專利名稱：一種雙甘膦的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種雙甘膦的制備方法，特別涉及一種制備雙甘膦(N-膦酰基甲基 亞氨基二乙酸(PMIDA))同時副產氯代垸烴、縮醛的新工藝。
(二)
背景技術：
草甘膦化學名稱為N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG),其分子式為
HO
,PCH2NHCH2COOH
HO
草甘膦作為一種高效、廣譜、低毒、安全的有機膦芽后除草劑，對多年生的深 根惡性雜草的防治非常有效，在農、林、牧、園藝等方面都有著重要的用途，是目 前應用最為廣泛的除草劑之一，其應用途徑已通過培育各種抗草甘膦的轉基因作物 品種等手段不斷得到拓寬，近幾年來草甘膦一直保持較高使用增長率，已成為目前 世界上用量最大的除草劑。現已實現工業化的草甘膦生產工藝主要有兩條， 一條是 美國孟山都公司開發的以氫氰酸或二乙醇胺為起始原料的IDA路線；另一條是國內 普遍采用的以甘氨酸為起始原料的亞磷酸二烷基酯路線。
雙甘膦化學名稱N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸，其分子式為
HO O CH2COOH
PCH2N HO, CI^COOH
現已有多項發明專利提供了以亞氨基二乙酸(IDA)或其鹽、亞磷酸、甲醛在 強酸條件下制備PMIDA的可工業化的方法，如US3288846、 US5312973、 US6118022、 US5986128、 US6515168。申請號為00116540.2的發明專利公開了一種以三氯化磷 為原料合成雙甘膦(PMIDA)的方法，其特點是在真空、相對低溫條件下三氯化磷 在體系中水解，同時得到亞磷酸和作為強酸的鹽酸。另外申請號為03131089.3的 發明專利公開了一種以亞磷酸烷基酯和醇縮醛為原料合成雙甘膦(PMIDA)的方法。 上述方法都可得到可用于制備草甘膦的中間體雙甘膦，且均是以水作溶劑，在強酸 性條件下合成雙甘膦。這些工藝都存在副反應多，原料轉化率低的問題，大量的副產物以有機磷的形式進入到廢水中，為后期的廢水處理帶來了很大的困難和壓力， 因此上述方法都是存在著很大缺陷的。
發明內容
本發明提供了一種不同于現有技術的雙甘膦的制備方法，具有副反應少，可以 有效地提高原料的轉化率，并能得到可回收的副產物氯代垸烴。
本發明的技術方案-
本發明公開了一種雙甘膦的制備方法，其特征是采用以下步驟
(1) 多聚甲醛在醇類有機溶劑和催化劑存在下，進行解聚反應，制得甲醛，甲醛與 醇進一步反應生成半縮醛；
(2) 加入亞氨基二乙酸或其堿金屬鹽，攪拌，保溫至溶解，再加入亞磷酸二烷基酯， 攪拌，反應0.5-2h;
(3) 降溫加鹽酸，然后升溫脫溶至有固體析出，保溫5-30min，加堿調pH值至雙甘 膦等電點，冷卻結晶，過濾，洗滌后烘干得到雙甘膦產品，副產氯代烷烴和縮醛。
上述本發明的制備方法，所述的有機溶劑為碳原子數為1-4的醇類，優選為甲醇； 所述的催化劑為叔胺催化劑，優選為三乙胺；所述亞磷酸二垸基酯的烷基碳原子數為 l-4，優選為亞磷酸二甲酯或亞磷酸二乙酯。
上述本發明的制備方法，優選的所述的亞氨基二乙酸或其堿金屬鹽與甲醛的摩 爾比為1:0.5 2.5,亞氨基二乙酸或其堿金屬鹽與亞磷酸二垸基酯的摩爾比為 l:0.8 2.0;亞氨基二乙酸或其堿金屬鹽與鹽酸的摩爾比為1:1.5 4。
上述本發明的制備方法，優選的所述的步驟(2)中，保溫溫度為40-6(TC; 所述的步驟(3)中，升溫溫度為90-140°C。
上述本發明的制備方法，優選的步驟(3)中，過濾后的雙甘膦母液，部分或 全部返回用于雙甘膦的合成。
上述本發明的制備方法，優選的所述的副產縮醛為甲醇縮甲醛、乙醇縮甲醛、
正丙醇縮甲醛、異丙醇縮甲醛、正丁醇縮甲醛或異丁醇縮甲醛；所述的副產氯代垸烴 為碳原子數為l一4的氯代烷烴。
分離雙甘膦結晶后的母液中含有少量雙甘膦和未反應的原料，該母液可以返回或部分返回用于雙甘膦的合成。 該過程的主要特征-
(1) 反應在有機溶劑中進行。
(2) 反應需有機堿作為催化劑。
(3) 反應以亞氨基二乙酸、亞磷酸二垸基酯、多聚甲醛為主要原料。
(4) 反應中有氯代垸烴、縮醛生成。
本發明有效的提高了原料的轉化率，減少了副反應的發生，并可獲得氯代烷烴、 縮醛副產，具有良好的經濟效益和環境效益。
具體實施例方式
以下以亞磷酸二甲酯、亞氨基二說明乙酸和多聚甲醛為例來本發明的實施方式。
實施例1
