含銀無機抗菌劑的制作方法

專利名稱：含銀無機抗菌劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一類通過離子交換將銀離子保持在磷酸鋯中的化合物，并提供一類耐 熱性、耐化學品性和加工性優良、且當配混到塑料中時的變色少的新的銀類無機抗菌劑。
背景技術：
近年來，磷酸鋯類無機離子交換體，通過活用其特征，已在各種各樣的用途中獲得 應用。磷酸鋯類無機離子交換體，包括非晶質的磷酸鋯、具有二維層狀結構的結晶質的磷酸 鋯以及具有三維網狀結構的結晶質的磷酸鋯。其中，具有三維網狀結構的六方晶系磷酸鋯， 其耐熱性、耐化學品性、耐放射性和低熱膨脹性等優良，被應用于放射性廢物的固定化、固 體電解質、氣體吸附/分離劑、催化劑和抗菌劑原料等中。目前已知各種六方晶系磷酸鋯。例如，AxNH4(1_x)Zr2(PO4)3 · ηΗ20(參照例如專利文 獻1)、AZr2 (PO4) 3 · ηΗ20 (參照例如專利文獻2)、和HnZr2 (PO4) 3 · HiH2O (參照例如專利文 獻3)等。另外，還已知&/P比不同的磷酸鋯。例如Na1+4x&2_x (PO4) 3(參照例如非專利文獻 1)、Na1+2xMgx&2_x (PO4) 3(參照例如非專利文獻1、2)、和Na1+x&2SixP3_x012 (參照例如非專利文 獻2、3)等。作為這些六方晶系磷酸鋯的合成方法，已知有將原料混合后，用焙燒爐等在 IOOO0C以上焙燒來合成的焙燒法；在水中或者在含有水的狀態下將原料混合后加壓加熱來 合成的水熱法；以及將原料在水中混合后，在大氣壓下加熱來合成的濕式法等。其中，焙燒法只須通過將原料混合并在高溫下加溫，就可以合成P/&比得到適宜 調整的磷酸鋯。然而，按照焙燒法，不容易將原料均勻混合，難以制成均質組成的磷酸鋯。進 而，焙燒法在焙燒后，為了得到粒狀產品，必須進行粉碎和分級，在品質上和生產率方面存 在問題。而且，當然，在焙燒法中，不能合成含有氨的結晶質磷酸鋯。另一方面，在濕式法和 水熱法中，雖然能夠獲得均質的微粒狀磷酸鋯，但目前還未獲得除了 P/&比為1. 5以及由 下述式⑶表示的P/&比為2以外的結晶質磷酸鋯。NH4ZrH(PO4)2 (3)銀、銅、鋅、錫、汞、鉛、鐵、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘和鉻等離子，作為顯示防霉、
抗菌性和防藻性的金屬離子(以下簡稱為抗菌性金屬離子)是自古以來就已知的。特別地， 銀離子作為具有消毒作用和殺菌作用的硝酸銀水溶液已獲得廣泛應用。然而，上述顯示防 霉、抗菌性或防藻性的金屬離子，往往對人體有毒，因而在使用方法、保存方法以及廢棄方 法等方面存在各種限制，因此其用途也受到限制。為了發揮防霉、抗菌性或者防藻性，只要用微量的抗菌性金屬作用于應用對象就 已足夠。因此，作為具備防霉、抗菌性或者防藻性的抗菌劑，有人提出通過將抗菌性金屬離 子負載在離子交換樹脂或者螯合樹脂等上而形成的有機類負載抗菌劑、以及將抗菌性金屬 離子負載到粘土礦物、無機離子交換體或者多孔質體上而形成的無機類抗菌劑。上述各種抗菌劑中，無機類抗菌劑與有機類負載抗菌劑相比，除了安全性高以外，還具有抗菌效果的持續性長、而且耐熱性優良的特點。作為無機類抗菌劑之一，已知有通過使蒙脫石和沸石等粘土礦物中的鈉離子等堿 金屬離子與銀離子進行離子交換而形成的抗菌劑。但是，粘土礦物本身的骨架結構的耐酸 性差，例如在酸性溶液中容易使銀離子溶出，因此導致抗菌效果沒有持續性。另外，銀離子暴露在熱和光中時是不穩定的，立刻會還原成金屬銀，引起著色等， 在長期穩定性方面存在問題。為了提高銀離子的穩定性，有人提出通過離子交換法使銀離子和銨離子共存并負 載到沸石上。然而，即便如此，著色的防止也無法達到實用化水平，因此沒有達到根本的解 決。進而，作為其他的無機類抗菌劑，已知有通過將抗菌性金屬負載到具有吸附性的 活性炭上而成的抗菌劑。然而，這些抗菌劑由于物理吸附或者附著具有溶解性的抗菌性金 屬鹽，因此，一旦與水分接觸，抗菌性金屬離子就會快速地溶出，故其抗菌效果沒有持續性。最近，有人提出通過將抗菌性金屬離子負載到特殊的磷酸鋯鹽上而形成的抗菌 齊U。例如，已知下述式⑷表示的化合物(參照例如專利文獻4)M1M2xHyAz(PO4)2 ‘ ηΗ20 (4)式(4)中，M1為選自4價金屬中的一種；M2為選自銀、銅、鋅、錫、汞、鉛、鐵、鈷、鎳、 錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘或者鉻中的一種；A為選自堿金屬離子或者堿土類金屬離子中的一種； η為滿足0彡η彡6的數；χ、y和ζ為滿足0 < (1) X (x) < 2、0 < y < 2、0 < ζ < 0. 5以 及(l)X(x)+y+z = 2各式的數。其中，1為M2的價數。已知該抗菌劑可作為化學上和物理上穩定的，發揮長期的防霉和抗菌性的材料。 然而，該抗菌劑在捏合到尼龍等合成樹脂中時，往往會使樹脂全體發生著色，因此不能作為 制品使用。專利文獻1 特開平6-48713號公報專利文獻2 特開平5-17112號公報專利文獻3 特開昭60-239313號公報專利文獻4 特開平3-83906號公報非專利文獻1 :C. JAGER，以及其他 3 人，“31P and 29Si NMRInvestigations of the Structure of NASICON-StrukturtypsExpermentelle Technik der Physik,1988, vol. 36，4/5，p339-348非專利文獻2 :C. JAGER，以及其他 2 人，"31P MAS NMR STUDYOF THE NASI CON SYSTEM NaI+4yZr2-y(PO4)3”，Chemical PhysicsLetters, 1988, Vol. 150，6，p503_505非專利文獻3:H. Y-P. HONG,"CRYSTAL STRUCTURE AND CRYSTALCHEMISTRY IN THE SISTEM NaI+xZr2SixP3-x012”，Mat. Res. Bull, Vol. 11，pl73_18
