯20800.35>30033*專利文獻2記載的化合物。對蟑埤利用轉盤法進行試驗，結果發現，含有順式體/反式體比例=5~50/50~95的本化合物的氣溶膠劑，沒有對蟑螂顯示這樣的協同的殺蟲效力的提高效果。因此，才艮據實施例4和實施例5可知，本化合物中觀察到的殺蟲效力的協同作用，在飛翔昆蟲防除用噴霧劑的擊倒效果方面，是特征性的，并且，致死效果都為100%。本發明的飛翔昆蟲防除用噴霧劑，作為有效成分，采用特定的順式體/反式體比例的(d)-順式、反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸(d)-2-曱基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-基酯，顯示對各種飛翔昆蟲的優異的擊倒效果和致死效果。另外，如果考慮能夠廉價地制造該有效成分，則在實用方面是非常有益的。工業可利用性本發明可以用于防除屋內和屋外的廣范圍的飛翔害蟲。ii權利要求1.一種飛翔昆蟲防除用噴霧劑，含有(d)-順式、反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸(d)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-基酯作為有效成分，上述有效成分的酯化合物中的順式體的相對量為5～50％，反式體的相對量為50～95％。2.根據權利要求l所述的飛翔昆蟲防除用噴霧劑，其特征在于，酯化合物中的順式體的相對量為20~40%,反式體的相對量為60~80%。全文摘要本發明的課題在于，通過采用2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-基酯的特定的異構體混合物，在考慮經濟成本的情況下，提供更有用的飛翔昆蟲防除用噴霧劑。本發明通過提供下述飛翔昆蟲防除用噴霧劑而解決了上述課題，即，一種飛翔昆蟲防除用噴霧劑，含有(d)-順式、反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)環丙烷甲酸(d)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)-2-環戊烯-1-基酯作為有效成分，上述有效成分的酯化合物中的順式體的相對量為5～50％，反式體的相對量為50～95％。文檔編號A01N53/02GK101548672SQ200810109648公開日2009年10月7日申請日期2008年6月11日優先權日2008年3月31日發明者南手良裕,勝田純郎申請人:大日本除蟲菊株式會社