將135.0g甲醇、70.0g三乙胺(>9鄉)加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的 500ml的四口燒瓶中。開攪拌，升溫至4CTC，加入16. Og多聚甲醛(92%),保溫 10-30min，至溶液澄清。加入52. 8g亞氨基二乙酸(95.0%)，保溫30-50min，至溶 液澄清。加50.8g亞磷酸二甲酯(98%)， 40-60°C保溫70rain，降溫加145. Og鹽酸 (30%)。升溫至100 — 12(TC，水解脫溶(與冷凝管相連的真空接液管的出氣口分別 與裝有20%液堿的洗瓶、98%濃硫酸的洗瓶相連，收集經過處理的氣體)，當發現燒 瓶內液體變渾濁后，保溫10min，降溫，加少量液堿將燒瓶內料液的pH值調至雙甘 膦的等電點1.8，結晶，過濾，水洗。得固體濕料99.3g，濾液246.7g，雙甘膦含量 為1.02%，濕粉烘干后得80.2g含量為98.7M的雙甘膦干粉，干粉收率為92. 5%，總 收率95. 4%。得氯甲烷41. 5g，分析其含量為99. 1%。得甲縮醛6. 1克。
實施例2
取15.3g多聚甲醛(96%)其余同實施例l。得固體濕料100.7g，濾液238.5g， 雙甘膦含量為1. 0%，濕粉烘干后得81. 2g含量為98.1%雙甘膦干粉，干粉收率為93. 0%， 總收率95.8%。得氯甲烷40.9g，分析其含量為99.0%。得甲縮醛4.3克。
實施例3120.8g鹽酸(36%)其余同實施例1。得固體濕料97.9g，濾液230. 2g，雙甘 膦含量為1.01%，濕粉烘干后得81. Og含量為98.2%的雙甘膦干粉，干粉收率為 92.9%，總收率95.6%。得氯甲垸41.5g，分析其含量為98. 9%。得甲縮醛6.0克。
實施例4
將三乙胺用量減少50g，其余同實施例l。得97.9g固體濕料，233.2g雙甘膦含 量為1.03%的濾液，濕粉烘干后得79.3g含量為98.3%的雙甘膦干粉，干粉收率為 91.1%,總收率93.8%。得氯甲垸41.3g，分析其含量為99.0%。得甲縮醛6.2克。
實施例5
將亞磷酸二甲酯50. 8g改為亞磷酸二乙酯63. 7g，其余同實施例1。得90. 6g固體 濕料，234. 2g雙甘膦含量為1. 02%的濾液，濕粉烘干后得74. 3g含量為98. 2%的雙甘 膦干粉，干粉收率為85.2%，總收率88.0%。得氯甲烷41.3g，分析其含量為99.0%。 得甲縮醛5.8克。
權利要求
1、一種雙甘膦的制備方法，其特征是采用以下步驟(1)多聚甲醛在醇類有機溶劑和催化劑存在下，進行解聚反應，制得甲醛，甲醛與醇進一步反應生成半縮醛；(2)加入亞氨基二乙酸或其堿金屬鹽，攪拌，保溫至溶解，再加入亞磷酸二烷基酯，攪拌，反應0.5-2h；(3)降溫加鹽酸，然后升溫脫溶至有固體析出，保溫5-30min，加堿調pH值至雙甘膦等電點，冷卻結晶，過濾，洗滌后烘干得到雙甘膦產品，副產氯代烷烴和縮醛。
2、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的醇類有機溶劑為碳原子數為 1-4的醇類，所述的催化劑為叔胺催化劑，所述亞磷酸二垸基酯為垸基碳原子數 為1-4。
3、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的亞氨基二乙酸或其堿金 屬鹽與甲醛的摩爾比為1:0.5 2.5，亞氨基二乙酸或其堿金屬鹽與亞磷酸二垸基 酯的摩爾比為l:0.8 2.0;亞氨基二乙酸或其堿金屬鹽與鹽酸的摩爾比為 1:1.5 4。
4、 根據權利要求1或2所述的方法，其特征是所述的步驟(2)中，反應溫度40-60'C;所述的步驟(3)中，升溫溫度為90-14(TC。
5、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟(3)中，過濾后的雙甘膦 母液，部分或全部返回用于雙甘膦的合成。
6、 根據權利要求2所述的制備方法，其特征是所述的醇類有機溶劑為甲醇，所述 的催化劑為三乙胺，所述的亞磷酸二垸基酯為亞磷酸二甲酯或亞磷酸二乙酯。
7、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的副產縮醛為甲醇縮甲醛、乙 醇縮甲醛、正丙醇縮甲醛、異丙醇縮甲醛、正丁醇縮甲醛或異丁醇縮甲醛；所述 的副產氯代烷烴為碳原子數為l一4的氯代烷烴。
全文摘要
本發明涉及一種雙甘膦的制備方法，特別涉及一種制備雙甘膦(N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(PMIDA))同時副產氯代烷烴、縮醛的新工藝。該制備方法采用以下步驟(1)多聚甲醛在醇類有機溶劑和催化劑存在下，進行解聚反應，制得甲醛，甲醛與醇進一步反應生成半縮醛；(2)加入亞氨基二乙酸或其堿金屬鹽，攪拌，保溫至溶解，再加入亞磷酸二烷基酯，攪拌，反應0.5-2h；(3)降溫加鹽酸，然后升溫脫溶至有固體析出，保溫5-30min，加堿調pH值至雙甘膦等電點，冷卻結晶，過濾，洗滌后烘干得到雙甘膦產品，副產氯代烷烴和縮醛。本發明有效的提高了原料的轉化率，減少了副反應的發生，并可獲得氯代烷烴、縮醛副產，具有良好的經濟效益和環境效益。
文檔編號A01P13/00GK101307074SQ20081001689
公開日2008年11月19日 申請日期2008年6月24日 優先權日2008年6月24日
發明者侯永生, 夏立花, 孫國慶, 曲凡旭, 牛月利, 王喜朝, 琦 陳 申請人:山東濰坊潤豐化工有限公司