發明內容
發明要解決的課題本發明的目的在于，提供一類耐熱性和耐化學品性優良、樹脂著色性少、且加工性 優良的銀類無機抗菌劑。解決課題的手段
本發明人為了解決上述課題進行了深入的研究，結果發現，用由下述通式(1)表 示的含有帶鉿的銀離子的磷酸鋯可以解決該課題，至此完成了本發明。AgaMbZrcHfd(PO4)3 ‘ nH20 (1)式(1)中，M為選自堿金屬離子、氫離子和銨離子中的至少1種離子；a、b、c和d為 正數，且滿足a+b+4 (c+d) = 9，c和d為1· 75 < (c+d) < 2. 25 ;n為0或者2以下的正數。從而，本發明提供一類含有上述通式(1)表示的化合物作為有效成分的銀類無機 抗菌劑。另外，根據本發明的優選實施方案，提供一類通過離子交換法使所含的銀離子保 持在由下述通式(2)表示的磷酸鋯上的銀類無機抗菌劑。MblZrcHfd(PO4)3 ‘ ηΗ20 (2)式(2)中，M為選自堿金屬離子、氫離子和銨離子中的至少1種離子；bl、c和d為 正數，且滿足bl+4 (c+d) = 9，c和d為1. 75 < (c+d) < 2. 25 ;n為2以下的正數。另外，根據本發明的其他優選實施方案，上述通式(2)表示的磷酸鋯是采用濕式 合成法或者水熱合成法制成的磷酸鋯，銀類無機抗菌劑是通過離子交換法使銀離子保持在 磷酸鋯上而提供的。另一方面，本發明還提供含有上述定義的銀類無機抗菌劑的抗菌制品。發明效果含有鉿的本發明的銀類無機抗菌劑，與現有的磷酸鋯類抗菌劑相比，抗菌活性和 變色防止性優良。
具體實施例方式以下說明本發明。本發明的銀類無機抗菌劑由上述通式(1)表示。式(1)中，M為選自堿金屬離子、氫離子和銨離子中的至少1種，從與銀離子的離 子交換性和容易合成的觀點考慮，更優選含有堿金屬離子和氫離子。式(1)中，作為由M表示的堿金屬離子，可舉出Li、Na、K、Rb和Cs，它們可以單獨 使用，也可以兩種以上組合使用。其中，從與銀離子的離子交換性和容易合成等觀點考慮， 優選的堿金屬離子為Na離子或者K離子，更優選Na離子。式(1)中，a為正數，優選為0.01以上，更優選0.03以上；并且，a優選為1以下， 更優選0.6以下。式(1)中，當a小于0.01時，有可能不能充分發揮抗菌性。式(1)中，b為正數，優選0. 1以上，更優選0.3以上。當b小于0. 1時，往往容易 發生變色。另外，b優選為小于2，更優選1. 8以下，進一步優選1. 72以下，特別優選1. 5以下。式⑴中，b為堿金屬離子、氫離子、和/或銨離子的合計數。當存在銨離子時，有 時也可以沒有氫離子，但是如果與堿金屬離子相比，則希望氫離子的數量更多一些。當不存在銨離子時，有時也可以沒有氫離子，但是如果與堿金屬離子相比，則希望 氫離子的數量更多一些。予以說明，當不存在銨離子時，優選存在氫離子。本發明中，關于堿金屬離子，作為式⑴中的b，優選小于2，更優選小于1.8，進一 步優選小于1.4 ；另外，優選0.01以上，更優選0. 03以上，進一步優選0. 05以上。本發明中，關于氫離子，作為式(1)中的b，優選為小于2，更優選小于1.8，進一步優選小于1.4 ；另外，優選0.01以上，更優選0. 03以上，進一步優選0. 05以上。本發明中，關于銨離子，作為式(1)中的b，優選小于1，更優選小于0.8，進一步優 選小于0.4 ；另外，優選0.01以上，更優選0. 03以上，進一步優選0. 05以上。式(1)中，c和d滿足1.75 < (c+d) <2. 25;優選大于1.8，更優選1.82以上，進 一步優選1. 85以上。另外，c優選為小于2. 2，更優選2. 1以下，進一步優選2. 05以下。當c+d為1.75以下時，難以獲得均質的由式(2)表示的磷酸鋯。另外，式(1)中， d優選0. 2以下，更優選0. 001 0. 15，進一步優選0. 005 0. 1。當處于該范圍內時，可以 獲得本發明的抗菌劑，因此是優選的。式(1)中，η優選為1以下，更優選0.01 0.5，進一步優選0.03 0.3的范圍。
當η大于2時，本發明的銀類無機抗菌劑中所含的水分的絕對量增多，在加工等時有可能產 生發泡、水解等。作為合成本發明的銀類無機抗菌劑時使用的磷酸鋯，優選使用上述式(2)的磷酸,告。式(2)中，M為選自堿金屬離子、氫離子和銨離子中的至少1種離子；bl、c和d為 正數，且滿足bl+4 (c+d) = 9，c和d滿足1. 75 < (c+d) < 2. 25 ;n為2以下的正數。并且， bl滿足bl = a+b(a和b與式(1)中的定義相同)。另外，式(2)中，c和d也與式(1)中 的定義相同。作為由式(2)表示的磷酸鋯的合成方法，可舉出使各種原料在水溶液中進行反應 的濕式法或者水熱法。具體來說，濕式法可以通過將含有預定量的鋯化合物、鉿化合物、堿 金屬化合物、氨或其鹽、草酸或其鹽、以及磷酸或其鹽等的水溶液調整至PH4以下，然后在 70°C以上的溫度下，在大氣壓下加熱來實施。另一方面，水熱法可以通過將含有預定量的鋯 化合物、鉿化合物、堿金屬化合物、氨或其鹽、草酸或其鹽、以及磷酸或其鹽等的水溶液調整 至PH4以下，然后在100°C以上的溫度下，在加壓下加熱來實施。予以說明，在水熱法的情況 下，即使不加入草酸或其鹽，也能合成磷酸鋯。進而將合成后的磷酸鋯過濾，充分水洗后干 燥，輕輕粉碎，獲得白色的微粒磷酸鋯。作為適用作由式(2)表示的磷酸鋯的合成原料的鋯化合物，可舉出硝酸鋯、乙酸 鋯、硫酸鋯、堿性硫酸鋯、硫酸氧鋯、以及氧氯化鋯等，考慮到反應性和經濟性等，優選為氧 氯化鋯。作為適用作由式(2)表示的磷酸鋯的合成原料的鉿原料，為水溶性或者酸可溶性 的鉿鹽，可舉出氯化鉿、氧氯化鉿、以及乙醇鉿等，也可以使用含有鉿的鋯化合物。特別優選 為含有鉿的鋯化合物，考慮到反應性和經濟性等，更優選為含有鉿的氧氯化鋯。本發明中， 從獲得的銀類無機抗菌劑的性能的觀點考慮，鉿的含量優選相對于鋯為0. 2%以上 5% 以下，更優選1 %以上 4%以下。式⑴中鉿的含量優選與用于合成的式(2)中的含量相同。作為適用作由式(2)表示的磷酸鋯的合成原料的草酸或其鹽，可舉出草酸二水合 物、草酸鈉、草酸銨、草酸氫鈉、以及草酸氫銨等，優選為草酸二水合物。作為適用作由式(2)表示的磷酸鋯的合成原料的堿金屬化合物，優選為氯化鈉、 硝酸鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀或者氫氧化鉀等，更優選為氫氧化鈉。作為適用作由式(2)表示的磷酸鋯的合成原料的氨或其鹽，可舉出氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、氨水、草酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、以及磷酸銨等，優選為氯化銨或者氨 水。作為適用作由式(2)表示的磷酸鋯的合成原料的磷酸或其鹽，優選為可溶性或者 酸可溶性的鹽，作為可溶性或者酸可溶性的鹽，可舉出磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、以及磷酸銨 等，更優選為磷酸。予以說明，作為該磷酸的濃度，優選為約60% 85%的濃度。合成由式(2)表示的磷酸鋯時使用的磷酸或其鹽與鋯化合物的摩爾比(假設鋯化 合物是1)通常為大于1. 3 小于2，更優選1. 4 小于1. 71，進一步優選1. 45 1. 67，特 別優選1.48 1.65。即，由式(2)表示的磷酸鋯的優選合成方法是相對于每1摩爾鋯化合物，所用的磷 酸或其鹽的摩爾數處于大于1. 3 小于2的范圍內的濕式法或者水熱法。另外，合成由式(2)表示的磷酸鋯時使用的磷酸或其鹽與氨或其鹽的摩爾比(假 設氨或其鹽是1)，優選為0. 3 10，更優選1 10，特別優選2 5。即，由式(2)表示的磷酸鋯的優選合成方法是使用氨或其鹽的濕式法或者水熱 法。合成由式(2)表示的磷酸鋯時使用的磷酸或其鹽與草酸或其鹽的摩爾比(假設 草酸或其鹽是1)，優選為1 6，更優選1. 5 5，進一步優選1. 51 4，特別優選1. 52 3. 5。在采用水熱法合成時，草酸或其鹽不是必要成分，可以適宜調整其使用量。即，由式(2)表示的磷酸鋯的優選合成方法是使用草酸或其鹽的濕式法或者水熱 法。合成由式⑵表示的磷酸鋯時的反應漿液中的固體成分濃度，優選為3wt%以上， 考慮到經濟性等效率，更優選為7% 15%之間。合成由式⑵表示的磷酸鋯時的pH值，優選為1以上且4以下，更優選1. 5 3. 5， 進一步優選2 3，特別優選2. 2 3。如果該pH值大于4，則往往不能合成由式(2)表示 的磷酸鋯。如果該PH值小于1，則往往不能合成由式(2)表示的磷酸鋯。為了調整該pH 值，優選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氨水等，更優選使用氫氧化鈉。合成由式(2)表示的磷酸鋯時的合成溫度，優選為70°C以上，更優選80°C以上， 進一步優選90°C以上，特別優選95°C以上。另外，作為合成溫度，優選為170°C以下，更優 選150°C以下。如果該溫度小于70°C，則往往不能合成本發明的磷酸鋯。如果該溫度大于 170°C，則不利于節能。合成由式(2)表示的磷酸鋯時，期望將原料均勻混合和攪拌，以使反應均勻地進 行。由式⑵表示的磷酸鋯的合成時間隨合成溫度的不同而不同。例如，本發明磷酸 鋯的合成時間，優選為2小時以上，更優選3小時 72小時，進一步優選4小時 48小時。作為由式(2)表示的磷酸鋯，可以合成中值粒徑為0.1 5μπι之間的化合物。 由式(2)表示的磷酸鋯的中值粒徑，優選為0. 1 5 μ m，更優選0. 2 3 μ m，進一步優選 0. 3 2μπι。予以說明，如果考慮加工成各種制品的加工性，則不僅中值粒徑是重要的，而 且最大粒徑也是重要的。因此，由式(2)表示的磷酸鋯的最大粒徑，優選為10 μ m以下，更 優選8 μ m以下，從效果的觀點考慮，特別優選6 μ m以下。作為適用作本發明銀類無機抗菌劑的原料的式(2)表示的磷酸鋯，可舉出下述例子。但是，含有銨離子的化合物，由于離子交換性差，因此，在想要獲得高的銀離子交換率的 情況下，優選根據需要，通過實施焙燒等來使銨離子脫離，以制成離子交換性高的H型。




88肚0. 02
24Zl"L 92肚0. 02 (P〇4) 3
(NH4): (NH4): Na0.6 (NH4) 0.84ZrL87Hf0
.02
Na1 (NH4) 0.44ZrL 87Hf0.02
0. 05H20
H 5 1
. 3 ·
O Ni^ 3
O Ni^
P O
3( P
\1/ /(N
4
(P
0. 3H20
0. 2H20
Na0.6H0.3 (NH4)
Zr1 QnHfn n9 (PO4), · 0. 2H90
Kq. 92 (NH4) 0.44ZrL S9Hf0^ 02
V 3 “·
0. IH9O
72 (NH4) Zr1.80Hf0.02
Na0. Na0.3H(
Na (NH4) 0.76ZrL79Hf0.02
0. 2H20
-0.34 (NH4) ZrL S2Hf0^ Q2
0. IH2O
Na0.6H(
Na1.2ZrL 93Hf0.02
Na0.
Hi. 4ΖΓ1. 88批。· 02
KQ. 6^0. 6^1. 93批。· 02
O
2 H
3 π 3 Nl^ O . 3 · Nl^ O O
g0)4 h g h(plH C ^v 4 /l\ 4 . L
α φ O O O ■ 1
ll±(p(p· )3 3 O 3.4
. \1/ J 3 4 Hl 04 y ^ TO 42( ^ O-/ 4
0. IH2O
. 4 (NH4) 0. 6^1. 83Hf 0. 02
0. 3H20
24H1. 36^1. 83Hf"o. 02 (PO4) 3
0. 15H20 0. IH2O
Na1.12ZrL 95Hf0 02
3
O4)^ P O (P
2 /、 0.002 fO.
H f
5 THl
Ξ86H r1. Z r
^ Z8
α 4 H L
a a
N N
4/ 3
.86批0. 02 (PO4) 3
Na0i48HZr1
3
3
^(P (Ps
2O. O f
foOH H 8 O 1
8 r Z
T 2
Z U
TLl TJl
2 Li
7 6
O.d,
a a N N
Na0.6 (NH4) 0.4ZrL 98Hf0.02 Nblo(NH4) o.6ZrL 83Hf0.02 Na0.8 (NH4) O^Zr1
.93批0. 02
(PO4); (PO4); (PO4);
Na0.5 (NH4) 0.7ZrL93Hf0.02 (P04);
Na0 .24 (NH4)
1. 3θΖ * . 83批。· 02 (PO4)
0. 09H20 0. 09H20 0. 09H20 0. IH2O 0. IlH2O
(NH4) L4ZrL88Hf0.02 (PO4) 3
Na0.8 (NH4) O^Zr1
.93肚0. 02 ‘
V 3
0. 15H20
0. 09H20
;(PO4) 3
為了獲得本發明的銀類無機抗菌劑，必須向式(2)表示的磷酸鋯中添加銀離子。 該銀離子的添加，可以采用離子交換來進行，該方法可以通過在含有適當濃度銀離子的水 溶液中浸漬由式(2)表示的磷酸鋯來進行。另外，進行該浸漬時，優選通過攪拌等，形成均 勻混合的狀態。浸漬的量，只要是能夠與水溶液均勻混合的濃度即可，為此，由式(2)表示 的磷酸鋯的濃度優選為30重量％以下。作為含有銀離子的水溶液，優選使用通過將硝酸銀 溶解于離子交換水中而形成的水溶液。離子交換時的水溶液的溫度，通常為O 100°C，優 選20 80°C。由于該離子交換迅速地進行，浸漬時間只要在5分鐘以內即可，但是為了獲 得均勻且高的銀離子交換率，優選為30分鐘 5小時。即便浸漬時間達到5小時以上，銀 離子的交換也不會再進行。 銀離子交換結束后，通過將反應產物用離子交換水等充分水洗后進行干燥，可以
8獲得銀離子被保持在由式(2)表示的磷酸鋯上的本發明的銀類無機抗菌劑。為了改善本發明的銀類無機抗菌劑的耐變色性，優選對上述獲得的銀類無機抗菌 劑進行焙燒。為了改善該耐變色性，雖然也可以對實施銀離子交換前的產品(即，由式(2) 表示的磷酸鋯)實施焙燒，但為了獲得足夠的耐變色性，特別優選在銀離子交換進行后實 施焙燒。該焙燒溫度，優選為550°C 1000°C，更優選600 900°C，為了改善耐變色性，進 一步優選630 800 °C。另外，焙燒時間優選為1小時以上，更優選2小時以上，為了改善耐 變色性，進一步優選4小時以上。該焙燒時間優選為48小時以下，更優選36小時以下。焙燒結束后，如果長時間放置，生成物有可能吸濕，因此，優選在24小時以內冷 卻，進一步優選在18小時以內冷卻。另外，焙燒后，本發明的銀類無機抗菌劑往往發生聚 集，因此，可以使用粉碎機將聚集物粉碎。該情況下，考慮到吸濕性等，粉碎時間以短一些為宜。作為本發明的銀類無機抗菌劑，可舉出下述例子。Ag0.2HL 2ZrL 88Hf0.02 (PO4) 3 · 0· 05H20Ag0.1HL14Zr1.92Hf0.02(P04)3 · 0. 15H20Ag0.2Na0.4 (NH4) 0.84ZrL 87Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 3H20Ag0.3Na0. A. 04ZrL 87Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 2H20Ag0.5Na0.2H0.3 (NH4) 0.32ZrL 90Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 2H20Ag0.4K0.6H0.36ZrL 89Hf0.02 (PO4) 3 · 0. IH2OAg0.07Na0.38H0. A. 98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. IH2OAg0.17Na0.07HL A. 83Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 1IH2OAg0.46Na0.4H0.34ZrL93Hf0.02 (PO4)3 · 0. 12H20對于本發明的銀類無機抗菌劑的使用形態沒有特殊限定，可以根據用途，與其他 成分適當混合，或者與其他的材料復合。例如，可以使用包括粉末、含粉末的分散液、含粉末 的粒子、含粉末的涂料、含粉末的纖維、含粉末的紙、含粉末的塑料、含粉末的薄膜、含粉末 的氣霧劑等的各種形態，進而，也可以根據需要，與例如除臭劑、滅火劑、防腐蝕劑、肥料和 建材等的各種添加劑或者材料組合使用。本發明的銀類無機抗菌劑中，為了改善捏合到樹脂后的加工性和其他物性，也可 以根據需要混合各種添加劑。作為其具體例，可舉出氧化鋅和氧化鈦等顏料、磷酸鋯和沸石 等無機離子交換體、染料、抗氧化劑、光穩定劑、阻燃劑、抗靜電劑、發泡劑、耐沖擊強化齊U、 玻璃纖維、金屬皂等潤滑劑、干燥劑、增量劑、偶合劑、成核劑、流動性改良劑、除臭劑、木粉、 防霉劑、防污劑、防銹劑、金屬粉、紫外線吸收劑、紫外線遮蔽劑等。通過將本發明的銀類無機抗菌劑與樹脂配混，可以容易地獲得抗菌性樹脂組合 物。可使用的樹脂的種類沒有特殊限制，可以是天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂中的任一 種，也可以是熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任一種。作為具體的樹脂，可以是成型用樹脂、纖 維用樹脂、橡膠狀樹脂中的任一種，可舉出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS樹脂、AS樹 脂、MBS樹脂、尼龍樹脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、PBT、丙烯酸樹脂、 氟碳聚合物、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、三聚氰胺、尿素樹脂、聚四氟乙烯樹脂、不飽和聚 酯樹脂、人造絲、乙酸酯、丙烯酸、聚乙烯醇、銅氨纖維、三乙酸酯、亞乙烯樹脂等成型用或者 纖維用樹脂、天然橡膠、硅橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丁二烯橡膠、合成天然橡膠、丁基橡膠、聚氨酯橡膠以及丙烯酸橡膠等橡膠狀樹 脂。另外，通過將本發明的銀類無機抗菌劑與天然纖維的纖維復合化，也可以制作抗菌纖 維。上述的抗菌性樹脂組合物中，本發明的銀類無機抗菌劑的配混比例，相對于100 重量份抗菌性樹脂組合物，優選為0. 03 10重量份，更優選0. 1 5重量份。如果小于0. 03 重量份，則往往抗菌性樹脂組合物的抗菌性不充分，另一方面，即使配混比例多于10重量 份，也幾乎不會再提高抗菌效果，因而除了不經濟以外，還往往會使樹脂物性顯著降低。作為將本發明的銀類無機抗菌劑配混到樹脂中制成樹脂成型品的加工方法，可以 采用公知的方法。可舉出例如，(1)使用可以容易附著銀類無機抗菌劑粉末到樹脂上的浸 漬劑或者可以提高抗菌劑粉末的分散性的分散劑，用混合機將顆粒狀樹脂或粉末狀樹脂直 接混合的方法；(2)象上述那樣進行混合，然后用擠出成型機將該混合物成型為顆粒狀，再 將該成型物配混到顆粒狀樹脂中的方法；(3)用蠟將銀類無機抗菌劑成型為高濃度的顆粒 狀后，將該顆粒狀成型物配混到顆粒狀樹脂中的方法；和(4)將銀類無機抗菌劑分散混合 到多元醇等高粘度的液狀物中，配制成糊狀組合物后，將該糊狀物配混到顆粒狀樹脂中的 方法等。為了使上述的抗菌性樹脂組合物成型，可以根據各種樹脂的特性，使用各種公知 的加工技術和機械。即，采用在適當的溫度或者壓力下，例如在加熱和加壓或者減壓下，進 行混合、混入或者捏合的方法，可以容易地成型。這些具體的操作只要采用常規方法來進行 即可，可以成型加工成塊狀、海綿狀、薄膜狀、片狀、絲狀、管狀或它們的復合體等各種形態。對于本發明的銀類無機抗菌劑的使用形態沒有特殊限制，不限定于配混到樹脂成 型品或高分子化合物中。可以根據要求防霉性、防藻性和抗菌性的用途，與其他成分適宜混 合，或與其他材料復合。例如，可以按照粉末狀、粉末分散體狀、粒狀、氣霧劑狀、或者液體狀 等各種形態來使用。〇用途本發明的銀類無機抗菌劑可以用于要求防霉性、防藻性和抗菌性的各種領域，即， 電氣產品、廚房制品、纖維制品、住宅建材制品、梳妝制品、紙制品、玩具、皮革制品、文具以 及其他制品。進一步舉出具體的用途，作為電氣產品，可舉出洗碗機、烘碗機、電冰箱、洗衣機、 電熱壺、電視、電腦、收錄機、照相機、攝像機、凈水器、電飯煲、切菜機、現金出納機、被褥干 燥器、傳真機、排氣扇、和空調等；作為廚房用具，可舉出餐具、砧板、鍘刀、盤子、筷子、茶壺、 熱水瓶、菜刀、杓柄、鍋鏟、飯盒、勺子、碗、濾網籃、三角形水槽濾網(triangle corner)、洗 刷器、垃圾簍、和浙水袋等。作為纖維制品，可舉出浴簾、棉絮、空調過濾網、連褲襪、短襪、濕毛巾、床單、床罩、 枕頭、手套、圍裙、窗簾、尿布、繃帶、口罩、和運動服等；作為住宅或建材制品，可舉出裝飾板 材、壁紙、地板、窗膜、把手、地毯、墊子、人造大理石、欄桿、接縫、瓷磚、和蠟等。作為梳妝制 品，可舉出馬桶座圈、浴缸、瓷磚、便盆、污物桶、馬桶刷、浴罩、浮石、皂盒、沐浴椅、衣物筐、 淋浴器、和盥洗臺(臉盆架)等；作為紙制品，可舉出包裝紙、包藥紙、藥箱、寫生簿、病歷卡、 筆記本、和折紙手工品等；作為玩具，可舉出洋娃娃、布制玩偶、紙粘土、積木、和拼圖等。進而，作為皮革制品，可舉出皮鞋、皮包、皮帶、手表帶、內部裝飾品、椅子、手套、和(公交車上的)吊環等；作為文具，可舉出圓珠筆、自動鉛筆、鉛筆、橡皮、彩筆(粉筆，蠟 筆)、紙張、筆記本、軟盤、尺子、便條、和訂書器等。作為其他制品，可舉出鞋墊、化妝盒、刷帚、粉撲、助聽器、樂器、香煙過濾嘴、清潔 用膠粘紙、(公交車上的)吊環把手、海綿、廚巾、撲克牌、麥克風、理發工具、自動售貨機、剃 刀、電話、溫度計(體溫計)、聽診器、拖鞋、衣物箱、牙刷、沙坑的沙、食品包裝膜、抗菌噴霧 器和涂料(油漆，顏料)等。〈實施例〉以下用實施例說明本發明，但本發明不限定于此。中值粒徑使用激光衍射式粒度分布測定裝置以體積為基準來測定。鋯、鉿、磷、鈉、鉀和銀的量通過使用強酸將樣品溶解后，將所得溶液用ICP發射光 譜儀測定來計算。氨的量通過使用強酸將樣品溶解后，將所得溶液按照氨定量法測定而計
笪弁。〈合成例1>在300ml去離子水中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水 合物0. 2摩爾以及氯化銨0. 1摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0. 3摩爾。向該溶液中 添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH值調整至2. 7后，在98°C下攪拌14小時。然后，將獲得的 沉淀物充分洗滌，在120°C下干燥，由此合成磷酸鋯化合物。測定該磷酸鋯的組成等，結果發現其組成式為Naa6(NH4)a4ZiY98Hfatl2(PO4)3 ·0. 09Η 20，中值粒徑為0. 65 μ m。〈合成例2>在300ml去離子水中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水 合物0. 19摩爾以及氯化銨0. 13摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0. 3摩爾。向該溶液 中添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH值調整至2. 7后，在98°C下攪拌14小時。然后，將獲得 的沉淀物充分洗滌，在120°C下干燥，由此合成磷酸鋯化合物。測定該磷酸鋯的組成等，結果發現其組成式為Na1. ο (NH4) 0.6ZrL83Hf0.02 (PO4)3 · 0. 09H20，中值粒徑為 0. 68 μ m。〈合成例3>在300ml去離子水中溶解含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水合物0. 195摩爾以及氯化 銨0. 1摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0. 3摩爾。向該溶液中添加20%氫氧化鈉水溶 液，將PH值調整至2. 7后，在140°C飽和蒸氣壓下攪拌4小時。然后，將獲得的沉淀物充分 洗滌，在120°C下干燥，由此合成磷酸鋯化合物。測定該磷酸鋯的組成等，結果發現其組成式為Naa8(NH4)a4ZiY93Hfatl2(PO4)3 ·0. 09Η 20，中值粒徑為0. 55 μ m。〈合成例4>在300ml去離子水中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水 合物0. 195摩爾以及氯化銨0. 11摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0.3摩爾。向該溶液 中添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH值調整至2. 9后，在98°C下攪拌14小時。然后，將獲得 的沉淀物充分洗滌，在120°C下干燥，由此合成磷酸鋯。測定該磷酸鋯的組成等，結果發現其組成式為
Na0.5 (NH4) 0.7ZrL93Hf0.02 (PO4)3 · 0. IH2O,中值粒徑為 0. 55 μ m。
〈合成例5>在300ml去離子水中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水 合物0. 185摩爾以及氯化銨0. 14摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0.3摩爾。向該溶液 中添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH值調整至2. 9后，在98°C下攪拌14小時。然后，將獲得 的沉淀物充分洗滌，在120°C下干燥，由此合成磷酸鋯。測定該磷酸鋯的組成等，結果發現其組成式為Na0.24 (NH4) L36ZrL83Hf0.02 (PO4)3 · 0. IlH2O,中值粒徑為 0. 44 μ m。
〈合成例6>在300ml去離子水中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水 合物0. 19摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0. 3摩爾。向該溶液中添加28%氨水，將pH 值調整至2. 9后，在98°C下攪拌14小時。然后，將獲得的沉淀物充分洗滌，在120°C下干燥， 由此合成磷酸鋯。測定該磷酸鋯的組成等，結果發現其組成式為(NH4)1^ZiY88Hfaci2(PO4)3 · 0. 15H20， 中值粒徑為0. 42 μ m。
〈合成例7>在去離子水300ml中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水 合物0. 195摩爾以及氯化銨0. 07摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0. 3摩爾。向該溶液 中添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH值調整至2. 7后，在98°C下攪拌14小時。然后，將獲得 的沉淀物充分洗滌，在120°C下干燥，由此合成磷酸鋯。測定該磷酸鋯的組成等，結果發現其組成式為Na0.8 (NH4) 0.4ZrL93Hf0.02 (PO4)3 · 0. 09H20，中值粒徑為 0. 60 μ m。〈合成例8>在300ml去離子水中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水 合物0. 195摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0.3摩爾。向該溶液中添加20%氫氧化鈉 水溶液，將PH值調整至2. 7后，在98°C下攪拌14小時。然后，將獲得的沉淀物充分洗滌，在 120°C下干燥，由此合成磷酸鋯。測定該磷酸鋯的組成等，結果發現其組成式為Na1.2ZrL 93Hf0.02 (PO4) 3 · 0. IH2O,中值粒徑為 0. 64 μ m。〈合成例9>在300ml去離子水中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水 合物0. 185摩爾以及氯化銨0. 14摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0.3摩爾。向該溶液 中添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH值調整至2. 9后，在98°C下攪拌14小時。然后，將獲得 的沉淀物充分洗滌，在120°C下干燥，再在700°C下焙燒4小時，由此合成磷酸鋯。測定該磷酸鋯的組成等，結果發現其組成式為Na0. 24Hl 36ZrL 83Hf0.02 (PO4) 3 · 0· 1IH2O,中值粒徑為 0. 43 μ m。
〈合成例10>在300ml去離子水中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水 合物0. 19摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0. 3摩爾。向該溶液中添加28%氨水，將PH 值調整至2. 9后，在98°C下攪拌14小時。然后，將獲得的沉淀物充分洗滌，在120°C下干燥， 再在700°C下焙燒4小時，由此合成磷酸鋯。測定該磷酸鋯的組成等，結果發現其組成式為H1.4ZrL 88Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 15H20，中值粒徑為 0. 34 μ m。〈實施例1>向溶解有硝酸銀0. 004摩爾的IN硝酸水溶液450ml中，加入合成例1中合成的磷 酸鋯0. 09摩爾，在60°C下攪拌2小時，以使其保持銀離子。然后將它充分洗滌，在120°C下 干燥，再在720°C下焙燒4小時。將焙燒后的粉末輕輕粉碎，由此獲得本發明的銀類無機抗 菌劑。測定該銀類無機抗菌劑的組成，結果發現其組成式為Ag0.07Na0.38H0. S5Zr1.98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. IH2O。并且測定了該銀類無機抗菌劑的中值粒徑(μπι)、最大粒徑(μπι)以及對大腸桿 菌的最小抑菌濃度(MIC、μ g/ml)，其結果示于表1。〈實施例2>向溶解有硝酸銀0. 015摩爾的IN硝酸水溶液450ml中，加入合成例2中合成的磷 酸鋯0. 09摩爾，在60°C下攪拌2小時，以使其保持銀離子。然后將它充分洗滌，在120°C下 干燥，再在720°C下焙燒4小時。將焙燒后的粉末輕輕粉碎，由此獲得本發明的銀類無機抗 菌劑。測定該銀類無機抗菌劑的組成，結果發現其組成式為Agai7Na0. Q7Hl36Ziy 83Hfa(12(P04) 3 · 0. IlH2O0并且測定了該銀類無機抗菌劑的中值粒徑(μπι)、最大粒徑(μπι)以及對大腸桿 菌的最小抑菌濃度MIC ( μ g/ml)，其結果示于表1。〈實施例3>向溶解有硝酸銀0. 045摩爾的IN硝酸水溶液450ml中，加入合成例3中合成的磷 酸鋯0. 09摩爾，在60°C下攪拌2小時，以使其保持銀離子。然后將它充分洗滌，在120°C下 干燥，再在700°C下焙燒4小時。將焙燒后的粉末輕輕粉碎，由此獲得本發明的銀類無機抗 菌劑。測定該銀類無機抗菌劑的組成，結果發現其組成式為Ag0.46Na0.4H0.34ZrL93Hf0.02 (PO4)3 · 0. 12H20。并且測定了該銀類無機抗菌劑的中值粒徑(μπι)、最大粒徑(μπι)以及對大腸桿 菌的最小抑菌濃度MIC ( μ g/ml)，其結果示于表1。〈實施例4 10>除了將合成例1中合成的磷酸鋯變更為合成例4、5、6、7、8、9或10中合成的磷酸 鋯以外，其余與實施例1同樣操作，獲得本發明的銀類無機抗菌劑。它們對大腸桿菌的MIC 與實施例1的最小抑菌濃度MIC相當。<比較例1>
13
在去離子水300ml中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、氧氯化鋯八水合物0. 2摩爾以 及氯化銨0.05摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0.3摩爾。向該溶液中添加20%氫氧化 鈉水溶液，將PH值調整至2. 5后，在98°C下攪拌14小時。然后，將獲得的沉淀物充分洗滌 后，在120°C下干燥，由此合成磷酸鋯。向溶解有硝酸銀0. 004摩爾的IN硝酸水溶液450ml中，加入上述合成的磷酸鋯 0. 09摩爾，在60°C下攪拌該混合物2小時，以使磷酸鋯保持銀離子。然后，將獲得的沉淀物 充分洗滌，在120°C下干燥，然后將所得粉末輕輕粉碎，由此獲得比較銀類無機抗菌劑。測定 該比較銀類無機抗菌劑的組成，結果發現其組成式為Ag0.07Na0.45 (NH4) 0.48Zr2 (PO4)3 · 0. IlH2O0并且測定了該比較銀類無機抗菌劑的中值粒徑(ym)、最大粒徑(μπι)以及對大 腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC、μ g/ml)，其結果示于表1。〈比較例2>在300ml去離子水中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、氧氯化鋯八水合物0. 2摩爾，然 后在攪拌下向其中加入磷酸0.3摩爾。向該溶液中添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH值調整 至3. 6后，在98°C下攪拌14小時。然后，將獲得的沉淀物充分洗滌，在120°C下干燥，由此 合成磷酸鋯。向溶解有硝酸銀0. 015摩爾的IN硝酸水溶液450ml中，加入上述合成的磷酸鋯 0. 09摩爾，在60°C下攪拌2小時，以保持銀離子。然后，將獲得的沉淀物充分洗滌，在120°C 下干燥，再在770°C下焙燒4小時。將焙燒后的粉末輕輕粉碎，由此獲得比較銀類無機抗菌 劑。測定該比較銀類無機抗菌劑的組成，結果發現其組成式為Ag0.17Na0.83Zr2 (PO4)3 · 0. 12H20。并且測定了該比較銀類無機抗菌劑的中值粒徑(μ m)、中值粒徑、最大粒徑(μπι) 以及對大腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC、μ g/ml)，其結果示于表1。〈比較例3>在300ml去離子水中溶解氧氯化鋯八水合物0. 2摩爾以及氯化銨0. 05摩爾，然后 在攪拌下向其中加入磷酸0.3摩爾。向該溶液中添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH值調整至 3. 6后，將獲得的沉淀物充分洗滌，在900°C下焙燒。將焙燒獲得的塊狀物用球磨機粉碎，由 此合成磷酸鋯。向溶解有硝酸銀0. 045摩爾的IN硝酸水溶液450ml中，加入上述合成的磷酸鋯 0. 09摩爾，在60°C下攪拌2小時，以保持銀離子。然后，將獲得的沉淀物充分洗滌，在120°C 下干燥，再在770°C下焙燒4小時。將焙燒后的粉末輕輕粉碎，由此獲得比較銀類無機抗菌 劑。測定該比較銀類無機抗菌劑的組成，結果發現其組成式為Ag0.44Na0.22H0.34Zr2 (PO4) 3 · 0· 1IH2O。并且測定了該比較銀類無機抗菌劑的中值粒徑(ym)、最大粒徑(μπι)以及對大 腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC、μ g/ml)，其結果示于表1。<比較例4>向溶解有硝酸銀0. 045摩爾的水溶液450ml中，加入市售的A型沸石0. 09摩爾， 在60°C下攪拌2小時，以保持銀離子。然后，將獲得的沉淀物充分洗滌，在120°C下干燥。將 干燥后的粉末輕輕粉碎，由此獲得比較銀類無機抗菌劑。測定該比較銀類無機抗菌劑的中值粒徑(ym)、最大粒徑(μπι)以及對大腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC、yg/ml)，其結果示于 表1。[表 1] <實施例11 對成型品的評價>將實施例1獲得的銀類無機抗菌劑按0. 15%濃度配混到宇部興產公司制尼龍6樹 脂中，在280°C下注射成型為2mm厚的平板，由此獲得成型品a。使用色差計測定該成型品a 與不添加抗菌劑的平板之間的色差ΔΕ。該結果示于表2。另外，使用該注射成型平板，按 照“JISZ2801 5. 2塑料制品等的試驗方法”實施抗菌性試驗。獲得的抗菌活性值的結果也 不于表2ο同樣地，使用實施例2 3和比較例1 4中制作的銀類無機抗菌劑以及比較銀 類無機抗菌劑，制作成型品h ￡和比較成型品4 S。還測定了這些成型品的色差和抗菌 活性，其結果示于表2。[表 2] <實施例12 涂膜上的評價>
將實施例1獲得的銀類無機抗菌劑相對于水系UV涂料(丙烯酸系)100重量份添 加0. 2重量份，充分攪拌使其分散。將所得分散液約5g置于20cmX IOcm的OHP薄膜上，使 用棒涂機(#60)制作均勻的涂膜。將該涂膜在50°C下干燥10分鐘，在80W和lOm/min條件 下照射UV，以使涂膜固化而獲得涂膜a。同樣地，使用實施例2 3和比較例1 4中制作 的銀類無機抗菌劑以及比較銀類無機抗菌劑，制作涂膜b c和比較涂膜d g。使用色差 計，測定這些涂膜的色彩與不添加抗菌劑的涂膜的色彩之間的色差ΔΕ，結果示于表3。另 外，使用這些涂膜，按照“ JIS Z2801 5. 2塑料制品等的試驗方法”實施抗菌性試驗，所獲抗 菌活性的結果也示于表3。[表3] <實施例13 尼龍的紡絲試驗>向尼龍樹脂中配混實施例1中制作的銀類無機抗菌劑，使其濃度為10wt%，如此 制作母料。然后，將該母料與尼龍樹脂顆粒混合，制備成所含的銀類無機抗菌劑的濃度為 0. 3wt%的抗菌樹脂。然后，使用復絲紡絲機，將該抗菌樹脂在紡絲溫度285°C下熔融紡絲， 獲得具有24根單絲的含有抗菌劑的尼龍纖維(纖維a)。同樣地，使用實施例2 3、比較 例1、2和4中制作的銀類無機抗菌劑和比較銀類無機抗菌劑，制作纖維h 2以及比較纖 維d、g和S。予以說明，在使用比較例3的比較銀類無機抗菌劑的情況下，難以得到纖維。 對于獲得的含有抗菌劑的尼龍纖維，在沖刷(scour)和洗滌10次后，通過根據使用金黃色 葡萄球菌的JIS L 1902—1998的定量試驗評價抗菌性，其結果示于表4。[表 4] 從這些結果看出，本發明的銀類無機抗菌劑的可紡性等加工性優良，配混到塑料 制品中時的耐變色性也優良。另外還觀察到，與現存的銀類無機抗菌劑相比，本發明的銀類 無機抗菌劑的抗菌效果的耐久性更好。產業實用性本發明的新的銀類無機抗菌劑是均勻且微小的粒子，因此加工性優良，而且在塑 料制品中的耐變色性以及抗菌性也優良。因此，它是在加工性很重要的細纖維、涂料和其它 應用中具有高適用性的抗菌劑。
權利要求
銀類無機抗菌劑，含有下述通式(1)表示的化合物作為有效成分AgaMbZrcHfd(PO4)3·nH2O (1)式(1)中，M為選自堿金屬離子、氫離子和銨離子中的至少1種離子；a、b、c和d為正數，且滿足a+b+4(c+d)＝9，c和d滿足1.75＜(c+d)＜2.25；且n為0或者2以下的正數。
2.權利要求1所述的銀類無機抗菌劑，包含通過離子交換法而保持在由下述通式(2) 表示的磷酸鋯上的銀離子，MblZrcHfd(PO4)3 · ηΗ20(2)式(2)中，M為選自堿金屬離子、氫離子和銨離子中的至少1種離子；bl、c和d為正數， 且滿足bl+4 (c+d) = 9，c和d滿足1. 75 < (c+d) < 2. 25 ；且η為2以下的正數。
3.權利要求2所述的銀類無機抗菌劑，其中，上述通式(2)表示的磷酸鋯是采用濕式合 成法或者水熱法制成的。
4.抗菌制品，其含有權利要求1 3任一項所述的銀類無機抗菌劑。
全文摘要
本發明人發現，由下述通式(1)表示的含有銀離子的磷酸鋯的耐熱性和耐化學品性優良，樹脂著色性低，且加工性優良，從而完成了本發明。AgaMbZrcHfd(PO4)3·nH2O(1)式(1)中，M為選自堿金屬離子、氫離子和銨離子中的至少1種離子；a、b、c和d為正數，且滿足a+b+4(c+d)＝9，c和d為1.75＜(c+d)＜2.25；且n為0或者2以下的正數。
文檔編號A01P1/00GK101883490SQ20078010175
公開日2010年11月10日 申請日期2007年10月5日 優先權日2007年10月5日
發明者杉浦晃治 申請人:東亞合成株式會社